Alors que les phénomènes de mouillage aux petites échelles connaissent un regain d'intérêt soit théorique soit expérimental en vue de nouvelles applications, leur compréhension reste encore limitée. Dans ce contexte, ce travail a porté sur l'étude du mouillage de gouttes d'alcanes de taille nanométrique sur de surfaces "modèles" réalisées par auto-assemblage de monocouches organiques. Cela a demandé la mise au point d'une nouvelle technique de Microscopie à Force Atomique (AFM) en mode "non-contact" permettant d'imager, avec peu d'artefacts, des gouttes de taille variable condensées directement sur des surfaces solides. Nous avons montré ainsi que l'angle de mouillage des alcanes sur des surfaces silanisées, faiblement hétérogènes, diminue sensiblement à partir de sa valeur macroscopique lorsque la taille des gouttes devient submicronique. Dans ce système, régi par des interactions à longue portée purement dispersives, la tension de ligne est théoriquement trop faible pour être responsable de l'effet observé. Nous avons donc supposé que les hétérogénéités chimiques mésoscopiques du substrat affectent l'angle de mouillage lorsque la taille des gouttes devient suffisamment petite. Ce scénario a été validé par des simulations numériques basées sur un modèle simplié de la distribution de défauts du substrat. Des expériences similaires, réalisées sur des substrats différents (monocouches d'alcanethiols auto-assemblés sur or et de chaînes alkyles greffées sur silicium), ont aussi mis en évidence l'effet dominant des hétérogénéités physico-chimiques faibles du solide sur le mouillage aux petites échelles. Finalement, pour illustrer ultérieurement les potentialités de la technique AFM ici développée, nous avons étudié le mouillage de surfaces nano-structurées et la mouillabilité locale de la surface du cheveu.

Les sidérophores sont des complexants naturels du fer(III), synthétisés et sécrétés par les microorganismes pour s'approvisionner en fer. Chez les bactéries et certaines levures, les sidérophores peuvent être activement transportés à travers la membrane cellulaire via des récepteurs et des protéines de transport à haute activité et spécificité. La synthèse d'un analogue du ferrichrome (sidérophore trihydroxamate) a été récemment été décrite au laboratoire1 et permis de mettre en évidence le transport actif de ce type de sidérophore chez C. albicans. Dans ce contexte, nous avons entrepris d'élaborer des électrodes ou surfaces d'or fonctionnalisées par un sidérophore, et mettant en jeu des monocouches auto-assemblées, dans le but de développer des dispositifs moléculaires pour des applications potentielles en milieu biologique. Un de ces objectifs est d'élaborer un capteur du fer (III) muni d'une détection simple et en temps réel de type électrochimique. D'un point de vue médical, la demande de la part des industries du diagnostic pour commercialiser des capteurs jetables du fer (III) est importante : la finalité étant de doter d'un dispositif mobile pour diagnostiquer un excès ou une carence en fer chez un patient. Actuellement, ce dosage se fait en laboratoire par des techniques colorimétriques non transportables et peu fiables. Par rapport aux méthodes optiques, les systèmes électrochimiques faisant appel aux monocouches auto-assemblées sur surface d'or2 présentent un certain nombre d'avantages tel que la facilité de mise en oeuvre, la rapidité, le faible coût des systèmes finis. Dans ce contexte, ce travail s'articule autour deux axes : la synthèse et l'étude physicochimique des complexes de fer(III)-sidérophore. Dans cette étude, les ligands sont associés à différentes unités électroactives afin de les fixés à la surface de transducteurs physiques. Notre travail de recherche s'est donc développé selon trois étapes :  Le développement d'une ingénierie moléculaire pour synthétiser de nouveaux sidérophores immobilisables ayant des exigences stériques particulières  L'analyse du comportement et/ou de la structure de ces complexes en solution, à partir des mesures de l'UV-Visible et la voltampérométrie cyclique  L'élaboration et caractérisation les matériaux d'électrode par des techniques électrochimiques et piézoélectriques. Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord synthétisé deux séries de sidérophores sur lesquels plusieurs substituant ont été greffés. Dans un premier temps, les premières synthèses ont été réalisées par couplage peptidique de la desferrioxamine B à différents esters activés pour obtenir des analogues de la desferrioxamine B dont les propriétés optiques et électrochimiques sont différentes. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthode de synthèse qui a permis d'accéder à deux analogues du ferrichrome immobilisables fonctionnalisés par une sonde bithiophènique et une chaine alcanethiol. Ensuite, les propriétés optiques et électrochimiques des ligands obtenus ont été caractérisées et comparées en présence du Fe(III). Enfin, nous avons réalisé une étude préliminaire d'élaboration de monocouche auto-assemblée pour mettre au point les conditions de la post-fonctionnalisation.

