Elektrochemische Energiespeicher sind entscheidend für eine zuverlässige Energieversorgung angesichts steigender Nachfrage und knapper Ressourcen. Die fortlaufende Entwicklung möglichst umweltfreundlicher Materialien mit guter Verfügbarkeit ist essenziell für die Verbesserung von deren Leistungsfähigkeit. Ziel der Arbeit war die Nutzung cellulosebasierter Präkursoren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien für die elektrochemischen Energiespeicher Superkondensator und Li-Ionen-Batterie. Dabei werden die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Präkursormaterial und Kohlenstoff, sowie deren Einfluss auf die resultierenden elektrochemischen Leistungen untersucht. Mittels Acetatverfahren können sphärische Partikel auf Basis von Cellulose mit einer Partikelgröße < 5 µm und enger Partikelgrößenverteilung hergestellt werden. Bei der Herstellung sphärischer Partikel aus Celluloseacetat werden eine Vielzahl verschiedener Parameter im Herstellungsprozess variiert und deren Einfluss auf die Eigenschaften der sphärischen Partikel verändert. Außerdem werden die Cellulosederivate Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat-phthalat als Ausgangsmaterial zur Herstellung sphärischer Partikel verwendet. Die hergestellten sphärischen Partikel werden mittels Pyrolyse zu Kohlenstoff umgewandelt, wobei zum einen der Einfluss der Eigenschaften der sphärischen Präkursoren auf die resultierenden Kohlenstoffe und zum anderen der Einfluss verschiedener Carbonisierungsbedingungen (Carbonisierungstemperatur, Haltezeit, Heizrate) anhand von sphärischen Celluloseacetatpartikeln mit einer Partikelgröße < 5 µm untersucht werden. Zur Vergrößerung der Oberfläche und zur Veränderung der Porenstruktur werden aktivierte Kohlenstoffe hergestellt. Dabei wird KOH in verschiedenen Aktivierungsgraden C : KOH verwendet sowie alternative Aktivierungsreagenzien getestet. Die (aktivierten) Kohlenstoffe dienen als Elektrodenmaterialien in Superkondensatoren, Li-Ionen-Batterien und Li-Ionen-Kondensatoren. Die hergestellten Kohlenstoffe zeigen vielversprechende Kapazitäten als Elektrodenmaterial in symmetrischen Superkondensatoren mit KOH-Elektrolytlösung, insbesondere bei Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff aus sphärischen Celluloseacetatpartikeln. Außerdem werden verschiedene neutrale wässrige Elektrolytlösungen als Alternative zu alkalischen KOH-Lösungen getestet und der Einfluss von Konzentration und Arbeitstemperatur betrachtet. Weiterhin kann die Eignung der hergestellten nicht-aktivierten Kohlenstoffe aus Celluloseacetat-Perlen als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien als Alternative zu Graphit gezeigt werden, insbesondere hinsichtlich Langzeitstabilität und dem Einsatz bei hohen Betriebstemperaturen. Auch ein möglicher Einsatz der aktivierten Kohlenstoffe aus Celluloseacetat-Perlen in Li-Ionen-Kondensatoren als Kathodenmaterial mit TNO-Anode wird geprüft.:ABBILDUNGSVERZEICHNIS TABELLENVERZEICHNIS ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS SYMBOLVERZEICHNIS 1 EINLEITUNG 2 THEORETISCHE GRUNDLAGEN 2.1 Ausgangsmaterialien 2.1.1 Cellulose 2.1.2 Celluloseester (Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-phthalat) 2.1.3 Sphärische Partikel aus Cellulose und Cellulosederivaten 2.2 Kohlenstoffe 2.2.1 Kohlenstoffe in Energiespeichern 2.2.2 Amorphe Kohlenstoffe 2.2.3 Aktivierte Kohlenstoffe 2.3 Elektrochemische Speichermethoden 2.3.1 Superkondensatoren 2.3.1.1 Speicherarten – EDLC vs. Pseudokapazität 2.3.1.2 Elektrodenmaterialien 2.3.1.3 Elektrolytsysteme 2.3.2 Lithium-Ionen-Batterien 2.3.3 