Cette thèse résume les connaissances acquises au cours de quatre années de recherches interdisciplinaires centrées sur des études de composés organiques et de biomatériaux, en vue d’applications bio- et nano-technologiques. Les systèmes sélectionnés ont ainsi révélé leurs secrets, grâce à l'utilisation des microscopies à effet tunnel à balayage (S.T.M.) et à force atomique (A.F.M.). Dans une première partie, nous développons les bases théoriques et expérimentales nécessaires à la bonne réalisation et interprétation d’images S.T.M. et A.F.M. Les différents modes d’utilisation y sont détaillés avec précision. La seconde partie présente les résultats obtenus sur différents systèmes. Celle-ci est divisée en quatre chapitres. Le premier est relatif aux monocouches auto-assemblées. Ces dépôts moléculaires fortement organisés peuvent être constitués de molécules physisorbées ou chimisorbées. Toutes deux ont été soumises à investigation. Dans le cadre de couches physisorbées, l’utilisation de la technique totalement révolutionnaire des pointes S.T.M. modifiées chimiquement a permis l’identification de la position et de l’orientation de groupements fonctionnels au sein des couches moléculaires. Nous nous sommes ensuite attardé sur l’influence du groupement lié au substrat pour des molécules chimisorbées. L’étude de matériaux organiques ne pouvait se faire sans parler d’A.D.N. Son importance fondamentale, ainsi que l’espoir énorme qu’engendre sa manipulation ont attisé notre curiosité. En particulier, nous nous sommes focalisé sur la caractérisation de transporteurs de gènes au cœur des cellules, dans notre cas, des condensats réalisés à partir d’A.D.N. et de polymère. Ensuite, nous nous sommes tourné vers les biomatériaux. Un chapitre entier traite en effet des implants métalliques. La croissance d’apatite en surface de ces implants, réalisés en oxyde de tantale, surmontés de différentes couches intermédiaires, a été analysée. L’influence des propriétés des couches intermédiaires sur la vitesse de croissance de l’apatite a plus spécifiquement retenu notre attention. Les derniers composés étudiés ont été sélectionnés pour leur utilisation potentielle au sein de systèmes biotechnologiques (capteurs solaires et/ou biologiques). Parmi ceux-ci figurent des couches de porphyrines (PPIX, ZnPPIX et TPD) sur des substrats métalliques, pouvant représenter les prémices de capteurs solaires. Des capteurs biologiques peuvent actuellement également être obtenus par le dépôt de protéines (la protéine fluorescente verte, en particulier) sur des substrats métalliques. La conservation de leurs propriétés après adsorption restant difficile à vérifier sans avoir d’informations complémentaires sur leur assemblage, nous nous y sommes intéressés. Pour terminer, nous montrerons, par spectroscopie de force, une mesure de l’interaction entre deux biomolécules, à savoir la biotine et l’avidine.

Cette thèse est le résultat de quatre années d’enquête ethnographique passées à observer, à enregistrer et à décrire les activités de commissions participatives de revitalisation urbaine en Région de Bruxelles-Capitale : les CLDI (Commissions Locales de Développement Intégré). Sur base de ce matériau ethnographique, je me suis intéressé à la stratification des contextes de communication en assemblée (dimensions institutionnelle, écologique, dialogique, historique), et à la manifestation de compétences et d’incompétences communicationnelles d’ordres différents dans les prises de parole des participants non spécialistes de ces assemblées (les « simples habitants », les « citoyens ordinaires », les « profanes »). Comme beaucoup d’autres l’ont déjà fait remarquer, dans l’environnement technocratique de ces commissions, où les titres de spécialistes ont déjà été décernés à l’élu, au chef de projet, à l’expert urbaniste, à l’association spécialisée (...), il est particulièrement incommode pour des participants profanes de faire agir une parole -au sens où l’entend la théorie des actes de discours. Privilégier une approche logocentrique dans l’analyse des matériaux, étudier exclusivement la « grammaire symbolique » (propositionnelle, figurative, discursive...) d’activités publiques systématiquement troublées par les interventions malheureuses de profanes semble conduire l’analyste à répéter continuellement le constat de l’incompétence de ces derniers, et à accréditer une sociologie de la domination, immédiatement critique de ces initiatives de démocratisation. En me référant à l’interactionnisme réaliste et naturaliste de Goffman, et à la lecture que fait Jean-Marc Ferry de la sémiotique peircienne (qui distingue les « symboles » des « indices » et des « icônes »), je montre que la voie empruntée avec le plus de succès par les profanes dans ces assemblées consiste à accentuer l’ordinarité de leurs engagements non pas en « montant en généralité » dans leurs propositions, mais au contraire en désertant le monde spécialisé et officiel des discours, en investissant les modes de signification infrasymboliques de l’ « iconique » et de l’ « indiciel », en jouant, en deçà d’une « grammaire discursive », de codes logiques respectivement « associatifs » et « imputatifs ». (Ferry, 2007). Plutôt que par l’intégration discursive de symboles (proposer, définir, conceptualiser, argumenter...), la contribution heureuse de non spécialistes à ces espaces de démocratie technique passerait par l'opération plus archaïque consistant à agencer provisoirement des icônes (associer, évoquer, rappeler, immiter...) et des indices (indiquer, montrer, pointer, signaler, adresser...). Prendre au sérieux ces formes de compétences primitives dans le cas d’acteurs politiques non spécialistes, c’est aussi pointer l’émergence d’une critique ordinaire qui serait dotée d’une certaine factualité. Plutôt que d’avancer un avis subjectif sur le discours objectif d’un expert urbaniste, un « simple habitant » peut lui même récolter, produire et publier ses « données », ses « objets », ses « images » - dans un espace public défini alors comme lieu d’interobjectivité –à partir des icones et des indices dont regorgent les situations de coprésence (ex : un habitant pointe de l’index l’attitude méprisante d’un élu) et les aventures collectives (ex : un habitant rappelle à l’expert ses propres propos en exhibant le procès-verbal de la réunion précédente et en le citant). Se dessine alors la figure d’un citoyen procédural attaché à l’ordre civil élémentaire de l’action conjointe et de l’expérience partagée : une figure essentielle, à mon sens, dans les dispositifs de concertation que nous connaissons aujourd’hui ; une figure pourtant négligée jusqu’ici par les philosophes et les sociologues de la démocratie.