La perspective d'atteindre prochainement les limites de la microélectronique à base de silicium a encouragé le développement de solutions alternatives. Parmi elles, l'électronique organique, dans laquelle les éléments actifs du composant sont constitués de systèmes organiques pi-conjugués, semble très prometteuse. Les progrès réalisés ces 20 dernières années sur les performances des dispositifs organiques résultent en grande partie de l'amélioration de la structuration de ces matériaux, et la relation entre structure et propriétés électroniques reste à ce jour l'une des problématiques majeures de l'électronique organique.<br />Une caractérisation structurelle par STM de monocouches auto-assemblées réalisées à base de petites molécules synthétisées au laboratoire (B4OTF et B5OTF) ou de polythiophènes, a été entreprise dans un premier temps afin de dégager les mécanismes régissant l'assemblage des molécules. Dans le cas du polymère, une nette amélioration des propriétés cristallines a pu être obtenue par recuit des échantillons et une deuxième couche structurée a pu être observée pour la première fois sur des échantillons plus concentrés. <br />Enfin l'influence de conformations locales inter ou intra-chaîne du polymère sur ses propriétés électronique intrinsèques a été investiguée par spectroscopie tunnel bidimensionnelle. S'il semble que les défauts intra-chaîne tels que les repliements aient peu d'impact sur la structure électronique du matériau, un surprenant accroissement du gap a été observé sur des chaînes isolées de deuxième couche qu'on suppose généralement en configuration de pi-stacking et donc susceptibles d'expérimenter une plus grande délocalisation électronique.

Le contexte dans lequel se positionne cette thèse est l'élaboration de matériaux auto-organisés pour des visées fondamentales. Il s'insère dans les thèmes relatifs à l'étude de la structure et de la réactivité interfaciale de matériaux de dimensionnalité nanométrique : les monocouches auto-assemblées (SAMs) électroactives. De nombreux travaux ont été dédiés aux SAMs depuis 1983 en raison du grand nombre de domaines applicatifs (capteurs chimiques ou biologiques, catalyse ...). Les SAMs présentent l'avantage de former des surfaces simples, organisées et reproductibles. Très souvent, la dilution des motifs d'intérêt de la couche organique greffée, notamment par l'utilisation de SAMs mixtes, est une bonne alternative pour exalter les propriétés visées. L'influence de la structure des SAMs mixtes sur leur réactivité est étudiée ici dans le cas de la transduction électrochimique vue sous l'angle de la reconnaissance d'ions. L'originalité de cette thèse repose sur une approche non covalente entre le site complexant et le site électroactif. Dans un premier temps, le travail s'est axé sur l'influence de la distance entre la sonde redox et l'entité complexante sur l'efficacité de la transduction électrochimique. Dans un second temps, des SAMs mixtes ont été réalisées à partir d'entités redox, d'une part et d'entités éther couronne capables de capter des cations, d'autre part puis étudiées par voltammétrie cyclique avant et après ajout de cations. Le principe de transduction électrochimique sans lien covalent a été mis en évidence avec les sondes redox ferrocène et TEMPO. Il a été montré que l'efficacité du phénomène est fonction du rapport unité redox/unité complexante et de la nature de l'invité. L'approche non-covalente a été interprétée et modélisée via le modèle généralisé des interactions latérales. La maîtrise de l'environnement des entités immobilisées revêt ici un intérêt primordial puisque l'efficacité du dispositif repose sur la proximité des deux types de sites. L'approche non-covalente présente l'avantage d'être modulable à souhait et permet l'utilisation des molécules présentant des structures plus simples. Cette approche apporte un élément de compréhension supplémentaire sur la réactivité interfaciale de monocouches mixtes.

Je présente, dans ce mémoire, le pentecôtisme en quatre volets ou perspectives: historique, ecclésiologique, sociologique et théologique. Je fais, un survol historique des origines, des antécédents, de l’évolution du pentecôtisme en général mais plus particulièrement en relation avec le développement des Assemblées de la Pentecôte du Canada mettant l’accent sur l’évolution historique de cet organisme au Québec. J’étudierai ensuite le développement et l’évolution ecclésiologique des Assemblées de la Pentecôte du Canada, mettant toujours l’accent sur l’évolution de l’Église québécoise. Un chapitre entier portera sur le pentecôtisme et les Assemblées de la Pentecôte du Canada dans une perspective socio-religieuse, tentant de les situer parmi les différents types sociologiques: Église, secte, dénomination et mouvement. Je ne discuterai pas en détails de leur théologie. Je n'en ferai qu’un survol afin de me concentrer sur une analyse historique du dogme le plus distinctif, à savoir que le parler en d'autres langues donne l’évidence initiale du Baptême du Saint-Esprit.