Lithium-Ionen-Kondensatoren 2.4 Methoden zur strukturellen Charakterisierung 2.4.1 Laserbeugungsspektroskopie 2.4.2 Sedimentationsverhalten zur Bestimmung der Porosität 2.4.3 Stickstoffphysiosorption 2.4.4 Raman-Spektroskopie 2.4.5 Rasterelektronenmikroskopie 2.4.6 Röntgendiffraktometrie 2.4.7 Viskositätsmessungen 2.5 Elektrochemische Charakterisierung 2.5.1 Zyklische Voltammetrie 2.5.2 Galvanostatisches Zyklieren 2.5.3 Elektrochemische Impedanzspektroskopie 2.5.4 Galvanostatische intermittierende Titrationstechnik 3 EXPERIMENTELLER TEIL 3.1 Herstellung Perlcellulose 3.1.1 Herstellung der sphärischen Celluloseester / Deacetylierung 3.1.2 Variationen der Parameter 3.2 Carbonisierung / Aktivierung 3.3 Herstellung der Elektrochemischen Energiespeicher 3.3.1 Superkondensatoren 3.3.2 Lithium-Ionen-Batterien 3.3.3 Lithium-Ionen-Kondensatoren 3.4 Chemikalien 3.5 Geräte und Methoden 4 ERGEBNISSE & DISKUSSION 4.1 Ausgangsmaterialien für die Herstellung von sphärischen Celluloseestern 4.2 Sphärische Celluloseester 4.2.1 Verschiedene CA-Materialien 4.2.2 Deacetylierung zur Perlcellulose 4.2.3 Partikelgröße 4.2.4 Salzgehalt 4.2.5 Tensidgehalt 4.2.6 Celluloseacetat-butyrat 4.2.7 Celluloseacetat-phthalat 4.2.8 Zusammenfassung der Herstellung sphärischer Partikel aus Celluloseestern 4.3 Kohlenstoffe auf Basis von sphärischen Celluloseestern 4.3.1 Einfluss der Carbonisierungsbedingungen auf die hergestellten Kohlenstoffe aus CA1-Perlen 4.3.2 Einfluss der verschiedenen Herstellungsbedingungen der Celluloseacetat-Perlen auf den resultierenden Kohlenstoff 4.3.3 Kohlenstoffe aus Celluloseacetat-butyrat-Perlen 4.3.4 Kohlenstoffe aus Celluloseacetat-phthalat 4.3.5 Zusammenhänge zwischen Präkursoren und Kohlenstoffen 4.4 Aktivierte Kohlenstoffe 4.4.1 Aktivierung von CA- und CAB-Perlen mit KOH 4.4.2 Vergleich von KOH mit anderen Aktivierungsreagenzien 4.5 Superkondensatoren mit Elektroden aus Kohlenstoffen auf Basis von sphärischen Celluloseestern in alkalischen Elektrolyten 4.5.1 Einfluss der Carbonisierungsbedingungen auf die Performance von Superkondensatoren mit CA1-Elektroden 4.5.2 Superkondensatoren auf Basis von Kohlenstoffen aus verschiedenen Celluloseestern 4.5.3 Aktivierte Kohlenstoffe 4.5.4 Zusammenhang zwischen den hergestellten Kohlenstoffen und deren Einsatz als Elektrodenmaterial in Superkondensatoren 4.6 Vergleich von alkalischen und neutralen Elektrolyten in Superkondensatoren 4.6.1 Charakterisierung der Elektrolyte 4.6.2 Neutrale Elektrolyte und alkalische Elektrolyte im Vergleich 4.6.3 Einfluss von Konzentration und Temperatur auf die Zellperformance mit Na2SO4-Elektrolyten 4.7 Kohlenstoffe aus sphärischen Celluloseestern als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien 4.7.1 Einfluss der Carbonisierungsbedingungen auf CA1 als Anodenmaterial 4.7.2 Bindersysteme 4.7.3 Kohlenstoffe aus Celluloseestern mit verschiedenen Herstellungsbedingungen 4.7.4 Einfluss der Temperatur 4.8 Lithium-Ionen-Kondensatoren mit aktiviertem Kohlenstoff aus CA-Perlen als Kathodenmaterial 4.9 Vergleich der Kohlenstoffe als Elektrodenmaterial in den verschiedenen Energiespeichersystemen 5 ZUSAMMENFASSUNG 6 LITERATURVERZEICHNIS 7 ANHANG

