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Search results
Showing 131 to 140 of 143 (0.063 seconds)Spelling suggestions: "subject:"aktivierung"" "subject:"coaktivierung""
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Novel approach to biscarbazole alkaloids via Ullmann coupling – synthesis of murrastifoline-A and bismurrayafoline-ABörger, Carsten, Kataeva, Olga, Knölker, Hans-Joachim January 2012 (has links)
Unprecedented Ullmann couplings of murrayafoline-A with either 6-bromo- or 4-bromocarbazole derivatives provide highly efficient synthetic routes to the biscarbazole alkaloids murrastifoline-A (6 steps, 66% overall yield) and bismurrayafoline-A (6 steps, 28% overall yield). / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.
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Ferrocenyl-Alkynes and Butadiynes: Reaction Behavior towards Cobalt and Iron Carbonyl CompoundsFilipczyk, Grzegorz Paweł 04 December 2017 (has links)
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt.
Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt.
Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werden.:Table of contents
Bibliografische Beschreibung und Referat iii
Abstract iv
Ort und Zeitraum der Durchführung v
Widmung vi
Präambel vii
List of Abbreviations xii
CHAPTER A Introduction 15
References 16
CHAPTER B State of Knowledge 19
1 (Spectro)electrochemical studies of mixed-valent transition metal complexes. Theoretical background 19
1.1 Mixed-valent compounds – classification 20
1.2 Spectroelectrochemistry 21
1.3 Electrochemistry 25
2 (Di)ferrocenylalkynes – synthesis and reactions 28
2.1 1,4-Diferrocenylbutadiyne 29
2.2 Other (poly)ferrocenyl substituted alkyne derivatives 35
3 Dicarbonylcyclopentadienylcobalt – [2+2] and [2+2+2] cyclo-addition reactions 37
3.1 [2+2] and [2+2+2] cycloaddition – cyclobutadiene, cyclopentadienone, benzene and pyridine based systems 38
3.2 Mechanism of [2+2] and [2+2+2] cycloaddition/cyclization and [2+2] cycloaddition/cyclization with CO insertion mediated by CoCp(CO)2 40
4 Chelation-assisted C–H bond activation mediated by cobalt species 42
5 Phosphinoalkynes and their reaction with iron and cobalt carbonyls 44
5.1 Mechanism of the P–C(sp) bond cleavage in phosphinoalkynes 48
6 Complexes setup by (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane 50
References 56
CHAPTER C Multiferrocenyl Cobalt-Based Sandwich Compounds 64
1 Introduction 64
2 Results and Discussion 65
2.1 Synthesis and Characterization 65
2.2 Solid-State Structures 71
2.3 Electrochemistry 73
2.4 Spectroelectrochemistry 76
3 Experimental Section 79
3.1 Instrumentation 79
3.2 General Conditions 81
3.3 Reagents 81
3.4 General Procedure - Reaction of 1 with 2 81
3.4.1 Compound 3a 82
3.4.2 Compound 3b 82
3.4.3 Compound 4b 83
3.4.4 Compound 5c 83
3.4.5 Compound 6a 84
3.4.6 Compound 6b 84
3.4.7 Compound 6c 85
3.4.8 Compound 7 85
4 Supporting information 86
5 References 86
CHAPTER D Combining Cobalt-Assisted Alkyne Cyclotrimerization and Ring Formation through C–H Bond Activation: A “One-Pot” Approach to Complex Multimetallic Structures 91
1 Introduction 91
2 Results and Discussion 92
3 Experimental Section (Supporting information) 98
3.1 General Information 98
3.2 Starting Materials 98
3.3 Synthesis of 3a and 3b from 2 99
3.3.1 Complex 3a: 99
3.3.2 Complex 3b: 100
3.4 Synthesis of 9a and 9b from 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 101
3.4.1 Synthesis of 1-Bromo-2-Ferrocenylethynyl Benzene (7) 101
3.4.2 Synthesis of 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 102
3.4.3 Synthesis of 9a and 9b from 8 103
3.5 Synthesis of 3a and 3b from 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105
3.5.1 Synthesis of 1,3,5-Trichloro-2,4,6-Triethynylferrocenyl Benzene (12) 105
3.5.2 Synthesis of 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105
3.5.3 Synthesis of 3a and 3b from 4 106
4 Supporting information 107
4.1 Spectroelectrochemistry of 3a,b 107
4.2 Conversion of Isomer 9a to 9b – Electrochemical and Chemical oxidation 109
4.3 Chemical oxidation experiment 110
5 References 111
CHAPTER E Coordination Behavior of (Ferrocenylethynyl)diphenyl-phosphane Towards Binuclear Iron and Cobalt Carbonyls 114
1 Introduction 114
2 Results and Discussion 115
3 Experimental Section 126
3.1 Instrumentation 126
3.2 General 128
3.3 Reagents 128
3.4 Synthesis of 4 128
3.5 Synthesis of 4, 5 and 6 129
3.6 Synthesis of 6 by reacting 4 with 2 131
3.7 Synthesis of 7 and 8 131
3.8 Synthesis of 8 from 1 with 3 132
3.9 Synthesis of 9 in the reaction of 7 with 2 133
3.10 Synthesis of 9 in the reaction of 4 with 3 133
4 Electronic Supplementary Material (Supporting information) 134
5 References 134
CHAPTER F Summary 139
1 Conclusions of Chapter C (Appendix A) 139
2 Conclusions of Chapter D (Appendix B) 141
3 Conclusions of Chapter E (Appendix C) 142
Appendix 145
1 Appendix D (Chapter C) 145
2 Appendix E (Chapter D) 146
3 Appendix F (Chapter E) 147
Curriculum Vitae 150
Publications 152
Acknowledgements 154
Selbstständigkeitserklärung 155 / The present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them.
Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds.
Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized.:Table of contents
Bibliografische Beschreibung und Referat iii
Abstract iv
Ort und Zeitraum der Durchführung v
Widmung vi
Präambel vii
List of Abbreviations xii
CHAPTER A Introduction 15
References 16
CHAPTER B State of Knowledge 19
1 (Spectro)electrochemical studies of mixed-valent transition metal complexes. Theoretical background 19
1.1 Mixed-valent compounds – classification 20
1.2 Spectroelectrochemistry 21
1.3 Electrochemistry 25
2 (Di)ferrocenylalkynes – synthesis and reactions 28
2.1 1,4-Diferrocenylbutadiyne 29
2.2 Other (poly)ferrocenyl substituted alkyne derivatives 35
3 Dicarbonylcyclopentadienylcobalt – [2+2] and [2+2+2] cyclo-addition reactions 37
3.1 [2+2] and [2+2+2] cycloaddition – cyclobutadiene, cyclopentadienone, benzene and pyridine based systems 38
3.2 Mechanism of [2+2] and [2+2+2] cycloaddition/cyclization and [2+2] cycloaddition/cyclization with CO insertion mediated by CoCp(CO)2 40
4 Chelation-assisted C–H bond activation mediated by cobalt species 42
5 Phosphinoalkynes and their reaction with iron and cobalt carbonyls 44
5.1 Mechanism of the P–C(sp) bond cleavage in phosphinoalkynes 48
6 Complexes setup by (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane 50
References 56
CHAPTER C Multiferrocenyl Cobalt-Based Sandwich Compounds 64
1 Introduction 64
2 Results and Discussion 65
2.1 Synthesis and Characterization 65
2.2 Solid-State Structures 71
2.3 Electrochemistry 73
2.4 Spectroelectrochemistry 76
3 Experimental Section 79
3.1 Instrumentation 79
3.2 General Conditions 81
3.3 Reagents 81
3.4 General Procedure - Reaction of 1 with 2 81
3.4.1 Compound 3a 82
3.4.2 Compound 3b 82
3.4.3 Compound 4b 83
3.4.4 Compound 5c 83
3.4.5 Compound 6a 84
3.4.6 Compound 6b 84
3.4.7 Compound 6c 85
3.4.8 Compound 7 85
4 Supporting information 86
5 References 86
CHAPTER D Combining Cobalt-Assisted Alkyne Cyclotrimerization and Ring Formation through C–H Bond Activation: A “One-Pot” Approach to Complex Multimetallic Structures 91
1 Introduction 91
2 Results and Discussion 92
3 Experimental Section (Supporting information) 98
3.1 General Information 98
3.2 Starting Materials 98
3.3 Synthesis of 3a and 3b from 2 99
3.3.1 Complex 3a: 99
3.3.2 Complex 3b: 100
3.4 Synthesis of 9a and 9b from 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 101
3.4.1 Synthesis of 1-Bromo-2-Ferrocenylethynyl Benzene (7) 101
3.4.2 Synthesis of 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 102
3.4.3 Synthesis of 9a and 9b from 8 103
3.5 Synthesis of 3a and 3b from 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105
3.5.1 Synthesis of 1,3,5-Trichloro-2,4,6-Triethynylferrocenyl Benzene (12) 105
3.5.2 Synthesis of 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105
3.5.3 Synthesis of 3a and 3b from 4 106
4 Supporting information 107
4.1 Spectroelectrochemistry of 3a,b 107
