Il existe une très forte demande en biocapteurs pour la détection d’agents pathogènes dans le domaine environnemental et médical. Dans ce contexte, le contrôle de l’état de surface des biocapteurs joue un rôle crucial. Les monocouches auto-assemblées (Self-Assembled Monolayers, SAMs) permettent de fonctionnaliser de manière homogène et reproductible ces surfaces. Ces SAMs sont généralement obtenues à partir d’agents de couplage siliciés à longue chaîne alkyle. Mais, ces composés sont souvent difficiles à synthétiser et à purifier en raison de leurs faibles solubilités dans les solvants organiques. C’est pour cela que nous avons proposé d’introduire une fonction polaire (amide ou urée) au sein de ces films. Ces fonctions permettent également un auto-assemblage des molécules sur le substrat au moyen de liaisons hydrogène entre les molécules. Les nouvelles monocouches fonctionnelles ont été caractérisées entre autres par spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption par modulation de polarisation (PM-IRRAS) ce qui a permis d’identifier les différents groupes moléculaires. Ces monocouches ont aussi montré leurs capacités à immobiliser une molécule biologique (Protéine A). / There is an increasing demand for biosensors to detect pathogens in environmental and medical fields. In this context, the control of the surface properties plays an important role. Self-Assembled Monolayers (SAMs) allow to functionalize these surfaces homogeneously and reproducible. SAMs on silicon based surfaces are usually obtained from silylated coupling agents with long alkyl chain. However, these compounds are often difficult to purify owing to their low solubility in organic solvents. That’s why we proposed to introduce a polar function (amide or urea) in the molecular structure. These precursors were also capable of association by H-bonds and offer possibilities to control the organic assembly on the surfaces. The new functional monolayers were characterized by Polarization Modulation Infrared Reflection Adsorption Spectroscopy (PM-IRRAS) and others techniques such as XPS and contact angle in order to identify the different molecular groups on the surface. These functionalized monolayers have also shown their ability to immobilize biomolecules (Protein A).

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement. / Surface-functionalized microcantilevers provide an ideal platform for nano- and micro-mechanical actuation and highly sensitive sensing technologies. The basic principle of operation is that a chemical or physical event occurring at the functionalized surface of one side of the cantilever generates a surface stress difference (between the active functionalized and passive non-functionalized sides) that causes the cantilever to bend away from its resting position. However, the factors and phenomena contributing to both the nature and magnitude of the surface stress are not well understood. To this end, the first part of this thesis focused on investigating the potential-controlled actuation and surface stress properties of free-standing gold-coated microcantilevers functionalized with a redox-active self-assembled monolayer (SAM). A ferrocenylundecanethiolate (FcC11SAu) SAM on a gold-coated cantilever was used as a model system to investigate the surface stress generated by faradaic chemistry. The data obtained clearly demonstrates that the electrochemical transformation of a ferrocene moiety in a monomolecular organic film can generate a surface stress change of sufficient magnitude to deflect a microcantilever. In fact, depending on the flexibility of the microcantilever, the mechanical deflection resulting from the redox transformation of the surface-tethered ferrocene can range on the order of nanometers to micrometers. The oxidation of the FcC11SAu SAM in perchlorate electrolyte generates a compressive surface stress change. The microcantilever deflection is driven by the lateral tension resulting from molecular reorientation/volume expansion accompanying the charge-transfer and ion-pairing events. To verify this hypothesis, mixed SAM-modified microcantilevers, in which the electroactive ferrocenes are isolated from one another by an inert n-alkylthiolate matrix, were investigated. Under an applied potential, a Faradaic current was measured, but no microcantilever beam deflection was observed. This finding confirms that the cantilever responds to the lateral pressure exerted by an ensemble of re-orienting ferrocenium-bearing alkylthiolates upon each other rather than to individual anion pairing events. Changes in molecular structure and anion type can also be used to modulate the extent of micromechanical motion. In the next part of the dissertation, electrochemical measurements and surface plasmon resonance spectroscopy were combined to present a description of the adsorption and aggregation of n-alkyl sulfates at the FcC11SAu/electrolyte interface. At all bulk solution concentrations, the surfactant moieties packed perpendicular to the electrode surface in the form of an interdigitated condensed film. However, the density of the specifically adsorbed film was found to be affected by the organizational state of the surfactants in solution. At low concentrations, where the surfactant molecules are present as solvated monomers, the monomers can readily adapt to the changing ferrocenium concentration with the potential potential scan. However, when the molecules are present as micellar structures in solution, a lower surfactant packing density was found because of the inability to respond effectively to the dynamically generated surface ferroceniums. This research demonstrates the potential utility of charge-transfer interactions for organizing materials at solid interfaces and effecting micromechanical actuation using an electrifical stimulus.