Le codage de l'information environnementale par le cerveau est sujet à d'intenses débats tant au niveau de son implémentation biologique (propriété fonctionnelles) qu'au niveau de sa variabilité et de sa précision. Cette étude se base sur des enregistrements intracellulaires in-vivo des réponses des neurones du cortex visuel primaire à des stimuli de complexité variable incluant des images naturelles animées par des mouvements oculaires. Nous montrons que les propriétés fonctionnelles sont générées par la récurrence corticale, notamment par la balance excitation/inhibition exprimée au travers d'une grande diversité de combinatoire de sélectivité fonctionnelle des entrées synaptiques. En condition naturelle avec mouvement des yeux, nous montrons que le code est reproductible, binaire/temporel et que l'analyse corticale se traduit par une réduction des redondances présentes dans les entrées. Les interactions ou contrôles de gain corticaux, dont le profile temporel biphasique sculpte temporellement les réponses corticales, augmentent la précision temporelle et la reproductibilité du code. Nous proposons (en discussion) une ébauche de modèle statistique général d'adaptation et d'auto-organisation consistant en la maximisation de l'information mutuelle entre le système et son environnement. Ce modèle, basé sur une décomposition microscopique de l'entropie en ordre de redondance, est suffisant pour rendre compte des propriétés singulières de l'organisation du vivant (incluant la cognition) tel que sa reproductibilité, sa diversité, et son optimalité (en terme de codage).

Ce travail concerne l'étude de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur l'or par simulation moléculaire. Des SAMs électroactives formées de chaines ferrocenylalcanethiols et alcanethiols et des SAMs constituées de β-cyclodextrines immobilisées sur des surfaces pouvant donner lieu à la formation de complexes d'inclusion à l'interface ont été étudiées. L'objectif était d'obtenir des grandeurs macroscopiques qui soient directement comparables aux grandeurs expérimentales. Pour cela, des simulations de dynamique moléculaire ont été couplées à des calculs de perturbation thermodynamique afin d'obtenir des grandeurs rédox et des propriétés thermodynamiques d'association. La reproduction de grandeurs expérimentales a dans un premier temps permis de valider les méthodologies de simulation et les champs de forces utilisés. Ceci a ensuite conduit à envisager la simulation moléculaire comme une technique prédictive pour l'étude de nouveaux systèmes. Les grandeurs macroscopiques obtenues ont pu être interprétées grâce à une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu.