Due to recent developments in environmental and medical fields, coating engineering is expected to develop new or adapt existing materials as well as processes and tools to achieve even more complex functionalities. Carbon-based materials are outstanding candidates to address some of these opportunities. Compared to other semiconductors such as silicon, carbon atoms form single (sp^3), double (sp^2), and triple bonds (sp^1), enabling the engineering of a wide range of adjustable properties. Hence, it comes as no surprise that amorphous carbon materials composed of sp3 and sp^2 bonded carbon atoms have been of great interest as a surface coating over the past decades. Specifically, tetrahedral amorphous carbon (ta-C), consisting of up to 80 % sp^3 hybridized carbon, has seen much recognition for its diamond-like mechanical properties. The here presented research focuses on adapting the so-called Laser-Arc based coating processes to enable the incorporation of nitrogen into ta-C films to form ta-C:N. The incorporation of nitrogen enhances the electrical conductivity of ta-C enabling applications in the field of electroanalysis. Ta-C:N is a viable electrode candidate due to electrochemical properties that are similar to those of boron-doped diamond (BDD) electrodes. In contrast to BDD, ta-C:N can be applied to substrates at room temperature, enabling cost-effective applications on polymeric carriers. To enable successful technology transfer in the aforementioned fields it is vital to fully understand the material properties and limitations of ta-C:N synthesized by Laser-Arc. Hence, this work aims to gain a clear understanding of the optical and electronic properties of ta-C:N thin films (up to 200 nm thick) deposited at different nitrogen flow rates by Laser-Arc. In addition, a ta-C:N-based optically transparent electrode (OTE) and 3-in-1 sensor are developed and characterized towards electrochemical functionality.

Der wasserstofffreie tetraedrisch amorphe Kohlenstoff (ta C) weist aufgrund seiner einzigarti-gen Eigenschaftskombination eine hervorragende Eignung als Schichtmaterial für viele An-wendungen auf. Seine begrenzte Schadenstoleranz und Temperaturstabilität schränken die Verwendung jedoch ein. Eine Möglichkeit zur Verbesserung könnte die Zugabe geeigneter Dotierungselemente sein. In der Literatur wurde die Dotierung von ta-C dafür bisher kaum in Betracht gezogen. Obwohl vereinzelte Publikationen ein gewisses Potenzial erkennen lassen, fehlt ein systematisches und umfassendes Verständnis über die Beziehung zwischen der che-mischen Natur des Dotierstoffs, der Mikrostrukur der Schicht und deren Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften, die Schadenstoleranz und die Temperaturstabilität. Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zur Schließung dieser Lücke. Zu diesem Zweck wurden dotierte ta C:X-Schichten (X = B, Si, Mo, Fe oder Cu) mit je einer festen Elementkonzentrati-on unter identischen Bedingungen hergestellt und vor sowie nach einer Temperung an Luft und im Vakuum untersucht. Es zeigte sich, dass die Elementzugabe im Allgemeinen zur Stö-rung des sp3-Netzwerks des Kohlenstoffs und so zur Erhöhung des sp2-Anteils und der sp2-Cluster im Kohlenstoff führte, wodurch sich die Härte, der Elastizitätsmodul und, außer im Fall von a C:Mo, auch die Eigenspannungen verringerten. Das Ausmaß dieser Veränderungen war elementabhängig, wobei die Bindungsart der Dotierstoffe zum Kohlenstoff, deren Atom-radius und deren Beeinflussung der Plasmaenergie als wichtige Einflussgrößen identifiziert wurden. Für die metallisch dotierten Schichten (a C:Mo, a C:Fe, a C:Cu) traten als zusätzli-che Gefügeanteile turbostratischer Kohlenstoff und Molybdänkarbid- (für a C:Mo) bezie-hungsweise Kupferkristallite (für a C:Cu) auf. Interessanterweise führte die Dotierung in den meisten Fällen zu einer erheblichen Reduktion an Abscheidungsdefekten. Die Schadenstoleranz wurde mittels Biegung, Indentations- und progressiver sowie zyklischer Ritzprüfung untersucht, wobei sehr unterschiedliche Beanspruchungszustände