Les juges et consuls : que sont-ils ? Qui représentent-ils ? Qui sont-ils ? L’analyse d’une affaire survenue à Angers, au-delà d’une querelle de préséance, pose en réalité cette question d’état relative à leur définition et donc à leur importance dans la ville. Si l’arrêt intervenu en 1736 les reconnaît comme députés de la juridiction consulaire, le débat est sans cesse relancé, notamment lors de l’application de la réforme Laverdy. Car, élus par leurs pairs, pour une charge initialement annuelle, pour rendre la justice de l’ordre des marchands au nom du roi, ils sont concomitamment les mandataires d’une compagnie coutumière des anciens, qui se prétend de justice, d’un corps des marchands, sorte de fédération des différents ‘corps des marchands de’ dont les membres sont éligibles au consulat, et dans les grandes villes d’une « corporation des négociants libres ». En effet, les « ayant passé par les charges » s’instituent membres de droit du conseil d’administration de ce corps des marchands, tout en s’en estimant distincts car encore revêtus de la dignité de la judicature, et ce rôle ne leur est contesté que par les gardes de certaines communautés unies dont ils sont par ailleurs également issus en grande partie. Cette représentation multiple est clairement assumée dans un jeu de pouvoir avec la ville, notamment en raison d’une compétence partagée du service public économique. Ils évoquent l’édit de Cremieu pour s’imposer de droit dans les assemblées générales de la cité et pour s’autonomiser de liens originels ; par ailleurs, ils sont souvent membres de droit des chambres particulières de commerce et jouent un rôle non négligeable dans la désignation des députés du commerce. Défenseurs naturels du commerce, ils veillent à ce que les marchands, le plus souvent des membres de leur compagnie, soient élus au sein des différentes institutions de la ville. Issus d’une sanior pars différente selon les villes et évoluant selon un mouvement de pas chassé, ils veillent à ce que la survivance de la dignité de la judicature efface les qualités personnelles selon le principe intangible de l’ordre de la matricule. La désignation des membres de leur compagnie suit une logique’ d’oligarchisation’, parfois subie, maintenue par une parfaite maîtrise du processus électoral. Un noyau dur est formé par certains anciens bénéficiant d’un cumul des charges à la fois en interne et de manière essaimée, posant la question de la multi-appartenance et des conflits d’intérêts. / Judges of the “juridictions consulaires”: what are they? Who do they represent? Who are they? A case occurred in Angers, beyond a quarrel over precedence, pose actually the question of their state and social and legal importance in the city. If the judgment reached in 1736 recognizes them as members of a jurisdiction, the debate is constantly revived, especially during the Laverdy reform. In fact, elected by their peers, initially for annual responsibility to render justice, they are simultaneously representatives of a customary former company that aspires to be of justice, of a united corporation of various “merchants of… communities” whose members are eligible for the Court, and in major cities of a “free trading community”. Indeed, “having passed through the charges” are established ex officio members of the board of these institutions, while considering themselves different because still dressed in the dignity of the judicature. This role is disputed to them by some unified communities guards. This multiple representation is clearly assumed in a power game with local authorities, mainly because of a shared competence of public economic service. They evoke the edit of Cremieu to impose themselves in the general assemblies of the city and to empower original links; moreover, they are often ex officio members in the “chambers of commerce” and they play a significant role in the appointment of the “députés du commerce”. Natural defenders of the business, they ensure that the merchants, most often members of their company, are elected in the various local institutions. Stemming from a different sanior pars according to cities and evolving to a movement of “pas chassés”, they ensure that their survival dignity of judicature erases the personal qualities according to the inviolable principle of the order of the roll. The elections of the members of their companies follow a logic of “oligarchisation”, sometimes suffered, maintained by a perfect control of the electoral process. A core is formed by some formers enjoying simultaneously loads, both internally and in a spray-out way, raising the question of multi-membership and conflicts of interests.