La détection de molécules biologiques dans les environnements physiologiques est essentielle aux soins de santé et la surveillance de l'environnement. Dans ces travaux de thèse, nous étudions et utilisons des surfaces d'or pour la détection de biomolécules, avec l'inclusion de composants nanométriques-spécifiquement, des monocouches auto assemblées (SAMs) d'alcane-thiol et des coquilles d'or nanostructurées-dans l'intention d'améliorer les méthodes de détection biomoléculaire. La fonctionnalisation des surfaces d'or avec des SAMs permet un contrôle de la densité et de l'orientation des biomolécules immobilisées. En utilisant la spectroscopie infrarouge de surface, la spectroscopie de photoelectrons X (XPS) ainsi que la modélisation, utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons trouvé que les SAMs à base de chaînes courtes et de chaînes longues des alcane-thiols ont eu des environnements de l'accroche des atomes de soufre différents. De plus, nous avons trouvé que l'immobilisation et la reconnaissance de protéines varie avec la longueur de la chaîne de SAMs ainsi qu'avec la présence d'un réticulant. Dans la seconde partie des travaux, nous avons synthétisé des coquilles d'or nanostructurées sur des particules magnétiques afin de combiner la séparation magnétique et la détection de biomolécules. Nous avons montré qu'elles pouvaient être utilisés comme substrats pour la spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS). Afin d'établir une preuve de concept, nous avons réalisé des tests dans lesquels ces particules ont été utilisées pour détecter l'immobilisation d'oligonucléotides et l'hybridation avec SERS. / Detecting biomolecules in physiological environments is critical to health care and environmental monitoring. In this work, we study and use gold surfaces for biomolecule detection while incorporating nanoscale components—specifically, self-assembled monolayers (SAMs) of alkanethiols and gold nanostructured shells—with the goal of improving biomolecule detection methods. Using SAMs to functionalize gold surfaces can offer control over biomolecule binding density and orientation while still keeping the biomolecules near the sensing surface. Using surface IR spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT) modeling, we found that SAMs of short-chain and long-chain amine-terminated alkanethiols on gold had different sulphur binding environments. We also found that protein binding and recognition on the two different SAMs varied with SAM chain length and was also influenced by the presence of a cross-linker. In the second part of this work, we synthesized gold nanostructured shells on magnetic particles for combined separation and detection of biomolecules. We demonstrated their use as substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) As a proof-of-concept, we demonstrated the use of these particles to detect oligonucleotide binding and hybridization with SERS using a Raman-tagged oligonucleotide hairpin probe.

Les liaisons boulonnées ou rivetées sont, en apparence, l’un des systèmes mécaniques parmi les plus simples qui soient. La fonction première de ces éléments est d’assurer un encastrement rigide entre les composants qu’elles assemblent. Le dimensionnement de ces pièces aux efforts statiques nominaux est un problème assez largement résolu. Néanmoins, ces composants suscitent l’intérêt des ingénieurs et chercheurs depuis plus de 50 ans. Ce paradoxe s’explique en partie par l’amortissement important que ces liaisons produisent au sein des structures. Les efforts subis par les liaisons d’assemblages provoquent le glissement partiel des interfaces de contact. Il résulte de ce glissement, une dissipation par frottement qui est une source majeure d’amortissement des structures aéronautiques. Le niveau vibratoire d’un système est directement lié à son amortissement, c’est à dire à sa capacité à dissiper ou à accumuler de l’énergie. Dans le domaine du transport, entre autres, les vibrations sont néfastes car elles nuisent au confort des usagers ou à l’intégrité des structures. Le bon dimensionnement des assemblages est donc de nature à améliorer le comportement vibratoire des systèmes mécaniques. Actuellement, les outils de calcul numériques permettent d’estimer assez précisément les modes et fréquences propres d’une structure a priori mais l’amortissement, c'est-à-dire le niveau vibratoire, reste une donnée mesurée, a posteriori au travers d’essais couteux. Ceci s’explique par le caractère multi-échelle et la complexité des problèmes de contact. Ainsi, le comportement dynamique des assemblages reste un sujet d’étude très privilégié. Les travaux de cette thèse cherchent à répondre de manière pratique au besoin de produire des modèles réduits de structures assemblées pour la dynamique. / At first sight, riveted and bolted connections seem to be one of the simplest mechanical systems possible. The primary function of these elements is to provide a rigid clamping between the components they assemble. The designing of these parts to nominal static stresses is already quite mastered. However, engineers are still bothered when it comes to modeling these components which have been studied for more than 50 years. This paradox can be explained by the large damping ratios joints generate in structures. The vibration level of a system is directly related to its damping ratio, i.e. its ability to dissipate or store energy. In the field of transport, among others, vibrations are unwanted because they affect the comfort of the users or the integrity of structures. A good designing of jointed structures is likely to improve the vibration behavior of mechanical systems. Nowadays, numerical calculations allow for the computing of the modes but the damping is still measured, a posteriori, through expensive tests. This is explained by the multi-scale nature and the complexity of contact physics. That is why the dynamic behavior of assembled structures remains an area of study for researchers. The work of this thesis aims to provide practical solutions for the identification and the designing of reduced order models for the dynamics of assembled structures.