auftraten. Als methodische Voraussetzung dafür waren, insbesondere beim Indentations- und zyklischen Ritztest, geeignete Kriterien zur Bewertung der Schadenstoleranz sowie ein fundiertes Ver-ständnis der Schädigungsentwicklung zu erarbeiten. Der zyklische Ritztest erwies sich als gut geeignet zur direkten Gegenüberstellung unterschiedlicher Beanspruchungszustände anhand verschiedener unterkritischer Laststufen und zur Bewertung des niederzyklischen Versagens-verhaltens. Für eine hohe Schadenstoleranz im Fall starker lokaler Verformungen waren in allen Versuchen eine geringere Härte, ein duktileres Verformungsverhalten, eine geringe Dichte an Abscheidungsdefekten und höhere Schichtdicken von Vorteil. Unter Beibehaltung einer sehr hohen Härte zeigte ta C:B eine geringfügig bessere Schadenstoleranz als ta-C. Die höchste Schadenstoleranz bei häufig ausreichender Härte von über 25 GPa wies a C:Mo auf. Die Untersuchungen nach dem Tempern zeigten, dass die Temperaturbeständigkeit generell mit geringerem sp3-Anteil der Kohlenstoffphase abnimmt. Im Vakuum waren demnach die sp3-reichen Schichten ta-C, ta C:B und ta C:Si am stabilsten. Dabei wurde sogar eine signifi-kante Härtesteigerung beobachtet. An Luft sind außerdem die Oxidationsneigung der Dotie-relemente und die Hemmwirkung der entstehenden Oxidschicht gegen weitere Oxidation re-levant. Eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit konnte für ta-C:Si und ta-C:B nachge-wiesen werden. Als wichtige Einschränkung wurde die Haftungsverminderung nach dem Tempern aufgrund der Oxidation der Chrom-Zwischenschicht festgestellt.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Mechanisches Werkstoffverhalten 2.1.1 Elastizitätsmodul und Härte 2.1.2 Werkstoffversagen und Bruchmechanik 2.1.3 Eigenspannungen 2.2 Wasserstofffreier amorpher Kohlenstoff 2.2.1 Modifikationen des Kohlenstoffs 2.2.2 Arten der Kohlenstoffschichten 2.2.3 Herstellung von (t)a-C 2.2.4 Eigenschaften von (t)a-C 2.2.5 Anwendungsgebiete von (t)a-C 3 Stand der Technik 3.1 Mechanische Schichtanalytik 3.1.1 Dornbiegung 3.1.2 Instrumentierte Eindringprüfung 3.1.3 Progressiver Ritztest 3.1.4 Abschätzung der Schadenstoleranz anhand von Härte und E-Modul 3.1.5 Zyklischer Ritztest 3.1.6 Eigenspannungsmessung 3.2 Strukturelle Schichtanalytik 3.2.1 Kalottenschliff 3.2.2 Raman-Spektroskopie 3.2.3 Transmissionselektronenmikroskopie 3.2.4 Makropartikel 3.2.5 Rauheit 3.2.6 Energiedispersive Röntgenspektroskopie 3.3 Dotierung von (t)a-C 3.4 Temperaturstabilität von (t)a-C(:X) 3.4.1 Inerte Atmosphäre 3.4.2 Oxidierende Atmosphäre 3.4.3 Effekte der Dotierung 4 Zielstellung der Arbeit 5 Experimentelles Vorgehen 5.1 Prüfkörpermaterial 5.1.1 Substratwerkstoffe 5.1.2 Schichtherstellung 5.2 Tempern 5.2.1 Tempern im Vakuum 5.2.2 Tempern an Luft 5.3 Charakterisierungsmethoden 5.3.1 Instrumentierte Eindringprüfung 5.3.2 Kalottenschliff 5.3.3 Eigenspannungen 5.3.4 Progressiver Ritztest 5.3.5 Zyklischer Ritztest 5.3.6 Indentations-Riss-Versuche 5.3.7 Dornbiegung 5.3.8 Raman-Spektroskopie 5.3.9 Elektronenmikroskopie 5.3.10 Rauheit 5.3.11 Partikelflächenbelegung 6 Ergebnisse 6.1 Allgemeine Charakterisierung 6.2 Strukturuntersuchungen 6.3 Dornbiegung 6.4 Indentations-Riss-Versuche 6.4.1 Rissarten bei der Indentation 6.4.2 Versagenslasten bei der Indentation 6.4.3 Bestimmung der Bruchzähigkeit aus Indentations-Riss-Versuchen 6.5 Progressiver Ritztest 6.6 Zyklischer Ritztest 6.7 Tempern 6.7.1 Tempern im Vakuum 6.7.2 Tempern an Luft 7 Diskussion 7.1 Struktur und mechanische Eigenschaften von (t)a-C:X 7.2 Versagensarten im Indentations-Riss-Versuch 7.3 Bewertung