Mon travail de thèse analyse les discours journalistiques et syndicalistes durant le processus transitionnel sur l'assembléisme ouvrier. L'objectif est de comprendre comment les mobilisations ouvrières assembléistes ont été domestiquées et subordonnées aux organisations politiques et syndicales de l'opposition démocratique. L'assembléisme ouvrier ne constitue pas un événement anecdotique et la marginalisation des pratiques assembléistes est en partie la conséquence de discours publics qui les discréditent et qui, se faisant, construisent une culture politique démocratique spécifique où le radicalisme ouvrier n'a plus d'espace et dans laquelle les grévistes sont invités à rejeter leurs structures assembléistes pour accepter le monopole de la représentation du social par les syndicats. / My work analyses trade union and journalistic discourses on the role played bay worker's assemblies during the spanish transitional process with the aim of understanding how their mobilisation was subjugatd and subordinated by political organisations and trade unions who were in the opposition to demicratisation. The worker's assemblies were not anecdotal events, and the marginalisation on their meetings was party the consequences of public discourses that deligitimated them. Moreover, the discourses contributed to the construction of a specific political culture wich rejetcs worker radicalism. Thus, worker's were asked to rejetc own democratic structures and accept the monopoly of social representation by the trade unions.

Dans ce manuscrit est décrite l'utilisation d'interactions supramoléculaires pour diriger l'auto-assemblage de composés donneurs et accepteurs d'électrons au sein de dispositifs photovoltaïques organiques. Dans ce but, des matériaux de type oligo-3-hexylthiophène et fullerène ont été fonctionnalisés avec des groupements de reconnaissance complémentaires mélamine – acide barbiturique. La présence de élements solubilisants confère à ces composés une bonne mise en oeuvre permettant la fabrication de dispositifs photovoltaïques à hétérojonction volumique. L'effet de la composition et du post-traitement de la couche active sur la performance de ces dispositifs ont été explorés. Les études de mobilité de charge et des mécanismes de recombinaison au sein de ces matériaux indiquent que l'équilibre entre auto-association et séparation de phases est crucial pour l'efficacité en conversion photovoltaïque. / This research aims to elucidate the use of supramolecular interaction to guide the formation of well-defined nanoscale self-assembled architecture in photovoltaic solar cells as a means to improve device efficiency. Complementary molecular recognition sites based on melamine and barbituric acid were used to obtain functionalized fullerene and oligothiophene materials with superior processibility thanks to the presence of specific solubilizing groups. The efficiency of solid-state devices fabricated using the bulk heterojunction design was studied with respect to device morphology and composition. Experiments on recombination mechanism and field effect mobilities suggest that the balance between hydrogen-bonding interactions induce self-assembly and p-p interactions to promote phase segregation is crucial to the micro-structure of the active layer. The investigated of the relationship between the oligothiophene chain size and various complementary hydrogen-bonding motifs is envisaged.