4.2 Conversion of Isomer 9a to 9b – Electrochemical and Chemical oxidation 109
4.3 Chemical oxidation experiment 110
5 References 111
CHAPTER E Coordination Behavior of (Ferrocenylethynyl)diphenyl-phosphane Towards Binuclear Iron and Cobalt Carbonyls 114
1 Introduction 114
2 Results and Discussion 115
3 Experimental Section 126
3.1 Instrumentation 126
3.2 General 128
3.3 Reagents 128
3.4 Synthesis of 4 128
3.5 Synthesis of 4, 5 and 6 129
3.6 Synthesis of 6 by reacting 4 with 2 131
3.7 Synthesis of 7 and 8 131
3.8 Synthesis of 8 from 1 with 3 132
3.9 Synthesis of 9 in the reaction of 7 with 2 133
3.10 Synthesis of 9 in the reaction of 4 with 3 133
4 Electronic Supplementary Material (Supporting information) 134
5 References 134
CHAPTER F Summary 139
1 Conclusions of Chapter C (Appendix A) 139
2 Conclusions of Chapter D (Appendix B) 141
3 Conclusions of Chapter E (Appendix C) 142
Appendix 145
1 Appendix D (Chapter C) 145
2 Appendix E (Chapter D) 146
3 Appendix F (Chapter E) 147
Curriculum Vitae 150
Publications 152
Acknowledgements 154
Selbstständigkeitserklärung 155
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Aufbau und Inbetriebnahme einer PhotoneutronenquelleGreschner, Martin 01 July 2013 (has links)
Das Institut für Kern- und Teilchenphysik (IKTP) der Technischen Universität Dresden (TUD) hat im Forschungszentrum Dresden-Rossendorf (FZD) ein Labor zur Untersuchung von neutroneninduzierten kernphysikalischen Prozessen in Materialien, die für die Fusionsforschung relevant sind, aufgebaut. Das Labor ist ausgestattet mit drei intensiven Neutronenquellen: einer 14 MeV-Neutronenquelle, einer weißen kontinuierlichen Photoneutronen-Quelle, die näher in dieser Arbeit beschrieben wird, und einer gepulsten Photoneutronen-Quelle, die vom FZD inKooperation mit der TUD aufgebaut wurde. Die kontinuierliche Photoneutronen-Quelle basiert auf einem Radiator aus Wolfram (engl. Tungsten Photoneutron Source (TPNS)). TPNS nutzt die im ELBE-Beschleuniger (Elektronen Linearbeschleuniger für Strahlen hoher Brillianz und niedriger Emittanz (ELBE)) beschleunigten Elektronen zur Neutronenerzeugung.
Der Prozess läuft über Zwischenschritte ab, indem bei der Abbremsung der Elektronen im Radiator Bremsstrahlungsphotonen entstehen, die anschließend Neutronen durch (γ,xn)-Reaktionen erzeugen. Das Neutronenspektrum der TPNS kann mittels Moderatoren so modifiziert werden, dass es dem in der ersten Wand im Fusionsreaktor entspricht. Dies ermöglicht Untersuchungen mit einem für einen Fusionsreaktor typischen Neutronenspektrum. Die technische Verwirklichung des Projektes, die Inbetriebnahme der Anlage sowie die Durchführung der ersten Experimente zur Neutronenerzeugung ist Inhalt dieser Arbeit. Die Neutronenquelle ist insbesondere für qualitative Untersuchungen in der Fusionsneutronik bestimmt. Der Fusionsreaktor produziert, im Vergleich zu einem Spaltungsreaktor, keine langlebigen Isotope als Abfall. Die wesentliche Aktivität des Reaktors ist in Konstruktionsmaterialien akkumuliert. Durch sorgfältige Auswahl der Materialien kann man die Aktivierung minimieren und damit künftig wesentlich weniger radioaktives Inventar produzieren als in Spaltreaktoren.
Ziel der kernphysikalischen Untersuchungen ist, solche Materialien für den Aufbau eines Fusionsreaktors zu erforschen, die niedrigaktivierbar sind, das heißt wenig Aktivität akkumulieren können, und eine Halbwertzeit von einigen Jahren haben. Es ist das Ziel, alle Konstruktionsmaterialien nach 100 Jahren wiederverwenden zu können. Die Neutronenflussdichte einer Photoneutronenquelle ist einige Größenordnungen höher als die, die mittels eines DT-Neutronengenerators mit anschließender Moderation erreicht werden kann.
Die gesamte Arbeit ist in drei Teile geteilt. Der erste Teil leitet in die Problematik der Energieversorgung ein und zeigt die Kernfusion als eine vielversprechende Energiequelle der naher Zukunft auf. Das Neutronenlabor der TUD, in dem die TPNS aufgebaut ist, wird ebenfalls kurz vorgestellt. Der zweite Teil befasst sich mit der TPNS selbst, mit ihrem physikalischen Entwurf, der Konstruktion und dem Aufbau bis zu der Inbetriebnahme sowie dem ersten Experiment an der TPNS. Der letzte, dritte Teil ist die Zusammenfassung der vorhandenen Ergebnisse und gibt einen Ausblick auf die zukünftige Vorhaben. / The Institute for Nuclear and Particle Physics at the Technische Universität Dresden (TUD) has build a neutron physics laboratory at Forschungszentrum Dresden-Rossendorf (FZD) to investigate nuclear processes in materials. The experiments are focused on materials relevant to nuclear fusion. The laboratory is equipped with three intensive neutron sources. The first is a 14 MeV monochromatic neutron source based on the DT reaction (owned by TUD); the other two are continuous and pulsed white photoneutron sources based on (γ,xn) reactions. One pulsed photoneutron source is realized by FZD in cooperation with the TUD. The continuous photoneutron source utilises a tungsten radiator (Tungsten Photoneutron Source) to produce neutrons with a wide energy spectra. The TPNS uses the ELBE-accelerator as a source of electrons for neutron production.
This process involves an intermediate step, where slowed down electrons produce bremsstrahlung (γ -rays) absorbed by tungsten nuclei. Consecutively, the excited nuclei emit neutrons. The neutron flux of the photoneutron source is five orders of magnitude higher than the flux of the DT neutron sources with appropriate moderation. The neutron spectrum of TPNS can be modified by moderators, in such a way that the spectrum is comparable to that in the first wall of a Tokamak-Reactor. That allows investigations with the typical neutron spectrum of the fusion reactor.
The technical solution, initial operation and the first experiment are described in this work. The neutron source is, in particular, dedicated to quantitative investigations in fusion neutronics. A fusion reactor produces radioactive isotopes as a nuclear waste. The main activity is accumulated in the structural materials. Carefully selected structural materials can significantly minimize the activity and thereby the amount of nuclear waste. The purpose of this project is to find constructional materials with half-lives shorter than several years, which can be recycled after about 100 years.
The work is divided into three parts. The first part is dedicated to the energy supply problem and nuclear fusion is addressed as a promising solution of the near future. The neutron laboratory housing the TPNS is also briefly described. The second part deals with the tungsten photoneutron source, the design, construction, operation and the first experiments for neutron production. The third part summarises results and presents an outlook for future experiments with the TPNS.
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Charge transport and energy levels in organic semiconductors / Ladungstransport und Energieniveaus in organischen HalbleiternWidmer, Johannes 25 November 2014 (has links) (PDF)
Organic semiconductors are a new key technology for large-area and flexible thin-film electronics. They are deposited as thin films (sub-nanometer to micrometer) on large-area substrates. The technologically most advanced applications are organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaics (OPV). For the improvement of performance and efficiency, correct modeling of the electronic processes in the devices is essential. Reliable characterization and validation of the electronic properties of the materials is simultaneously required for the successful optimization of devices. Furthermore, understanding the relations between material structures and their key characteristics opens the path for innovative material and device design.
In this thesis, two material characterization methods are developed, respectively refined and applied: a novel technique for measuring the charge carrier mobility μ and a way to determine the ionization energy IE or the electron affinity EA of an organic semiconductor.