der Schadenstoleranz 7.4 Temperaturstabilität 7.5 Schadenstoleranz nach dem Tempern 8 Zusammenfassung und Ausblick Danksagung Literaturverzeichnis Abkürzungs- und Formelverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Anhang: Zusätzliche Ergebnisse und Diskussion / Hydrogen-free tetrahedral amorphous carbon (ta-C) is an excellent coating material for many applications due to its unique combination of properties,. However, its limited damage toler-ance and temperature stability limit its use. One possibility for improvement could be the addi-tion of suitable doping elements. The doping of ta-C for this purpose has hardly been consid-ered in the literature, so far. Although a few publications indicate some potential, a systematic and comprehensive understanding of the relationship between the chemical nature of the do-pant, the microstructure of the coating and its effects on mechanical properties, damage toler-ance and temperature stability is lacking. The present work is a contribution to fill this gap. For this purpose, doped ta C:X coatings (X = B, Si, Mo, Fe or Cu) with a fixed element concentration were prepared under identical conditions and investigated before and after annealing in air and in vacuum. It was found that the addition of elements generally led to disruption of the sp3 network of the carbon and thus to an increase in the sp2 fraction and the sp2 clusters in the carbon, which reduced the hard-ness, the Young’s modulus and, except in the case of a C:Mo, also the residual stresses. The extent of these changes depended on the element, with its type of bonding to the carbon, its atomic radius and its influence on the plasma energy identified as important influencing varia-bles. For the metallically doped coatings (a C:Mo, a C:Fe, a C:Cu), turbostratic carbon and molybdenum carbide (for a C:Mo) and copper crystallites (for a C:Cu) appeared as additional microstructural components. Interestingly, in most cases the doping led to a considerable re-duction in deposition defects. Damage tolerance was investigated using mandrel bending, indentation, progressive and cyclic scratch tests, which produce very different stress situations. As a methodological requirement, it was necessary to develop appropriate criteria for evaluating damage tolerance and a sound understanding of damage evolution, particularly for the indentation and cyclic scratch tests. The cyclic scratch test was found to be well suited for directly comparing different stress states based on different subcritical load levels and for evaluating low-cycle fatigue behavior. In all tests, lower hardness, more ductile deformation behavior, lower defect density, and higher coating thicknesses were advantageous for high damage tolerance in case of strong localized deformation. Ta C:B showed a slightly better damage tolerance than ta C while retaining a very high hardness. The highest damage tolerance with often sufficient hardness above 25 GPa was shown by a C:Mo. The post-annealing investigations showed that the temperature resistance generally decreases with a lower sp3 fraction of the carbon phase. Accordingly, the sp3-rich ta-C, ta-C:B and ta-C:Si coatings were the most stable in vacuum. A significant increase in hardness was even ob-served. In air, the oxidation tendency of the dopant elements and the inhibiting effect of the resulting oxide layer against further oxidation are also relevant. For ta C:Si and ta C:B, an im-provement in oxidation resistance was demonstrated. The reduction in adhesion after anneal-ing due to oxidation of the chromium interlayer was identified as an important limitation.