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement. / Surface-functionalized microcantilevers provide an ideal platform for nano- and micro-mechanical actuation and highly sensitive sensing technologies. The basic principle of operation is that a chemical or physical event occurring at the functionalized surface of one side of the cantilever generates a surface stress difference (between the active functionalized and passive non-functionalized sides) that causes the cantilever to bend away from its resting position. However, the factors and phenomena contributing to both the nature and magnitude of the surface stress are not well understood. To this end, the first part of this thesis focused on investigating the potential-controlled actuation and surface stress properties of free-standing gold-coated microcantilevers functionalized with a redox-active self-assembled monolayer (SAM). A ferrocenylundecanethiolate (FcC11SAu) SAM on a gold-coated cantilever was used as a model system to investigate the surface stress generated by faradaic chemistry. The data obtained clearly demonstrates that the electrochemical transformation of a ferrocene moiety in a monomolecular organic film can generate a surface stress change of sufficient magnitude to deflect a microcantilever. In fact, depending on the flexibility of the microcantilever, the mechanical deflection resulting from the redox transformation of the surface-tethered ferrocene can range on the order of nanometers to micrometers. The oxidation of the FcC11SAu SAM in perchlorate electrolyte generates a compressive surface stress change. The microcantilever deflection is driven by the lateral tension resulting from molecular reorientation/volume expansion accompanying the charge-transfer and ion-pairing events. To verify this hypothesis, mixed SAM-modified microcantilevers, in which the electroactive ferrocenes are isolated from one another by an inert n-alkylthiolate matrix, were investigated. Under an applied potential, a Faradaic current was measured, but no microcantilever beam deflection was observed. This finding confirms that the cantilever responds to the lateral pressure exerted by an ensemble of re-orienting ferrocenium-bearing alkylthiolates upon each other rather than to individual anion pairing events. Changes in molecular structure and anion type can also be used to modulate the extent of micromechanical motion. In the next part of the dissertation, electrochemical measurements and surface plasmon resonance spectroscopy were combined to present a description of the adsorption and aggregation of n-alkyl sulfates at the FcC11SAu/electrolyte interface. At all bulk solution concentrations, the surfactant moieties packed perpendicular to the electrode surface in the form of an interdigitated condensed film. However, the density of the specifically adsorbed film was found to be affected by the organizational state of the surfactants in solution. At low concentrations, where the surfactant molecules are present as solvated monomers, the monomers can readily adapt to the changing ferrocenium concentration with the potential potential scan. However, when the molecules are present as micellar structures in solution, a lower surfactant packing density was found because of the inability to respond effectively to the dynamically generated surface ferroceniums. This research demonstrates the potential utility of charge-transfer interactions for organizing materials at solid interfaces and effecting micromechanical actuation using an electrifical stimulus.

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Par la présente recherche nous tentons de comprendre la croissance du mouvement pentecôtiste québécois dans les années soixante-dix et quatre-vingt. Dans une première section nous traitons les développements internes des Assemblées de la Pentecôte du Canada : leur méthodologie missionnaire, le programme FLITE, la fondation du Collège biblique Formation Timothée, les leaders principaux ayant contribué à l'expansion pentecôtiste, et la gérance d'un conflit culturel et politique qui a porté ombrage au réveil. Dans la deuxième section nous établissons le contexte socio-historique dans lequel la croissance du mouvement pentecôtiste a eu lieu. Nous abordons, dans la troisième section, la notion polysémique du réveil. Ainsi, nous montrerons que la compréhension pertinente de l'essor du mouvement implique de considérer celui-ci comme un réveil parmi d'autres apparus dans le cadre de l'éveil qu'était la Révolution tranquille.