For the mobility measurements, a new evaluation approach for space-charge limited current (SCLC) measurements in single carrier devices is developed. It is based on a layer thickness variation of the material under investigation. In the \"potential mapping\" (POEM) approach, the voltage as a function of the device thickness V(d) at a given current density is shown to coincide with the spatial distribution of the electric potential V(x) in the thickest device. On this basis, the mobility is directly obtained as function of the electric field F and the charge carrier density n. The evaluation is model-free, i.e. a model for μ(F, n) to fit the measurement data is not required, and the measurement is independent of a possible injection barrier or potential drop at non-optimal contacts. The obtained μ(F, n) function describes the effective average mobility of free and trapped charge carriers. This approach realistically describes charge transport in energetically disordered materials, where a clear differentiation between trapped and free charges is impossible or arbitrary.
The measurement of IE and EA is performed by characterizing solar cells at varying temperature T. In suitably designed devices based on a bulk heterojunction (BHJ), the open-circuit voltage Voc is a linear function of T with negative slope in the whole measured range down to 180K. The extrapolation to temperature zero V0 = Voc(T → 0K) is confirmed to equal the effective gap Egeff, i.e. the difference between the EA of the acceptor and the IE of the donor. The successive variation of different components of the devices and testing their influence on V0 verifies the relation V0 = Egeff. On this basis, the IE or EA of a material can be determined in a BHJ with a material where the complementary value is known. The measurement is applied to a number of material combinations, confirming, refining, and complementing previously reported values from ultraviolet photo electron spectroscopy (UPS) and inverse photo electron spectroscopy (IPES).
These measurements are applied to small molecule organic semiconductors, including mixed layers. In blends of zinc-phthalocyanine (ZnPc) and C60, the hole mobility is found to be thermally and field activated, as well as increasing with charge density. Varying the mixing ratio, the hole mobility is found to increase with increasing ZnPc content, while the effective gap stays unchanged. A number of further materials and material blends are characterized with respect to hole and electron mobility and the effective gap, including highly diluted donor blends, which have been little investigated before. In all materials, a pronounced field activation of the mobility is observed. The results enable an improved detailed description of the working principle of organic solar cells and support the future design of highly efficient and optimized devices. / Organische Halbleiter sind eine neue Schlüsseltechnologie für großflächige und flexible Dünnschichtelektronik. Sie werden als dünne Materialschichten (Sub-Nanometer bis Mikrometer) auf großflächige Substrate aufgebracht. Die technologisch am weitesten fortgeschrittenen Anwendungen sind organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Photovoltaik (OPV). Zur weiteren Steigerung von Leistungsfähigkeit und Effizienz ist die genaue Modellierung elektronischer Prozesse in den Bauteilen von grundlegender Bedeutung. Für die erfolgreiche Optimierung von Bauteilen ist eine zuverlässige Charakterisierung und Validierung der elektronischen Materialeigenschaften gleichermaßen erforderlich. Außerdem eröffnet das Verständnis der Zusammenhänge zwischen Materialstruktur und -eigenschaften einen Weg für innovative Material- und Bauteilentwicklung.
Im Rahmen dieser Dissertation werden zwei Methoden für die Materialcharakterisierung entwickelt, verfeinert und angewandt: eine neuartige Methode zur Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit μ und eine Möglichkeit zur Bestimmung der Ionisierungsenergie IE oder der Elektronenaffinität EA eines organischen Halbleiters.
Für die Beweglichkeitsmessungen wird eine neue Auswertungsmethode für raumladungsbegrenzte Ströme (SCLC) in unipolaren Bauteilen entwickelt. Sie basiert auf einer Schichtdickenvariation des zu charakterisierenden Materials. In einem Ansatz zur räumlichen Abbildung des elektrischen Potentials (\"potential mapping\", POEM) wird gezeigt, dass das elektrische Potential als Funktion der Schichtdicke V(d) bei einer gegebenen Stromdichte dem räumlichen Verlauf des elektrischen Potentials V(x) im dicksten Bauteil entspricht. Daraus kann die Beweglichkeit als Funktion des elektrischen Felds F und der Ladungsträgerdichte n berechnet werden. Die Auswertung ist modellfrei, d.h. ein Modell zum Angleichen der Messdaten ist für die Berechnung von μ(F, n) nicht erforderlich. Die Messung ist außerdem unabhängig von einer möglichen Injektionsbarriere oder einer Potentialstufe an nicht-idealen Kontakten. Die gemessene Funktion μ(F, n) beschreibt die effektive durchschnittliche Beweglichkeit aller freien und in Fallenzuständen gefangenen Ladungsträger. Dieser Zugang beschreibt den Ladungstransport in energetisch ungeordneten Materialien realistisch, wo eine klare Unterscheidung zwischen freien und Fallenzuständen nicht möglich oder willkürlich ist.
Die Messung von IE und EA wird mithilfe temperaturabhängiger Messungen an Solarzellen durchgeführt. In geeigneten Bauteilen mit einem Mischschicht-Heteroübergang (\"bulk heterojunction\" BHJ) ist die Leerlaufspannung Voc im gesamten Messbereich oberhalb 180K eine linear fallende Funktion der Temperatur T. Es kann bestätigt werden, dass die Extrapolation zum Temperaturnullpunkt V0 = Voc(T → 0K) mit der effektiven Energielücke Egeff , d.h. der Differenz zwischen EA des Akzeptor-Materials und IE des Donator-Materials, übereinstimmt. Die systematische schrittweise Variation einzelner Bestandteile der Solarzellen und die Überprüfung des Einflusses auf V0 bestätigen die Beziehung V0 = Egeff. Damit kann die IE oder EA eines Materials bestimmt werden, indem man es in einem BHJ mit einem Material kombiniert, dessen komplementärer Wert bekannt ist. Messungen per Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverser Photoelektronenspektroskopie (IPES) werden damit bestätigt, präzisiert und ergänzt.
Die beiden entwickelten Messmethoden werden auf organische Halbleiter aus kleinen Molekülen einschließlich Mischschichten angewandt. In Mischschichten aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 wird eine Löcherbeweglichkeit gemessen, die sowohl thermisch als auch feld- und ladungsträgerdichteaktiviert ist. Wenn das Mischverhältnis variiert wird, steigt die Löcherbeweglichkeit mit zunehmendem ZnPc-Anteil, während die effektive Energielücke unverändert bleibt. Verschiedene weitere Materialien und Materialmischungen werden hinsichtlich Löcher- und Elektronenbeweglichkeit sowie ihrer Energielücke charakterisiert, einschließlich bisher wenig untersuchter hochverdünnter Donator-Systeme. In allen Materialien wird eine deutliche Feldaktivierung der Beweglichkeit beobachtet. Die Ergebnisse ermöglichen eine verbesserte Beschreibung der detaillierten Funktionsweise organischer Solarzellen und unterstützen die künftige Entwicklung hocheffizienter und optimierter Bauteile.
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Charge transport and energy levels in organic semiconductorsWidmer, Johannes 02 October 2014 (has links)
Organic semiconductors are a new key technology for large-area and flexible thin-film electronics. They are deposited as thin films (sub-nanometer to micrometer) on large-area substrates. The technologically most advanced applications are organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaics (OPV). For the improvement of performance and efficiency, correct modeling of the electronic processes in the devices is essential. Reliable characterization and validation of the electronic properties of the materials is simultaneously required for the successful optimization of devices. Furthermore, understanding the relations between material structures and their key characteristics opens the path for innovative material and device design.
In this thesis, two material characterization methods are developed, respectively refined and applied: a novel technique for measuring the charge carrier mobility μ and a way to determine the ionization energy IE or the electron affinity EA of an organic semiconductor.
For the mobility measurements, a new evaluation approach for space-charge limited current (SCLC) measurements in single carrier devices is developed. It is based on a layer thickness variation of the material under investigation. In the \"potential mapping\" (POEM) approach, the voltage as a function of the device thickness V(d) at a given current density is shown to coincide with the spatial distribution of the electric potential V(x) in the thickest device. On this basis, the mobility is directly obtained as function of the electric field F and the charge carrier density n. The evaluation is model-free, i.e. a model for μ(F, n) to fit the measurement data is not required, and the measurement is independent of a possible injection barrier or potential drop at non-optimal contacts. The obtained μ(F, n) function describes the effective average mobility of free and trapped charge carriers. This approach realistically describes charge transport in energetically disordered materials, where a clear differentiation between trapped and free charges is impossible or arbitrary.