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Mechanisches Werkstoffverhalten 2.1.1 Elastizitätsmodul und Härte 2.1.2 Werkstoffversagen und Bruchmechanik 2.1.3 Eigenspannungen 2.2 Wasserstofffreier amorpher Kohlenstoff 2.2.1 Modifikationen des Kohlenstoffs 2.2.2 Arten der Kohlenstoffschichten 2.2.3 Herstellung von (t)a-C 2.2.4 Eigenschaften von (t)a-C 2.2.5 Anwendungsgebiete von (t)a-C 3 Stand der Technik 3.1 Mechanische Schichtanalytik 3.1.1 Dornbiegung 3.1.2 Instrumentierte Eindringprüfung 3.1.3 Progressiver Ritztest 3.1.4 Abschätzung der Schadenstoleranz anhand von Härte und E-Modul 3.1.5 Zyklischer Ritztest 3.1.6 Eigenspannungsmessung 3.2 Strukturelle Schichtanalytik 3.2.1 Kalottenschliff 3.2.2 Raman-Spektroskopie 3.2.3 Transmissionselektronenmikroskopie 3.2.4 Makropartikel 3.2.5 Rauheit 3.2.6 Energiedispersive Röntgenspektroskopie 3.3 Dotierung von (t)a-C 3.4 Temperaturstabilität von (t)a-C(:X) 3.4.1 Inerte Atmosphäre 3.4.2 Oxidierende Atmosphäre 3.4.3 Effekte der Dotierung 4 Zielstellung der Arbeit 5 Experimentelles Vorgehen 5.1 Prüfkörpermaterial 5.1.1 Substratwerkstoffe 5.1.2 Schichtherstellung 5.2 Tempern 5.2.1 Tempern im Vakuum 5.2.2 Tempern an Luft 5.3 Charakterisierungsmethoden 5.3.1 Instrumentierte Eindringprüfung 5.3.2 Kalottenschliff 5.3.3 Eigenspannungen 5.3.4 Progressiver Ritztest 5.3.5 Zyklischer Ritztest 5.3.6 Indentations-Riss-Versuche 5.3.7 Dornbiegung 5.3.8 Raman-Spektroskopie 5.3.9 Elektronenmikroskopie 5.3.10 Rauheit 5.3.11 Partikelflächenbelegung 6 Ergebnisse 6.1 Allgemeine Charakterisierung 6.2 Strukturuntersuchungen 6.3 Dornbiegung 6.4 Indentations-Riss-Versuche 6.4.1 Rissarten bei der Indentation 6.4.2 Versagenslasten bei der Indentation 6.4.3 Bestimmung der Bruchzähigkeit aus Indentations-Riss-Versuchen 6.5 Progressiver Ritztest 6.6 Zyklischer Ritztest 6.7 Tempern 6.7.1 Tempern im Vakuum 6.7.2 Tempern an Luft 7 Diskussion 7.1 Struktur und mechanische Eigenschaften von (t)a-C:X 7.2 Versagensarten im Indentations-Riss-Versuch 7.3 Bewertung der Schadenstoleranz 7.4 Temperaturstabilität 7.5 Schadenstoleranz nach dem Tempern 8 Zusammenfassung und Ausblick Danksagung Literaturverzeichnis Abkürzungs- und Formelverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Anhang: Zusätzliche Ergebnisse und Diskussion

There has been progress in the surface modification of low carbon steel in order to enhance its surface hardness. This study contributes to this by investigating the introduction of carbon nanotubes and amorphous carbon in the carburization of mild steel. In order to achieve the goal, carbon nanotubes were synthesized in a horizontal tubular reactor placed in a furnace also called the chemical vapor deposition process at a temperature of 700oC. Catalyst was produced from Iron nitrate Fe(NO3)3.9H2O and Cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O on CaCO3 support while acetylene C2H2 was used as the carbon source and nitrogen N2 was used as contaminant remover. The as-synthesized carbon nanotubes were purified using nitric acid HNO3 and characterized using scanning electron microscopy (SEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was found that as-synthesized carbon nanotubes had varying lengths with diameters between 42-52 nm from the SEM and the TGA showed the as-synthesized CNTs with a mass loss of 78% while purified CNTs had 85% with no damage done to the structures after using the one step acid treatment. The as-synthesized and purified carbon nanotubes were used in carburizing low carbon steel (AISI 1018) at two austenitic temperatures of 750oC and 800oC and varying