Ces travaux visent à étendre les applications de la résonance de plasmons de surface (SPR) L’objectif est d’offrir des outils diagnostics plus rapides, efficaces et simple d’utilisation pour diagnostiquer ou effectuer le suivi de conditions cliniques. Pour se faire, un nouveau type d’instrumentation SPR basé sur l’utilisation d’un prisme d’inversion (dove) a permis d’atteindre une limite de détection (LOD) de 10-6 unité d’indice de réfraction (RIU), une valeur comparable aux instruments commerciaux complexes tout en demeurant peu dispendieux, robuste et simple d’utilisation. Les travaux présentés dans cet ouvrage visent, dans un second temps, à réduire les interactions nonspécifiques (NSB) entre la surface des biocapteurs SPR et les composants de la matrice biologique complexe telles que: l’urine, le lysat cellulaire, le sérum et le sang. Ces dernières induisent des réponses empêchant l’utilisation de biocapteurs SPR en milieux complexes. Les acides aminés (AA) offrent une grande variété de propriétés physico-chimiques permettant la mise au point de monocouches auto-assemblées (SAM) aux propriétés diverses. Initialement, 19 des 20 acides aminés naturels ont été attachés à l’acide 3-mercaptopropionique (3-MPA) formant des SAMs peptidomimétiques. La quantité d’interactions nonspécifiques engendrées par ces différentes surfaces a été mesurée en exposant ces surfaces au sérum sanguin bovin complet variant de 400 ng/cm² jusqu’à 800 ng/cm². La détection à l’aide de ces surfaces de la β-lactamase (une enzyme responsable de la résistance aux antibiotiques au niveau μM) a démontré la possibilité d’employer ces surfaces pour bâtir des biocapteurs SPR. Des peptides de longueur allant de 2 à 5 résidus attachés à 3-MPA ont été synthétisés sur support solide. Cette étude a démontré que l’augmentation de la longueur des peptides formés d’AA résistants aux NBS accroit leur résistance jusqu’à 5 résidus. Le composé le plus performant de ce type (3-MPA-(Ser)5-OH) a permis d’atteindre 180 ng/cm². Cette valeur est similaire à celle des meilleures surfaces disponibles commercialement, notamment les surfaces de polyethylène glycol (PEG) à 100 ng/cm². Des surfaces de 3-MPA-(Ser)5-OH ont permis l’étalonnage de la β-lactamase et sa quantification directe dans un lysat cellulaire. La LOD pour ces biocapteurs est de 10 nM. Une troisième génération de surfaces peptidiques binaires a permis la réduction de la NSB jusqu’à un niveau de 23±10 ng/cm² une valeur comparable aux meilleures surfaces disponibles. Ces surfaces ont permis l’étalonnage d’un indicateur potentiel du cancer la metalloprotéinase-3 de matrice (MMP-3). Les surfaces formées de peptides binaires (3-MPA-H3D2-OH) ont permis la quantification directe de la MMP-3 dans le sérum sanguin complet. Une quatrième génération de surfaces peptidiques a permis de réduire davantage le niveau de NSB jusqu’à une valeur de 12 ± 11 ng/cm². Ces surfaces ont été modifiées en y attachant une terminaison de type acide nitriloacétique (NTA) afin d’y attacher des biomolécules marquées par six résidus histidines terminaux. Ces surfaces ont permis le développement d’une méthode rapide de balayage des ligands ciblant le « cluster of differenciation-36 » (CD36). L’étude d’électroformation des monocouches de peptide a permis de déterminer les conditions de formation optimales d’une couche de 3-MPA-HHHDD-OH permettant ainsi la formation de monocouches résistantes au NSB en moins de 6 minutes en appliquant un potentiel de formation de 200mV vs Ag/AgCl. / The work presented in this thesis aims to extend the use of surface plasmon resonance (SPR) biosensors to generate more rapid, cost efficient and simple to use diagnostic tools to diagnose or follow serious medical conditions. This task required the development of a new SPR instrument that relies on an inversion prism (dove) and is able to reach a limit of detection (LOD) in the 10-6 refractive index unit (RIU) range, a value comparable to more complex commercial instruments. The developed SPR instrumentation is inexpensive, robust and very simple to manipulate. The other work presented in this thesis is based on reducing nonspecific interactions between the surface of SPR sensors and components in biological matrices such as urine, cell lysate, serum and whole blood. These nonspecific interactions induce SPR responses that have typically prohibited the use of SPR in these complex matrices. Amino acidshavebeen investigated for reduction of nonspecific binding (NSB) because they offer a wide variety of physico-chemical