The measurement of IE and EA is performed by characterizing solar cells at varying temperature T. In suitably designed devices based on a bulk heterojunction (BHJ), the open-circuit voltage Voc is a linear function of T with negative slope in the whole measured range down to 180K. The extrapolation to temperature zero V0 = Voc(T → 0K) is confirmed to equal the effective gap Egeff, i.e. the difference between the EA of the acceptor and the IE of the donor. The successive variation of different components of the devices and testing their influence on V0 verifies the relation V0 = Egeff. On this basis, the IE or EA of a material can be determined in a BHJ with a material where the complementary value is known. The measurement is applied to a number of material combinations, confirming, refining, and complementing previously reported values from ultraviolet photo electron spectroscopy (UPS) and inverse photo electron spectroscopy (IPES).
These measurements are applied to small molecule organic semiconductors, including mixed layers. In blends of zinc-phthalocyanine (ZnPc) and C60, the hole mobility is found to be thermally and field activated, as well as increasing with charge density. Varying the mixing ratio, the hole mobility is found to increase with increasing ZnPc content, while the effective gap stays unchanged. A number of further materials and material blends are characterized with respect to hole and electron mobility and the effective gap, including highly diluted donor blends, which have been little investigated before. In all materials, a pronounced field activation of the mobility is observed. The results enable an improved detailed description of the working principle of organic solar cells and support the future design of highly efficient and optimized devices.:1. Introduction
2. Organic semiconductors and devices
2.1. Organic semiconductors
2.1.1. Conjugated π system
2.1.2. Small molecules and polymers
2.1.3. Disorder in amorphous materials
2.1.4. Polarons
2.1.5. Polaron hopping
2.1.6. Fermi-Dirac distribution and Fermi level
2.1.7. Quasi-Fermi levels
2.1.8. Trap states
2.1.9. Doping
2.1.10. Excitons
2.2. Interfaces and blend layers
2.2.1. Interface dipoles
2.2.2. Energy level bending
2.2.3. Injection from metal into semiconductor, and extraction
2.2.4. Excitons at interfaces
2.3. Charge transport and recombination in organic semiconductors
2.3.1. Drift transport
2.3.2. Charge carrier mobility
2.3.3. Thermally activated transport
2.3.4. Diffusion transport
2.3.5. Drift-diffusion transport
2.3.6. Space-charge limited current
2.3.7. Recombination
2.4. Mobility measurement
2.4.1. SCLC and TCLC
2.4.2. Time of flight
2.4.3. Organic field effect transistors
2.4.4. CELIV
2.5. Organic solar cells
2.5.1. Exciton diffusion towards the interface
2.5.2. Dissociation of CT states
2.5.3. CT recombination
2.5.4. Flat and bulk heterojunction
2.5.5. Transport layers
2.5.6. Thin film optics
2.5.7. Current-voltage characteristics and equivalent circuit
2.5.8. Solar cell efficiency
2.5.9. Limits of efficiency
2.5.10. Correct solar cell characterization
2.5.11. The \"O-Factor\"
3. Materials and experimental methods
3.1. Materials
3.2. Device fabrication and layout
3.2.1. Layer deposition
3.2.2. Encapsulation
3.2.3. Homogeneity of layer thickness on a wafer
3.2.4. Device layout
3.3. Characterization
3.3.1. Electrical characterization
3.3.2. Sample illumination
3.3.3. Temperature dependent characterization
3.3.4. UPS
4. Simulations
5.1. Design of single carrier devices
5.1.1. General design requirements
5.1.2. Single carrier devices for space-charge limited current
5.1.3. Ohmic regime
5.1.4. Design of injection and extraction layers
5.2. Advanced evaluation of SCLC – potential mapping
5.2.1. Potential mapping by thickness variation
5.2.2. Further evaluation of the transport profile
5.2.3. Injection into and extraction from single carrier devices
5.2.4. Majority carrier approximation
5.3. Proof of principle: POEM on simulated data
5.3.1. Constant mobility
5.3.2. Field dependent mobility
5.3.3. Field and charge density activated mobility
5.3.4. Conclusion
5.4. Application: Transport characterization in organic semiconductors
5.4.1. Hole transport in ZnPc:C60
5.4.2. Hole transport in ZnPc:C60 – temperature variation
5.4.3. Hole transport in ZnPc:C60 – blend ratio variation
5.4.4. Hole transport in ZnPc:C70
5.4.5. Hole transport in neat ZnPc
5.4.6. Hole transport in F4-ZnPc:C60
5.4.7. Hole transport in DCV-5T-Me33:C60
5.4.8. Electron transport in ZnPc:C60
5.4.9. Electron transport in neat Bis-HFl-NTCDI
5.5. Summary and discussion of the results
5.5.1. Phthalocyanine:C60 blends
5.5.2. DCV-5T-Me33:C60
5.5.3. Conclusion
6. Organic solar cell characteristics: the influence of temperature
6.1. ZnPc:C60 solar cells
6.1.1. Temperature variation
6.1.2. Illumination intensity variation
6.2. Voc in flat and bulk heterojunction organic solar cells
6.2.1. Qualitative difference in Voc(I, T)
6.2.2. Interpretation of Voc(I, T)
6.3. BHJ stoichiometry variation
6.3.1. Voc upon variation of stoichiometry and contact layer
6.3.2. V0 upon stoichiometry variation
6.3.3. Low donor content stoichiometry
6.3.4. Conclusion from stoichiometry variation
6.4. Transport material variation
6.4.1. HTM variation
6.4.2. ETM variation
6.5. Donor:acceptor material variation
6.5.1. Donor variation
6.5.2. Acceptor variation
6.6. Conclusion
7. Summary and outlook
7.1. Summary
7.2. Outlook
A. Appendix
A.1. Energy pay-back of this thesis
A.2. Tables and registers / Organische Halbleiter sind eine neue Schlüsseltechnologie für großflächige und flexible Dünnschichtelektronik. Sie werden als dünne Materialschichten (Sub-Nanometer bis Mikrometer) auf großflächige Substrate aufgebracht. Die technologisch am weitesten fortgeschrittenen Anwendungen sind organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Photovoltaik (OPV). Zur weiteren Steigerung von Leistungsfähigkeit und Effizienz ist die genaue Modellierung elektronischer Prozesse in den Bauteilen von grundlegender Bedeutung. Für die erfolgreiche Optimierung von Bauteilen ist eine zuverlässige Charakterisierung und Validierung der elektronischen Materialeigenschaften gleichermaßen erforderlich. Außerdem eröffnet das Verständnis der Zusammenhänge zwischen Materialstruktur und -eigenschaften einen Weg für innovative Material- und Bauteilentwicklung.
Im Rahmen dieser Dissertation werden zwei Methoden für die Materialcharakterisierung entwickelt, verfeinert und angewandt: eine neuartige Methode zur Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit μ und eine Möglichkeit zur Bestimmung der Ionisierungsenergie IE oder der Elektronenaffinität EA eines organischen Halbleiters.
Für die Beweglichkeitsmessungen wird eine neue Auswertungsmethode für raumladungsbegrenzte Ströme (SCLC) in unipolaren Bauteilen entwickelt. Sie basiert auf einer Schichtdickenvariation des zu charakterisierenden Materials. In einem Ansatz zur räumlichen Abbildung des elektrischen Potentials (\"potential mapping\", POEM) wird gezeigt, dass das elektrische Potential als Funktion der Schichtdicke V(d) bei einer gegebenen Stromdichte dem räumlichen Verlauf des elektrischen Potentials V(x) im dicksten Bauteil entspricht. Daraus kann die Beweglichkeit als Funktion des elektrischen Felds F und der Ladungsträgerdichte n berechnet werden. Die Auswertung ist modellfrei, d.h. ein Modell zum Angleichen der Messdaten ist für die Berechnung von μ(F, n) nicht erforderlich. Die Messung ist außerdem unabhängig von einer möglichen Injektionsbarriere oder einer Potentialstufe an nicht-idealen Kontakten. Die gemessene Funktion μ(F, n) beschreibt die effektive durchschnittliche Beweglichkeit aller freien und in Fallenzuständen gefangenen Ladungsträger. Dieser Zugang beschreibt den Ladungstransport in energetisch ungeordneten Materialien realistisch, wo eine klare Unterscheidung zwischen freien und Fallenzuständen nicht möglich oder willkürlich ist.