L'insertion de couches minces d'oxyde métallique (MO) à l'interface entre les électrodes conductrices (FTO / ITO, Métaux) et la couche active (polymère, pérovskite) constitue une solution prometteuse pour améliorer les performances des dispositifs photovoltaïques organiques et hybrides. La procédure consiste à introduire des couches MO fonctionnalisées par des monocouches auto-assemblées dipolaires (SAMs) à l'interface entre l'électrode conductrice et la couche active. Les couches SAMs supportant des dipôles perpendiculaires à la surface peuvent avoir un impact important sur les dispositifs électroniques à la fois en affectant la croissance et l'organisation de la couche organique active et en accordant le travail de sortie des couches MO. Dans ce travail, nous montrons que le greffage des molécules dipolaires sur des couches minces de MO peut affecter considérablement les performances des cellules photovoltaïques. Cet impact dépend fortement de l'orientation du dipôle permanent situé sur la molécule SAM. / The insertion of very thin metal-oxide (MO) layers at the interface between the conductive electrodes (FTO/ITO, Metals) and the active layer (polymer, perovskite) presents a promising solution to improve the performances of organic and hybrid photovoltaic devices. The procedure is about introducing MO layers functionalized by dipolar self-assembling monolayer’s (SAMs) at the interface between the conductive electrode and the active layer. The SAM layers bearing dipoles perpendicular to the surface that can have a large impact on the electronic devices both by affecting the growth and organization of active organic layer and by tuning the work function of the MO layers. In this work we show that the grafting of dipole molecular on top of MO thin films can considerably affect the performance of the photovoltaic cell. The impact on these performances depends strongly on the orientation of the permanent dipole lying on the SAM molecule.

Semiconductor surfaces coupled to molecular structures derived from organic chemistry form the basis of an emerging class of field-effect devices. In addition to molecular electronics research, these interfaces are developed for a variety of sensor applications in the electronic and optical domains. Of practical interest are self-assembled monolayers (SAMs) comprised of n-alkanethiols [HS(CH[subscript 2])[subscript n]R], which couple to the GaAs(001) surface through S-GaAs covalent bond formation. These SAMs offer potential functionality in terms of the requisite sensor chemistry and the passivation effect such coupling is known to afford. In this thesis, the SAM-GaAs interface is investigated in the context of a photonic biosensor based on photoluminescence (PL) variation. The scope of the work is categorized into three parts: i) the structural and compositional analysis of the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ii) the investigation of electronic properties at the interface under equilibrium conditions using infrared (IR) spectroscopy, the Kelvin probe method, and XPS, and iii) the analysis of the electro-optic response under steady-state photonic excitation, specifically, the surface photovoltage (SPV) and PL intensity. Using a partial overlayer model of angle-resolved XPS spectra in which the component assignments are shown to be quantitatively valid, the coverage fraction of methyl-terminated SAMs is shown to exceed 90%. Notable among the findings are a low-oxide, Ga-rich surface with elemental As present in sub-monolayer quantities consistent with theoretical surface morphologies. Modal analysis of transmission IR spectra show that the SAM molecular order is sufficient to support a Beer-Lambert determination of the IR optical constants, which yields the observation of a SAM-specific absorbance enhancement. By correlation of the IR absorbance with the SAM dipole layer potential, the enhancement mechanism is attributed to the vibrational moments added by the electronic polarizability in the static field of the SAM. Lastly, the surface Fermi level position is determined by XPS and is used to interpret SPV results in terms of a thiol-induced reduction of the surface cross-section for minority carrier-capture. Numerical analysis confirms this result based on the carrier transport theory of PL intensity by means of a reduction of the surface recombination velocity.