properties capable of tuning the physical properties of surfaces in a self-assembled monolayer (SAM) format. Initially, the attachment of one of 19 physiological 20 amino acids to 3-mercaptopropionic acid (3-MPA) allowed the formation of amino acid SAMs. Exposure of these surfaces to bovine serum revealed nonspecific interactions ranging from 400 ng/cm² to 800 ng/cm². Detection assays for β-lactamase (an enzyme produced by drug resistant bacteria at a micromolar level) demonstrated that the amino acid SAM is suitable for SPR biosensing. By using a solid phase approach, peptides were of 2 to 5 residues were synthesized to investigate NSB properties. The result of this study showed that adding amino acids decreased nonspecific interactions up to a peptide length of 5 amino acids. The best performing peptide, 3-MPA-(Serine)5-OH, resulted in low nonspecific adsorption of bovine serum proteins to a level of 180 ng/cm². This value is similar to nonspecific adsorption obtained under identical conditions for one of the best reported surfaces: polyethylene glycol-based SAMs at 100 ng/cm². The 3-MPA-(Serine)5-OH based SAM was used to calibrate β-lactamase, leading to its direct quantification in crude cell lysate. The detection limit for this analyte was 10 nM. A third generation of peptide, which is binary patterned, decreased significantly nonspecific adsorption to a level as low as 23 ± 10 ng/cm², a value comparable to the best surfaces known. This surface SAM allowed the calibration of matrix metalloproteinase-3 (MMP-3), a potential indicator of cancer. Direct quantification assays of MMP-3 in whole blood serum were achieved with the binary patterned peptides developed. The LOD for MMP-3 was 0.2nM over a 50 nM linear domain. A fourth generation of peptide based surfaces was developed, reducing the level of nonspecific adsorption of blood serum proteins to 12 ± 11 ng/cm2. These new surfaces were modified to attach His-tagged biomolecules enabling rapid screening of small ligands targeting the Cluster of differentiation-36 (CD36). Finally, the electroformation of peptide monolayers was studied to determine the optimal conditions needed to form an ultralow biofouling surface. It was demonstrated that the difference in potential applied during the formation of a peptide based layer influences the kinetics of formation and the arrangement of this layer. An optimal layer of 3-MPA-HHHDD-OH could be obtained in less than 6 min by applying a potential of 200mV vs Ag/AgCl to the SPR sensor.

Le microscope à force atomique (AFM) permet de caractériser avec une excellente résolution spatiale les surfaces d’échantillons de différentes natures et peut être mis en œuvre dans des milieux variés. Cette versatilité a favorisé le développement d’un grand nombre de techniques dérivées, destinées à investiguer diverses propriétés physiques locales. Le LGEP a ainsi réalisé un module, le Résiscope, capable de mesurer la résistance électrique locale à la surface d’un échantillon polarisé en continu, sur une gamme de 11 décades. Mise au point en mode contact, où la pointe exerce en permanence une force sur l’échantillon, cette technique fonctionne très bien sur des matériaux durs, mais trouve ses limites sur des échantillons mous ou fragiles puisque dans certaines conditions, la pointe peut altérer leur surface. Pour de tels échantillons, un mode contact intermittent, dans lequel la pointe vient à intervalles réguliers toucher très brièvement la surface, est plus approprié, mais complique la réalisation des mesures électriques. Le but de la thèse consistait à lever cette difficulté en modifiant le Résiscope pour pouvoir l’associer au « Pulsed Force Mode », mode intermittent où la pointe oscille à une fréquence de 100Hz à 2000Hz.Différentes évolutions matérielles et logicielles ont été apportées pour permettre le suivi temporel détaillé du signal de résistance électrique à chaque établissement/rupture de contact (indispensable pour passer en revue les phénomènes liés à l’intermittence), de même que pour pouvoir travailler à des vitesses de balayage acceptables. Pour l’imagerie, les meilleurs contrastes ont été obtenus grâce à une électronique de synchronisation et de traitement prenant en compte les valeurs de résistance électrique à des moments bien précis. Pour tester ce nouveau système, nous avons dans un premier temps comparé les courbes de résistance et de déflexion que nous obtenons par ce mode avec celles considérées classiquement dans le mode approche-retrait. Nous avons ensuite étudié l’influence des