Die Messung von IE und EA wird mithilfe temperaturabhängiger Messungen an Solarzellen durchgeführt. In geeigneten Bauteilen mit einem Mischschicht-Heteroübergang (\"bulk heterojunction\" BHJ) ist die Leerlaufspannung Voc im gesamten Messbereich oberhalb 180K eine linear fallende Funktion der Temperatur T. Es kann bestätigt werden, dass die Extrapolation zum Temperaturnullpunkt V0 = Voc(T → 0K) mit der effektiven Energielücke Egeff , d.h. der Differenz zwischen EA des Akzeptor-Materials und IE des Donator-Materials, übereinstimmt. Die systematische schrittweise Variation einzelner Bestandteile der Solarzellen und die Überprüfung des Einflusses auf V0 bestätigen die Beziehung V0 = Egeff. Damit kann die IE oder EA eines Materials bestimmt werden, indem man es in einem BHJ mit einem Material kombiniert, dessen komplementärer Wert bekannt ist. Messungen per Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverser Photoelektronenspektroskopie (IPES) werden damit bestätigt, präzisiert und ergänzt.
Die beiden entwickelten Messmethoden werden auf organische Halbleiter aus kleinen Molekülen einschließlich Mischschichten angewandt. In Mischschichten aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 wird eine Löcherbeweglichkeit gemessen, die sowohl thermisch als auch feld- und ladungsträgerdichteaktiviert ist. Wenn das Mischverhältnis variiert wird, steigt die Löcherbeweglichkeit mit zunehmendem ZnPc-Anteil, während die effektive Energielücke unverändert bleibt. Verschiedene weitere Materialien und Materialmischungen werden hinsichtlich Löcher- und Elektronenbeweglichkeit sowie ihrer Energielücke charakterisiert, einschließlich bisher wenig untersuchter hochverdünnter Donator-Systeme. In allen Materialien wird eine deutliche Feldaktivierung der Beweglichkeit beobachtet. Die Ergebnisse ermöglichen eine verbesserte Beschreibung der detaillierten Funktionsweise organischer Solarzellen und unterstützen die künftige Entwicklung hocheffizienter und optimierter Bauteile.:1. Introduction
2. Organic semiconductors and devices
2.1. Organic semiconductors
2.1.1. Conjugated π system
2.1.2. Small molecules and polymers
2.1.3. Disorder in amorphous materials
2.1.4. Polarons
2.1.5. Polaron hopping
2.1.6. Fermi-Dirac distribution and Fermi level
2.1.7. Quasi-Fermi levels
2.1.8. Trap states
2.1.9. Doping
2.1.10. Excitons
2.2. Interfaces and blend layers
2.2.1. Interface dipoles
2.2.2. Energy level bending
2.2.3. Injection from metal into semiconductor, and extraction
2.2.4. Excitons at interfaces
2.3. Charge transport and recombination in organic semiconductors
2.3.1. Drift transport
2.3.2. Charge carrier mobility
2.3.3. Thermally activated transport
2.3.4. Diffusion transport
2.3.5. Drift-diffusion transport
2.3.6. Space-charge limited current
2.3.7. Recombination
2.4. Mobility measurement
2.4.1. SCLC and TCLC
2.4.2. Time of flight
2.4.3. Organic field effect transistors
2.4.4. CELIV
2.5. Organic solar cells
2.5.1. Exciton diffusion towards the interface
2.5.2. Dissociation of CT states
2.5.3. CT recombination
2.5.4. Flat and bulk heterojunction
2.5.5. Transport layers
2.5.6. Thin film optics
2.5.7. Current-voltage characteristics and equivalent circuit
2.5.8. Solar cell efficiency
2.5.9. Limits of efficiency
2.5.10. Correct solar cell characterization
2.5.11. The \"O-Factor\"
3. Materials and experimental methods
3.1. Materials
3.2. Device fabrication and layout
3.2.1. Layer deposition
3.2.2. Encapsulation
3.2.3. Homogeneity of layer thickness on a wafer
3.2.4. Device layout
3.3. Characterization
3.3.1. Electrical characterization
3.3.2. Sample illumination
3.3.3. Temperature dependent characterization
3.3.4. UPS
4. Simulations
5.1. Design of single carrier devices
5.1.1. General design requirements
5.1.2. Single carrier devices for space-charge limited current
5.1.3. Ohmic regime
5.1.4. Design of injection and extraction layers
5.2. Advanced evaluation of SCLC – potential mapping
5.2.1. Potential mapping by thickness variation
5.2.2. Further evaluation of the transport profile
5.2.3. Injection into and extraction from single carrier devices
5.2.4. Majority carrier approximation
5.3. Proof of principle: POEM on simulated data
5.3.1. Constant mobility
5.3.2. Field dependent mobility
5.3.3. Field and charge density activated mobility
5.3.4. Conclusion
5.4. Application: Transport characterization in organic semiconductors
5.4.1. Hole transport in ZnPc:C60
5.4.2. Hole transport in ZnPc:C60 – temperature variation
5.4.3. Hole transport in ZnPc:C60 – blend ratio variation
5.4.4. Hole transport in ZnPc:C70
5.4.5. Hole transport in neat ZnPc
5.4.6. Hole transport in F4-ZnPc:C60
5.4.7. Hole transport in DCV-5T-Me33:C60
5.4.8. Electron transport in ZnPc:C60
5.4.9. Electron transport in neat Bis-HFl-NTCDI
5.5. Summary and discussion of the results
5.5.1. Phthalocyanine:C60 blends
5.5.2. DCV-5T-Me33:C60
5.5.3. Conclusion
6. Organic solar cell characteristics: the influence of temperature
6.1. ZnPc:C60 solar cells
6.1.1. Temperature variation
6.1.2. Illumination intensity variation
6.2. Voc in flat and bulk heterojunction organic solar cells
6.2.1. Qualitative difference in Voc(I, T)
6.2.2. Interpretation of Voc(I, T)
6.3. BHJ stoichiometry variation
6.3.1. Voc upon variation of stoichiometry and contact layer
6.3.2. V0 upon stoichiometry variation
6.3.3. Low donor content stoichiometry
6.3.4. Conclusion from stoichiometry variation
6.4. Transport material variation
6.4.1. HTM variation
6.4.2. ETM variation
6.5. Donor:acceptor material variation
6.5.1. Donor variation
6.5.2. Acceptor variation
6.6. Conclusion
7. Summary and outlook
7.1. Summary
7.2. Outlook
A. Appendix
A.1. Energy pay-back of this thesis
A.2. Tables and registers
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Selektive Halogenierungen unter Phasentransferbedingungen: Mechanistische Untersuchungen und Synthetische AnwendungenLauenstein, Oliver 27 June 2001 (has links)
No description available.
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Einsatz von Mediatoren bei der enzymatischen Aktivierung der fasereigenen Bindekräfte zur Herstellung von enzymgebundenen, bindemittelfreien Holzwerkstoffen / Application of mediators in enzymatical activation of fiberself cohesions for the production of enzyme-bonded, binder-free derived timber productsEuring, Markus 20 June 2008 (has links)
No description available.