Legionella pneumophila peut causer une pneumonie fatale chez l’Homme dite maladie des légionnaires. L. pneumophila peut résister aux stress environnementaux en entrant dans un état VBNC (Viable mais non cultivable). La détection de L. pneumophila dans les milieux environnementaux est basée sur l’utilisation de méthodes normalisées : la culture (AFNOR T90-431, ISO 11731) et la PCR (AFNOR T90-471, ISO 12869). Mais, la culture ne détecte pas les formes VBNC et la PCR ne peut pas différencier les formes viables des mortes de la bactérie. Le premier objectif de notre étude était l’élaboration d’un immunocapteur pour la détection de L. pneumophila dans les échantillons artificiels. Notre immunocapteur a été obtenu par l’immobilisation d’un anticorps monoclonal anti-L. pneumophila (MAb) sur une électrode d’indium-tin oxyde (ITO), par la méthode de monocouches auto-assemblées d’époxysilane. Dans le second objectif, l’orientation des Mabs a été étudiée pour réduire la concentration à utiliser sans affecter sa sensibilité. Les Mabs ont été immobilisés sur l’ITO à l’aide des SAMs d’aminosilane pour la détection des formes VBNC. Les deux immunocapteurs ont été caractérisés par la mouillabilité (mesure de l’angle de contact), microscopie à force atomique (AFM), microscopie confocale à balayage laser (CLSM) et spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). Une limite de détection de 10 bactéries a été déterminée dans les échantillons artificiels. La performance de l’immunocapteur ITO-APTES a été évaluée sur des échantillons réels. Les deux méthodes de l’électrochimie et la culture ont été comparées, et les résultats suggèrent une sensibilité plus élevée par la méthode électrochimique. / Legionella pneumophila, may cause a fatal pneumonia in humans named Legionnaires’ disease. The strategies of L. pneumophila to resist to stressful environmental conditions include the ability to enter into a VBNC (Viable But Not ulturable) state. Detection of L. pneumophila in environmental samples benefit from the use of standardized methods: culture (AFNOR T90-431, ISO 11731) and PCR (AFNOR T90-471, ISO 12869). Culture is hampered by its inability to detect VBNC forms. PCR cannot discriminate between live and dead bacteria. The first objective of our study was the elaboration of an immunosensor for the detection of L. pneumophila in artificial samples. Our immunosensor was obtained by immobilization of a onoclonal anti-L. pneumophila antibody (MAb), on an indium-tin oxide (ITO) electrode – by Self Assembled Monolayers (SAMs) method using an epoxysilane. In the second objective, orientation of antibodies was studied for redusing the concentration of MAb used without affecting its sensitivity. Anti-L. pneumophila antibodies were immobilized into an ITO electrode modified by SAMs of aminosilane for the detection of VBNC. Tow immunosensors elaborated were characterized by wettability (contact angle measurement), atomic force microscopy (AFM), confocal laser scanning microscopy (CLSM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). A detection limit of 10 bacteria was observed on artificial samples. The performance of the last immunosensor ITO-aminosilane electrode was evaluated in term of the bacteria detection in environmental samples. Electrochemical and culture methods were compared, and results suggest that the electochemical methods is more sensitive.

Lors de la mise au point de biocapteurs, le contrôle de l'état de surface sur laquelle sontimmobilisées les biomolécules est un paramètre crucial pour la fiabilité et la reproductibilité desmesures. Pour ce travail de Thèse, deux objectifs principaux ont été fixés :- obtenir de façon reproductible des films organiques fonctionnels capables de rendre lessurfaces inorganiques biocompatibles afin d'immobiliser des biomolécules sans les dénaturer.- se doter d'outils innovants afin d'analyser la distribution de biomolécules sur la surface etd'évaluer leur activité biologique à l'échelle de la molécule unique.L'immobilisation a été réalisée sur des SAMs terminées par une fonction acide carboxylique.Pour imager les surfaces nous avons choisi la Microscopie Atomique de Force (AFM) qui permetd'obtenir des informations à l'échelle nanométrique et de mesurer des interactions moléculaires del'ordre du piconewton (10-12 N).Des CNTs, générés par dépôt chimique en phase vapeur, sont fixés sur une pointe AFM. Puis Ilssont biofonctionnalisés selon un protocole de trempage original afin d'obtenir une modificationchimique sélective de leur apex. Les interactions entre un récepteur, immobilisé sur la surface, et sonligand, lié de façon covalente au CNT, sont mesurées à l'échelle de la molécule unique. / During the development of biosensors, control of the surface on which the biomolecules areimmobilized is a crucial parameter for the reliability and reproducibility of the measurements. For thisPhD work, two main objectives were set:- obtain in a reproducible way functional organic films able to make inorganic surfacebiocompatible for the immobilization of biomolecules without any denaturation.- develop innovative tools in order to analyze the distribution of biomolecules on the surface etevaluate their biological activity at single molecule scaleThe immobilization step was done on SAMs terminated by a carboxylic acid function.In order to image surfaces, Atomic Force Microscopy (AFM) was chosen. This technique permits toobtain information at nanometric scale and to measure molecular interactions in the range ofpiconewton forces (10-12 N).MWCNTs were linked to a commercial AFM tip by micro-welding under optical microscopy. CNTswere biofunctionalized at the nanotube apex by an original dipping procedure.The interactions between a ligand, immobilized on the surface, and a receptor covalently linked to aCNT have been characterized.