periods of 10-50 minutes while amorphous carbon obtained by pulverizing coal was also used as comparison. The mild steel samples were carburized with carbon nanotubes and amorphous carbon in a laboratory muffle furnace with a defined number of boost and diffusion steps. The carburizing atmosphere consisted of heating up to the varying temperatures at a speed of 10oC/minute, heating under this condition at varying periods, performing a defined number of boost and diffusion processes at the varying temperatures and cooling to room temperatures under the same condition. The carburized surfaces were observed with the Olympus SC50 optical microscope and the hardness distribution of the carburized layer was inspected with a Vickers FM 700 micro-hardness tester. The as-synthesized and purified CNT samples showed higher hardness on the surface of the mild steel than the amorphous carbon. In the same vein, the change in the microstructures of vi the steel samples indicated that good and improved surface hardness was obtained in this work with the reinforcements but with purified CNT having the highest peak surface hardness value of 191.64 ± 4.16 GPa at 800oC, as-synthesized CNT with 177.88 ± 2.35 GPa and amorphous carbon with 160.702 ± 5.79 GPa which are higher compared to the values obtained at 750oC and that of the original substrate which had a surface hardness of 145.188 ± 2.66 GPa. The percentage hardness obtained for the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT showed an increase of 5.47%, 10.04% and 15.77% respectively at 750oC when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Furthermore, at 800oC, the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT show a percentage hardness increase of 7.04%, 14.68% and 22.05% when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Comparing the reinforcement potential of the amorphous carbon, the CNT and the pCNT at 750oC, the percentage hardness reveal that using pCNT displayed an increase of 10.89% over that of amorphous carbon and of 6.37% over that of CNT. In addition, the use of CNT as reinforcement at 750oC displayed a percentage hardness increase of 4.83% over that of the amorphous carbon carburized at the same temperature / Civil and Chemical Engineering / M. Tech. (Chemical Engineering)

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Ion irradiation of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) thin films induces a carbon phase transformation from the electrically insulating sp3 hybridization into the conducting sp2 hybridization. In this work, a detailed study on the electrical resistivity and the microstructure of areas, irradiated with several ion species at 30 keV energy is presented. Continuous ion bombardment yields a drastic drop of the resistivity as well as significant structural modifications of the evolving sp2 carbon phase. It is shown that the resistivity lowering can be attributed to the degree of graphitization in the film. Furthermore, the structural ordering processes are correlated with the ion deposited energy density. It is therefore revealed that the ion-induced phase transformation in ta-C films is a combination of sp3-to-sp2 conversion of carbon atoms and ion-induced ordering of the microstructure into a more graphite-like arrangement. All experiments were done with focused ion beam (FIB) systems by applying FIB lithography of electrical van-der-Pauw test structures. FIB lithography on ta-C layers is presented as a fast and easy technique for the preparation of electrically active micro- and nanostructures in an insulating carbon matrix.