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Modulation of human antigen-specific T cell response - therapeutic implications for multiple sclerosisWaiczies, Sonia 22 September 2003 (has links)
Multiple Sklerose (MS) ist eine heterogene Krankheit des Zentralnervensystems, deren pathologische Mechanismen noch nicht vollständig aufgeklärt sind. Die gegenwärtige Hypothese ist, daß pro-inflammatorische T-Zellen entscheidend an der Pathogenese der MS beteiligt sind. Man geht davon aus, daß eine Fehlregulation der T-Zell-Kontrolle, möglicherweise bedingt durch ein Ungleichgewicht an Apoptose-regulierenden Molekülen, dabei eine Rolle spielt. Tatsächlich zielen therapeutische Strategien darauf ab, T-Zell-Aktivierung, Proliferation und Produktion von Zytokinen zu verringern, oder T-Zell-Eliminierung zu fördern. Diese Arbeit sollte zum einen die Bedeutung regulatorischer Faktoren klären, die für das überleben der T-Zellen von MS-Patienten verantwortlich sind. Zum anderen sollten die antiproliferative oder Apoptose-fördende Wirkung potentiell therapeutisch wirksamer Moleküle untersucht werden. Eine eingeschränkte Regulation der autoreaktiven T-Zellen durch Apoptose in der Peripherie und im ZNS trägt möglicherweise zur Pathophysiologie der MS bei. Als Schlüsselfaktoren der Regulation von Apoptose wurden Mitglieder der Bcl-2-Familie in MS-Patienten und Probanden untersucht. Diese Faktoren wurden in Relation zu der Suszeptibilität der T-Zellen gegenüber aktivierungsinduziertem Zelltod (sog. Activation-induced cell death oder AICD) überprüft. Um die in-vivo-Elimination der Antigen-reaktiven T-Zellen nachzuahmen, wurde ein in-vitro-Modell des AICD mit repetitiver T-Zell-Stimulation verwendet. Tatsächlich zeigten polyklonale T-Zellen von MS-Patienten eine verringerte Suszeptibilität für AICD, nachgewiesen sowohl durch verminderte Caspaseaktivtät (p=0.013) als auch durch DNA-Fragmentierung (p=0.0071). Weiter wurden höhere Spiegel des Proteins Bcl-XL in den Immunzellen von MS-Patienten mit Immunoblotting gemessen (p=0.014). Eine inverse Korrelation zwischen der Expression an Bcl-XL und der Empfindlichkeit der T-Zellen gegenüber AICD steht in Übereinstimmung mit vorhergehenden Daten bezüglich der Bedeutung dieses Proteins für die Apoptose-Resistenz von T-Zellen. Es wurde bereits gezeigt, daß dieses Molekül die Ausprägung der experimentell-autoimmun Enzephalomyelitis, des Tiermodells der MS, verstärkt. Zusammen mit den erhöhten Bcl-XL-Werten bei MS-Patienten, ergeben sich nun Perspektiven für einen therapeutischen Ansatz. Abgesehen von dem Konzept die apoptotische Eliminierung von T-Zellen zu unterstützen, streben gegenwärtige therapeutische Strategien an, die Aktivierung und weitere Proliferation der schädlichen T-Zellen zu hemmen. Basierend auf klinischer Erfahrung mit eher unselektiven Therapien, ist es ein therapeutisches Ziel, neue immunomodulatorische Substanzen mit besserer Selektivität zu finden, um das Nutzen/Risiko-Verhältnis zu maximieren. Aus diesem Grund wurden zwei unterschiedliche Substanzen untersucht die beide den Zellzyklus beeinflussen. Als erster Kandidat wurde der kürzlich entdeckte Todesligand TRAIL (engl.: TNF-related apoptosis inducing ligand) aus der TNF/NGF-Familie untersucht, da diesem bereits T-Zell-regulatorische Funktionen zugeschrieben worden waren, humane Antigen-spezifische T-Zellen jedoch resistent gegenüber TRAIL-induzierter Apoptose sind. Der zweite Kandidat mit potenziell therapeutischer Wirkung bei MS ist Atorvastatin, ein HMG-CoA-Reduktase-Hemmer, der bereits als Lipidsenker bei Patienten eingesetzt wird. Um die Hypothese zu überprüfen, daß diese Substanzen T-Zell-Rezeptor-Signale beeinflussen können, wurden humane Antigen-spezifische T-Zell-Linien von MS-Patienten und gesunden Probanden eingesetzt. Diese wurden hinsichtlich T-Helfer-Phänotyp und Peptid-Spezifität charakterisiert. Eine Behandlung mit TRAIL führte zur Hemmung der Proliferation in unterschiedlichem Ausmaß (6.2% - 63.8%). Atorvastatin hemmte in Abhängigkeit von der Dosis ebenso die Proliferation Antigen-spezifischer T-Zellen. Beide Substanzen wirkten antiproliferativ unabhängig von der Antigenpräsentation, aufgrund ihrer Fähigkeit, die Proliferation in Abwesenheit von professionellen Antigen-präsentierenden Zellen zu vermindern. Diese Eigenschaft weißt auf einen direkten Einfluß auf die T-Zell-Funktion hin. Die TRAIL-induzierte Hypoproliferation war assoziiert mit einer Herunterregulation der Zyklin-abhängigen Kinase CDK4 (engl.: cyclin dependent kinase 4), einem Schlüsselenzym für die nach T-Zell-Rezeptor-Stimulation einsetzende Transition von der G1- zur S-Phase des Zellzyklus. Inkubation mit Atorvastatin induzierte ebenso eine Verminderung von CDK4, begleitet von einer Erhöhung von p27Kip1. Die Atorvastatin-vermittelte Proliferations- und Zellzyklus-Blockade konnte durch Mevalonat rückgängig gemacht werden. Mevalonat ist ein Zwischenprodukt des HMG-CoA-Reduktaseweges. Atorvastatin scheint demnach einen direkten Einfluß auf diese Enzymkaskade zu haben, der wichtig für die Isoprenylierung von GTPase-Proteinen der Rho-Familie ist. T-Zell-Rezeptor-Stimulation führt zur Freisetzung von Kalzium aus intrazellulären Speichern und nachfolgend zur Öffnung transmembranöser Kalzium-Kanäle (sog. calcium release-activated calcium oder CRAC-Kanäle), die eine für die T-Zellaktivierung notwendige und anhaltende Erhöhung der intrazellulären Kalzium-Konzentration hervorruft. Nach Behandlung mit TRAIL wurde eine konzentrationsabhängige Inhibition des Einstroms extrazellulärer Kalzium-Ionen durch die CRAC-Kanäle beobachtet. Dies wurde mit löslichem TRAIL-Rezeptor-Fusionsprotein, einem TRAIL-Antagonisten, rückgängig gemacht. Die Blockade von Kalzium-abhängigen Aktivierungssignalen stellt damit möglicherweise einen primären immunregulatorischen Mechanismus für diese Todesliganden dar. Jedoch wurde keine Auswirkung von Atorvastatin auf die T-Zellaktivierung beobachtet, da der Einstrom von extrazellulärem Kalzium nicht beeinflußt wurde. Während Studien zum TRAIL-vermittelten Einfluß auf die T-Zell-Aktivierung und dem Zellzyklus erst in der präklinischen Phase sind, werden Statine, die ebenfalls den Zellzyklus beeinflussen, bereits in der Therapie anderer Erkrankungen angewand. Darüber hinaus werden derzeit bereits klinische Studien mit Statinen zur MS-Therapie durchgeführt. Weitere Untersuchungen zu den detaillierten Mechanismen antiproliferativer Substanzen mit potenziellem therapeutischen Effekt in der MS ermöglichen die Entwicklung von selektiveren immunomodulatorischen Therapien mit höherem therapeutischen Nutzen für MS-Patienten. / Multiple sclerosis (MS) is a heterogeneous disease of the central nervous system whose pathological mechanisms are far from completely understood. The current hypothesis is that pro-inflammatory T cells are orchestrating the pathogenesis of this condition. It is considered that a dysregulation in T cell control to be involved, with an imbalance in apoptosis-regulating molecules possibly playing a role. In fact, therapeutic strategies aim to reduce T cell activation, proliferation and cytokine production or to promote T cell elimination. The focus of this thesis was to identify the role of regulatory molecules for T cell survival in the immune pathogenesis of MS, and to investigate antiproliferative or apoptosis-promoting effects on T cells by potential therapeutic molecules. A limitation in the apoptotic regulation of autoreactive T cells in the periphery and in the CNS may contribute to the pathophysiology of MS. As key regulators of apoptosis, members of the Bcl-2 family were investigated in both MS patients and controls. These factors were examined in relation to the susceptibility of T cells, from both groups, towards activation-induced cell death (AICD). To mimic the in vivo elimination of antigen-reactive T cells, an in vitro model of AICD involving repetitive T cell receptor mediated stimulation was utilized. In fact, polyclonal T cells from MS patients showed a decreased susceptibility to undergo AICD as shown by both caspase activity (p=0.013) and DNA fragmentation (p=0.0071) assays. Furthermore, Bcl-XL protein levels, as measured by immunoblotting, were increased in the peripheral immune cells of MS patients (p=0.014). An inverse correlation observed between Bcl-XL levels and susceptibility of T cells to undergo AICD is in line with previous data on the significance of this anti-apoptotic protein in T cell resistance. Since this molecule has already been shown to aggravate the outcome of experimental autoimmune encephalitis, the animal model for MS, the observation of elevated Bcl-XL levels in patients offers perspectives towards therapeutic manipulation in MS. Apart from promoting apoptotic elimination, current therapeutic strategies aim at inhibiting activation and further proliferation of potentially harmful T cells. Based on clinical experience with rather non-selective therapies that promote T cell elimination, a therapeutic goal is to identify newer immunomodulatory substances with better selectivity in order to maximize the therapy's benefit to risk ratio. Thus, two different substances, both interfering with cell cycle regulation, were investigated. The first candidate was the recently discovered member of the TNF/NGF family of death ligands, TNF-related apoptosis inducing ligand (TRAIL) since it has been reported to have immunoregulatory functions and since human antigen-specific T cells were shown to be resistant towards apoptosis induction by this ligand. The second candidate drug with potential in MS therapy is atorvastatin, a 3-hydroxy-3-methylglutaryl coenzyme (HMG-CoA) reductase inhibitor and lipid-lowering drug, already indicated for anomalies in lipid metabolism. In order to prove the hypothesis that these substances interfere with T cell receptor signaling, human antigen-specific T cell lines from both MS patients and controls, characterized with regards to T helper differentiation and peptide specificity, were employed. Exogenous treatment of TRAIL resulted in an inhibition in proliferation, albeit to varying degrees (6.2% - 63.8% inhibition). Atorvastatin also inhibited proliferation of antigen-specific T cell lines in a dose-dependent manner. Both compounds induced hypoproliferation independently of antigen presentation, as shown by their ability to block T cell proliferation in response to direct T cell receptor engagement, thus indicating a direct influence on T cell function. The growth inhibition by TRAIL was associated with a downregulation of the cell cycle regulator CDK4, indicative of an inhibition of cell cycle progression at the G1/S transition. Incubating T cells with atorvastatin also induced a downregulation of CDK4 expression, which was accompanied by an upregulation of p27Kip1 expression. The atorvastatin-mediated inhibition in proliferation and cell cycle progression could be reversed by mevalonate, an intermediate product of the HMG-CoA reductase pathway, suggesting a direct involvement of atorvastatin in this pathway, necessary for the isoprenylation of small GTPase proteins of the Rho family. Utilizing a thapsigargin model of calcium influx to activate the same calcium-release activated calcium (CRAC) channels as T cell receptor-stimulation by antigen, an inhibition in calcium influx could be observed on pre-incubating T cells with TRAIL. Co-incubating with human recombinant TRAIL receptor 2 fusion protein, a competitive antagonist for TRAIL, reversed this inhibition. A direct influence on calcium influx is indicative of an influence of TRAIL on the activation status of human T cells. Therefore, TRAIL directly inhibits activation of these cells via blockade of calcium influx. However, no impact of atorvastatin on early T cell activation was observed, since calcium influx was unaffected. While TRAIL-mediated interference with T cell activation and further cell cycle progression is still in the pre-clinical phase, statins, which have also been shown here to interfere with the T cell cycle, are already employed in the clinic for other ailments. In fact, clinical trials are currently being undertaken with this group of drugs for MS. Further studies on detailed mechanisms of antiproliferative substances effective in MS will allow the development of highly selective immunomodulatory agents with increased beneficial profile as MS therapy.