principaux paramètres (fréquence et amplitude d’oscillation, force d’appui, type de pointe, etc.) sur les mesures topographiques et électriques, en utilisant le HOPG comme matériau de référence. Ces essais ont notamment permis de mettre en évidence un retard quasi systématique du signal électrique par rapport au signal de déflexion (autre que le temps de mesure propre au Résiscope), dont nous n’avons pu élucider l’origine. Une fois ces connaissances acquises, nous avons étudié deux types d’échantillons organiques, l’un à caractère académique – des monocouches auto-assemblées d’alcanethiols (SAMs), l’autre à finalité plus applicative – des couches minces formées d’un réseau interpénétré de deux constituants (P3HT:PCBM) destinées aux cellules photovoltaïques. Dans les deux cas nous avons montré la pertinence de l’outil Résiscope en mode intermittent pour obtenir des informations qualitatives et quantitatives. Parallèlement à ces travaux sur matériaux fragiles, nous avons mené une étude annexe sur un phénomène de croissance de matière à caractère isolant constaté dans des conditions particulières sur différents matériaux durs, qui a été interprété comme la formation de polymère de friction sous l’effet des nano-glissements répétés associés à la déflexion du levier.Ces travaux ont été réalisés dans le cadre d’une convention CIFRE avec la société Concept Scientifique Instruments, adossée au projet ANR « MELAMIN » (P2N 2011). / The atomic force microscope (AFM) allows to characterize with excellent spatial resolution samples of different types of surfaces and can be implemented in various environments. This versatility has encouraged the development of a large number of derivative technics, intended to investigate various local physical properties. The LGEP thus achieved a module, the Résiscope, capable of measuring the local electrical resistance on the surface of a sample polarized continuously, on a range of 11 decades. Developed in contact mode, where the tip continuously exerts a force on the sample, this technic works well on hard materials, but finds its limits on soft or fragile samples since under certain conditions, the tip can alter the surface. For such samples, an intermittent contact mode, in which the tip comes at regular intervals touch very briefly the surface, is more appropriate, but complicates the achievement of electrical measurements. The aim of this thesis was to overcome this difficulty by changing the Résiscope to be able to join the "Pulsed Force Mode", intermittent mode where the tip oscillates at a frequency of 100Hz to 2000Hz. Different hardware and software changes have been made to permit the detailed temporal monitoring of the electrical resistance signal to each make / break contact (necessary to review the phenomena related to intermittency), as well as to be able to work in acceptable scan speeds. For imaging, the best contrasts were obtained through an electronic timing and treatment taking into account the electrical resistance values at specific times.To test this new system, we have initially compared resistance and deflection curves we get by this mode with those considered classically in the force-distance curves mode. We then investigated the influence of main parameters (frequency and amplitude of oscillation, setpoint, coating of the tips, etc.) on the topographical and electrical measurements, using the HOPG as reference material. These tests resulted to highlight a nearly systematic delay of the electrical signal relative to the deflection signal (other than the Resiscope measure time), which we were not able to elucidate the origin. Once these knowledge acquired, we studied two types of organic samples, one in academic nature - Self-Assembled Monolayers of alkanethiols (SAMs), the other more applicative purpose – formed of thin layers of an interpenetrating network of two components (P3HT:PCBM) for photovoltaic cells. In both cases we have shown the relevance of the Resiscope tool in intermittent mode to obtain qualitative and quantitative information. In addition to these work on fragile materials, we conducted an annex study on a phenomenon of growth material of insulating nature found in special conditions on various hard materials, which has been interpreted as the friction polymer formation as a result of repeatedly nano-sliding associated with the deflection of the cantilever. These investigations were conducted under a CIFRE agreement with the Concept Scientific Instruments company, backed by the ANR MELAMIN» (P2N 2011) project.