There has been progress in the surface modification of low carbon steel in order to enhance its surface hardness. This study contributes to this by investigating the introduction of carbon nanotubes and amorphous carbon in the carburization of mild steel. In order to achieve the goal, carbon nanotubes were synthesized in a horizontal tubular reactor placed in a furnace also called the chemical vapor deposition process at a temperature of 700oC. Catalyst was produced from Iron nitrate Fe(NO3)3.9H2O and Cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O on CaCO3 support while acetylene C2H2 was used as the carbon source and nitrogen N2 was used as contaminant remover. The as-synthesized carbon nanotubes were purified using nitric acid HNO3 and characterized using scanning electron microscopy (SEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was found that as-synthesized carbon nanotubes had varying lengths with diameters between 42-52 nm from the SEM and the TGA showed the as-synthesized CNTs with a mass loss of 78% while purified CNTs had 85% with no damage done to the structures after using the one step acid treatment. The as-synthesized and purified carbon nanotubes were used in carburizing low carbon steel (AISI 1018) at two austenitic temperatures of 750oC and 800oC and varying periods of 10-50 minutes while amorphous carbon obtained by pulverizing coal was also used as comparison. The mild steel samples were carburized with carbon nanotubes and amorphous carbon in a laboratory muffle furnace with a defined number of boost and diffusion steps. The carburizing atmosphere consisted of heating up to the varying temperatures at a speed of 10oC/minute, heating under this condition at varying periods, performing a defined number of boost and diffusion processes at the varying temperatures and cooling to room temperatures under the same condition. The carburized surfaces were observed with the Olympus SC50 optical microscope and the hardness distribution of the carburized layer was inspected with a Vickers FM 700 micro-hardness tester. The as-synthesized and purified CNT samples showed higher hardness on the surface of the mild steel than the amorphous carbon. In the same vein, the change in the microstructures of vi the steel samples indicated that good and improved surface hardness was obtained in this work with the reinforcements but with purified CNT having the highest peak surface hardness value of 191.64 ± 4.16 GPa at 800oC, as-synthesized CNT with 177.88 ± 2.35 GPa and amorphous carbon with 160.702 ± 5.79 GPa which are higher compared to the values obtained at 750oC and that of the original substrate which had a surface hardness of 145.188 ± 2.66 GPa. The percentage hardness obtained for the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT showed an increase of 5.47%, 10.04% and 15.77% respectively at 750oC when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Furthermore, at 800oC, the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT show a percentage hardness increase of 7.04%, 14.68% and 22.05% when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Comparing the reinforcement potential of the amorphous carbon, the CNT and the pCNT at 750oC, the percentage hardness reveal that using pCNT displayed an increase of 10.89% over that of amorphous carbon and of 6.37% over that of CNT. In addition, the use of CNT as reinforcement at 750oC displayed a percentage hardness increase of 4.83% over that of the amorphous carbon carburized at the same temperature / Civil and Chemical Engineering / M. Tech. (Chemical Engineering)

Technologies laser pour l’élaboration de matériaux carbonés pour microsystèmes analytiques environnementaux. Pas de résumé en français fourni / Amorphous carbon nitride (a-CzN) material has attractor much attention in research and development. Recently, it has become a more promising electrode material than conventional carbon based electrodes in electrochemical and biosensor applications. Nitrogen containing amorphous carbon (a-C:N) thin films have been synthesized by femtosecond pulsed laser deposition (fs-PLD) coupled with plasma assistance through Direct Current (DC) bias power supply. During the deposition process, various nitrogen pressures (0 to 50 Pa) and DC bias (0 to -350 V) were used in order to explore a wide range of nitrogen content into the film. The structure and chemical composition of the films have been studied by using Multi-wavelength (MW) Roman spectroscopy, electron energy-loss spectroscopy (EELS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTBM). The surface morphology has been studied by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). Increasing the nitrogen pressure or adding a DC bias induced an increase of the N content, up to 28 at.%. Nitrogen content increase induces a higher sp2 character of the film. However DC bias has been found to increase the film structmal disorder, which was detrimental to the electrochemical properties. Indeed the electrochemical measurern-ts, investigated by cyclic voltammetry (CV), demonstrated that the a-CzNfilms show better electron transfer kinetics, reversibility and excellent reproducibility than the pure a-C films. Electrochemical grafting from diazoniurn salts was successfully achieved on this film, with a surface coverage of covalently bonded molecules close to the dense packed monolayer of ferrocene

This thesis deals with deposition of GaN thin films and GaN selective growth utilizing pyrolyzed resist masks. Carbon masks were prepared on silicon substrates by electron-beam litography and resist pyrolysis. As a further step, Ga and GaN were deposited on the masked substrates by Moleculer Beam Epitaxy (MBE) method. A selective growth of Ga droplets was achieved. These results were used for preparation of GaN crystallites by pulse deposition. It is also shown that direct MBE deposition of GaN on the masked substrates leads to a selective growth of GaN thin films with GaN film growing only on the areas which are not covered by the carbon mask. The results are explained by enhanced surface diffusion of gallium atoms on the surface of the carbon mask.