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Drivers’ reliance on lane keeping assistance systems as a function of the level of assistancePopken, Anke 28 April 2010 (has links) (PDF)
Fahrerassistenzsysteme werden zunehmend in Fahrzeuge eingebaut mit dem Ziel, den Fahrer beim Fahren zu unterstützen, Fahrfehler zu vermeiden und damit die Fahrsicherheit zu erhöhen. Derzeit sind häufig Systeme im Einsatz, die den Fahrer vor bestimmten Sicherheitsrisiken warnen (z.B. vor einem unbeabsichtigten Verlassen der Fahrspur). Der Trend geht aber hin zu Systemen, die stärker ins Fahrgeschehen eingreifen und somit Teile der Fahraufgabe automatisieren (z.B. selbständig die Spurhaltung des Fahrzeugs übernehmen). Aus der Forschung zur Mensch-Maschine Interaktion ist jedoch bekannt, dass Automatisierung nicht zwangsläufig zur Erhöhung von Sicherheit führt, sondern dass sie vielmehr auch unerwünschte Nebeneffekte für Performanz und Sicherheit mit sich bringen kann in dem Maße, wie Menschen an die veränderten Aufgabenanforderungen adaptieren. Im Straßenverkehr wird insbesondere befürchtet, dass Fahrer sich zu stark auf Fahrerassistenzsysteme verlassen, sich teilweise aus der Fahraufgabe zurückziehen („abschalten“) und ihre Aufmerksamkeit fahrfremden Dingen widmen. Dies kann unter Umständen dazu führen, dass Fahrer im Falle von Systemfehlern oder –ausfällen nicht mehr in der Lage sind rechtzeitig und angemessen einzugreifen bzw. die Kontrolle über das Fahrzeug zu übernehmen.
Ziel der Dissertation war es zu untersuchen, inwieweit sich die Involviertheit von Fahrern in die Fahraufgabe verändert je stärker sie durch ein Assistenzsystem unterstützt werden (d.h., je stärker das System Teile der Fahraufgabe automatisiert). Um dies zu untersuchen wurden zwei theoretische Konzepte herangezogen: a) das Verlassen der Fahrer (auf ein System) und b) das Situationsbewusstsein der Fahrer. Basierend auf einer umfassenden Analyse der Forschungsliteratur zum Thema Automatisierung wurde ein theoretisches Rahmenmodell entwickelt, welches Veränderungen in der Involviertheit des Fahrers in die Fahraufgabe auf menschliche Adaptationsprozesse auf verschiedenen Ebenen zurückführt, die sich in Folge der veränderten Aufgabenanforderungen durch zunehmende Automatisierung ergeben. Dazu zählen Veränderungen in Einstellungen, sowie in kognitiven, energetischen, und motivationalen Prozessen. Um Veränderungen in diesen Prozessen zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an objektiven und subjektiven Maßen erhoben.
Hauptgegenstand der Dissertation ist eine umfangreiche Fahrsimulatorstudie im Fahrsimulator mit Bewegungsplattform bei VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Schweden. Dabei kamen zwei Querführungsassistenzsysteme (ein Heading Control System und ein Lane Departure Warning System) zum Einsatz, die den Fahrer in unterschiedlichem Maße bei der Spurhaltung unterstützten. Im Gegensatz zu einem Großteil der bisherigen Studien wurden prozessorientierte Performanzmaße zur Erfassung des Verlassens der Fahrer auf die Assistenzsysteme und des Situationsbewusstseins der Fahrer verwendet. Das Verlassen der Fahrer auf die Querführungsassistenzsysteme wurde durch Blickverhaltensmaße über die Bereitschaft der Fahrer erfasst, ihre visuelle Aufmerksamkeit von der Straße ab hin zu einer Zweitaufgabe im Fahrzeuginnenraum zu wenden. Zur Messung des Situationsbewusstseins der Fahrer wurden Fahrverhaltensmaße herangezogen welche als Indikator für die Schnelligkeit und Abruptheit der Reaktionen der Fahrer auf unerwartete kritische Fahrsituationen dienten.
Ein Hauptbefund der Dissertation war, dass die Fahrer sich signifikant im Ausmaß ihres Verlassens auf einen hohen Grad an Assistenz unterschieden. Diese interindividuelle Varianz im Verlassen der Fahrer auf einen hohen Grad an Assistenz konnte am besten durch das Vertrauen der Fahrer in das Querführungsassistenzsystem und ihr Aktivierungsniveau erklärt werden: Je höher das Vertrauen der Fahrer in das System und je geringer ihr Aktivierungsniveau, desto stärker verließen sie sich auf das System. Individuelle Fahrermerkmale (Fahrstil) erklärten einen signifikanten Anteil der Varianz im Vertrauen der Fahrer in die Spurhalteassistenzsysteme.
(ersetzt wegen neuem Herausgeber) / Advanced driver assistance systems are increasingly built in vehicles with the aim to support drivers while driving, to reduce driver errors and thereby to increase traffic safety. At present, these systems are often designed to warn drivers of specific safety risks (e.g., of an imminent departure from the driving lane). However, there is a trend towards systems that more strongly intervene in driving and that hence, automate parts of the driving task (e.g., autonomously keep the vehicle within the driving lane). However, research on human-machine interaction has shown that automation does not necessarily increase safety, but that it may also lead to unanticipated side effects on performance and safety to the extent that humans adapt to the changing task demands. A major concern in road traffic is that drivers rely too heavily on driver assistance systems, become less actively involved in the driving task, and divert their attention to things unrelated to driving. Thus, in the case of system malfunctions or failures, drivers possibly may not be prepared to intervene timely and accordingly and to regain control over the vehicle, respectively.
The aim of this dissertation was to investigate changes in drivers’ active engagement in the driving task as a function of the degree to which they are supported by a driver assistance system (i.e., as a function of the degree to which the system automates the driving task). Drivers’ active task engagement was studied by referring to two theoretical concepts: a) drivers’ reliance (on a system) and b) drivers’ situation awareness. Based on an extensive review of previous research on automation, a conceptual theoretical framework was developed that links changes in operators’ active task engagement to human adaptation processes on different levels in response to the changing task demands due to automation. Among them are changes in human attitudes as well as in cognitive, motivational and energetic processes. In order to determine the relative influence of these processes, a range of objective and subjective measures was collected.
The essential part of the dissertation is an extensive driving simulator study in an advanced moving-base driving simulator at VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Sweden. Two lateral support systems (a Heading Control system and a Lane Departure Warning system) were implemented which assisted drivers to different degrees in lane keeping. Contrary to most previous automation studies, drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems and their situation awareness were studied by using process-oriented performance-based measures. Drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems was assessed by eye glance behaviour measures indicating drivers’ preparedness to allocate their visual attention away from the road scene to an in-vehicle secondary task. Drivers’ situation awareness was assessed by behavioural measures of the latency and magnitude of drivers’ initial reactions to unexpected critical driving situations.
A major finding of the study was that drivers differed significantly in their reliance on a high level of lane keeping assistance. This interindividual variance in drivers’ reliance on higher-level assistance could be best explained by drivers’ trust in the system and their energetic arousal: The greater drivers’ trust in the system and the lower their arousal, the more did they rely on the system. Individual driver variables (driving style) explained a significant proportion of the variance in drivers’ trust in the lane keeping assistance systems.
(replaced because a new publisher)
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Drivers’ reliance on lane keeping assistance systems as a function of the level of assistancePopken, Anke 03 May 2010 (has links) (PDF)
Advanced driver assistance systems are increasingly built in vehicles with the aim to support drivers while driving, to reduce driver errors and thereby to increase traffic safety. At present, these systems are often designed to warn drivers of specific safety risks (e.g., of an imminent departure from the driving lane). However, there is a trend towards systems that more strongly intervene in driving and that hence, automate parts of the driving task (e.g., autonomously keep the vehicle within the driving lane). However, research on human-machine interaction has shown that automation does not necessarily increase safety, but that it may also lead to unanticipated side effects on performance and safety to the extent that humans adapt to the changing task demands. A major concern in road traffic is that drivers rely too heavily on driver assistance systems, become less actively involved in the driving task, and divert their attention to things unrelated to driving. Thus, in the case of system malfunctions or failures, drivers possibly may not be prepared to intervene timely and accordingly and to regain control over the vehicle, respectively.
The aim of this dissertation was to investigate changes in drivers’ active engagement in the driving task as a function of the degree to which they are supported by a driver assistance system (i.e., as a function of the degree to which the system automates the driving task). Drivers’ active task engagement was studied by referring to two theoretical concepts: a) drivers’ reliance (on a system) and b) drivers’ situation awareness. Based on an extensive review of previous research on automation, a conceptual theoretical framework was developed that links changes in operators’ active task engagement to human adaptation processes on different levels in response to the changing task demands due to automation. Among them are changes in human attitudes as well as in cognitive, motivational and energetic processes. In order to determine the relative influence of these processes, a range of objective and subjective measures was collected.
The essential part of the dissertation is an extensive driving simulator study in an advanced moving-base driving simulator at VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Sweden. Two lateral support systems (a Heading Control system and a Lane Departure Warning system) were implemented which assisted drivers to different degrees in lane keeping. Contrary to most previous automation studies, drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems and their situation awareness were studied by using process-oriented performance-based measures. Drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems was assessed by eye glance behaviour measures indicating drivers’ preparedness to allocate their visual attention away from the road scene to an in-vehicle secondary task. Drivers’ situation awareness was assessed by behavioural measures of the latency and magnitude of drivers’ initial reactions to unexpected critical driving situations.
A major finding of the study was that drivers differed significantly in their reliance on a high level of lane keeping assistance. This interindividual variance in drivers’ reliance on higher-level assistance could be best explained by drivers’ trust in the system and their energetic arousal: The greater drivers’ trust in the system and the lower their arousal, the more did they rely on the system. Individual driver variables (driving style) explained a significant proportion of the variance in drivers’ trust in the lane keeping assistance systems. / Fahrerassistenzsysteme werden zunehmend in Fahrzeuge eingebaut mit dem Ziel, den Fahrer beim Fahren zu unterstützen, Fahrfehler zu vermeiden und damit die Fahrsicherheit zu erhöhen. Derzeit sind häufig Systeme im Einsatz, die den Fahrer vor bestimmten Sicherheitsrisiken warnen (z.B. vor einem unbeabsichtigten Verlassen der Fahrspur). Der Trend geht aber hin zu Systemen, die stärker ins Fahrgeschehen eingreifen und somit Teile der Fahraufgabe automatisieren (z.B. selbständig die Spurhaltung des Fahrzeugs übernehmen). Aus der Forschung zur Mensch-Maschine Interaktion ist jedoch bekannt, dass Automatisierung nicht zwangsläufig zur Erhöhung von Sicherheit führt, sondern dass sie vielmehr auch unerwünschte Nebeneffekte für Performanz und Sicherheit mit sich bringen kann in dem Maße, wie Menschen an die veränderten Aufgabenanforderungen adaptieren. Im Straßenverkehr wird insbesondere befürchtet, dass Fahrer sich zu stark auf Fahrerassistenzsysteme verlassen, sich teilweise aus der Fahraufgabe zurückziehen („abschalten“) und ihre Aufmerksamkeit fahrfremden Dingen widmen. Dies kann unter Umständen dazu führen, dass Fahrer im Falle von Systemfehlern oder –ausfällen nicht mehr in der Lage sind rechtzeitig und angemessen einzugreifen bzw. die Kontrolle über das Fahrzeug zu übernehmen.
Ziel der Dissertation war es zu untersuchen, inwieweit sich die Involviertheit von Fahrern in die Fahraufgabe verändert je stärker sie durch ein Assistenzsystem unterstützt werden (d.h., je stärker das System Teile der Fahraufgabe automatisiert). Um dies zu untersuchen wurden zwei theoretische Konzepte herangezogen: a) das Verlassen der Fahrer (auf ein System) und b) das Situationsbewusstsein der Fahrer. Basierend auf einer umfassenden Analyse der Forschungsliteratur zum Thema Automatisierung wurde ein theoretisches Rahmenmodell entwickelt, welches Veränderungen in der Involviertheit des Fahrers in die Fahraufgabe auf menschliche Adaptationsprozesse auf verschiedenen Ebenen zurückführt, die sich in Folge der veränderten Aufgabenanforderungen durch zunehmende Automatisierung ergeben. Dazu zählen Veränderungen in Einstellungen, sowie in kognitiven, energetischen, und motivationalen Prozessen. Um Veränderungen in diesen Prozessen zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an objektiven und subjektiven Maßen erhoben.
Hauptgegenstand der Dissertation ist eine umfangreiche Fahrsimulatorstudie im Fahrsimulator mit Bewegungsplattform bei VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Schweden. Dabei kamen zwei Querführungsassistenzsysteme (ein Heading Control System und ein Lane Departure Warning System) zum Einsatz, die den Fahrer in unterschiedlichem Maße bei der Spurhaltung unterstützten. Im Gegensatz zu einem Großteil der bisherigen Studien wurden prozessorientierte Performanzmaße zur Erfassung des Verlassens der Fahrer auf die Assistenzsysteme und des Situationsbewusstseins der Fahrer verwendet. Das Verlassen der Fahrer auf die Querführungsassistenzsysteme wurde durch Blickverhaltensmaße über die Bereitschaft der Fahrer erfasst, ihre visuelle Aufmerksamkeit von der Straße ab hin zu einer Zweitaufgabe im Fahrzeuginnenraum zu wenden. Zur Messung des Situationsbewusstseins der Fahrer wurden Fahrverhaltensmaße herangezogen welche als Indikator für die Schnelligkeit und Abruptheit der Reaktionen der Fahrer auf unerwartete kritische Fahrsituationen dienten.
Ein Hauptbefund der Dissertation war, dass die Fahrer sich signifikant im Ausmaß ihres Verlassens auf einen hohen Grad an Assistenz unterschieden. Diese interindividuelle Varianz im Verlassen der Fahrer auf einen hohen Grad an Assistenz konnte am besten durch das Vertrauen der Fahrer in das Querführungsassistenzsystem und ihr Aktivierungsniveau erklärt werden: Je höher das Vertrauen der Fahrer in das System und je geringer ihr Aktivierungsniveau, desto stärker verließen sie sich auf das System. Individuelle Fahrermerkmale (Fahrstil) erklärten einen signifikanten Anteil der Varianz im Vertrauen der Fahrer in die Spurhalteassistenzsysteme.
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