À l’aube du IXe siècle, les Carolingiens prétendent imposer à l’Occident l’unité dans la foi et le culte. Cet idéal domine les pensées des empereurs qui se conçoivent comme protecteurs, législateurs et juges, mais aussi vicaires du Christ et recteurs de l’Église. De telles ambitions stimulent l’élaboration d’un gouvernement original. Comme les conquêtes avaient composé une vaste mosaïque de populations, de cultures et d’intérêts, la concorde posait un grand défi. Pour y répondre, Charlemagne et Louis le Pieux ont fait des communications leur premier outil politique. Leur inventivité et leur efficience furent appréciables, mais elles n’ont pas suffi à leur gagner toutes les adhésions : la discorde s’est installée là où l’empereur ne parvenait pas à maintenir une relation forte avec les élites régionales. Les distances et les modalités des communications déterminaient la nature de leurs échanges, donc leurs limites et, de ce fait, le destin de l’Empire carolingien. L’enquête aborde un vaste éventail documentaire : actes, capitulaires, correspondances, monnaies... Elle s’intéresse particulièrement aux relations du pouvoir impérial avec les élites du sud-ouest de l’empire. Ses résultats dépendent d’un étayage complexe : dispositifs de représentation du pouvoir, conséquences politico-sociales des distances et des vitesses de déplacement, anthropologie de la rencontre et des relations à distance, étude des réseaux. Au-delà des considérations propres à l’histoire des VIIIe-IXe siècles, elle démontre l’intérêt d’aborder les réalités politiques prémodernes du point de vue des défis que présentent les distances géographiques, les rencontres et les communications. / At the start of the 9th Century, the Carolingians intended to unite Western Europe in the Christian faith and cult. This ideal was central to the emperors’ thoughts, who considered themselves protectors, legislators and judges, even claiming to be the vicars of Christ and rectors of the Church’s institutions. Such ambitions led to the development of an original form of government. Since the conquests had composed a large mosaic of populations, cultures and interests, maintaining concord became a major difficulty for the Carolingian government. In rising to this challenge, Charlemagne and Louis the Pious made communications their foremost political tool. With inventiveness and efficiency they used communications as best they could, but it was not enough to establish long lasting unity : discordances built up where they were unable to maintain strong relations with the regional élite. Distances and means of communications determined the nature and limits of the exchanges between the political center and its peripheries, thus orienting the destiny of the Empire. This study tackles a wide variety of sources, including diplomas, capitularies, correspondences, coins... Among other things, it investigates the relations of the imperial government with the southwestern part of the Empire. The results are supported by a series of inquiries touching on representations of political authority, network studies, sociopolitical consequences of geographical distance and speed of communication, anthropological complexities of encounters and long-distance relations. Beyond the history of the 8th and 9th Centuries, it illustrates the necessity of approaching pre-modern political realities through the lens of geographical distances, meetings and communications.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail concerne l'étude de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur l'or par simulation moléculaire. Des SAMs électroactives formées de chaines ferrocenylalcanethiols et alcanethiols et des SAMs constituées de β-cyclodextrines immobilisées sur des surfaces pouvant donner lieu à la formation de complexes d'inclusion à l'interface ont été étudiées. L'objectif était d'obtenir des grandeurs macroscopiques qui soient directement comparables aux grandeurs expérimentales. Pour cela, des simulations de dynamique moléculaire ont été couplées à des calculs de perturbation thermodynamique afin d'obtenir des grandeurs rédox et des propriétés thermodynamiques d'association. La reproduction de grandeurs expérimentales a dans un premier temps permis de valider les méthodologies de simulation et les champs de forces utilisés. Ceci a ensuite conduit à envisager la simulation moléculaire comme une technique prédictive pour l'étude de nouveaux systèmes. Les grandeurs macroscopiques obtenues ont pu être interprétées grâce à une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu. / This work concerns the study of self-assembled monolayers (SAMs) on gold surfaces by molecular simulation. Electroactive SAMs formed by both ferrocenylalkanethiol and alkanethiol chains and SAMs of immobilized β-cyclodextrins that can form inclusion complexes at the interface were investigated. The objective of this study was to use molecular simulation to reproduce macroscopic properties that can be directly compared with experimental results. Molecular dynamics simulations are coupled to perturbation methods in order to calculate redox properties and thermodynamic properties of association. The comparison with experimental data allows us to validate simulation methodologies and forcefields and to consider simulation as a predictive tool for the study of new systems. Molecular dynamic also provides a rationalization of the macroscopic properties at the atomic level by a structural and energetic analysis of the processes involved in the reactions.

Pour mimer le repliement des structures tridimensionnelles des biomolécules, les chimistes ont développé des oligomères artificiels capables d’adopter des formes repliées et bien définie en solution : les foldamères. Néanmoins, la variété des structures secondaires isolées que l’on rencontre au sein des foldamères n’atteint pas encore celle des biomolécules. La combinaison de différentes séquences d’oligoamides aromatiques ayant des structures secondaires distinctes a permis le développement d’architectures de type « hélice-feuillet-hélice » définie dans lesquelles chaque sous-composant secondaire conserve son intégrité respective. Ces objets uniques en forme de panier possèdent une fenêtre ouverte modulable inscrite dans le squelette du foldamère par laquelle une molécule invitée peut être accueillie. Comme preuve de concept, la liaison et le relargage d’une molécule invitée à l’une de ces structures se sont révélées rapides à l’échelle de la RMN 1H. Ensuite, le développement de brins oligomériques composés de monomères codant pour de faibles rayons de courbure a permis l’obtention d’hélices doubles. Ces structures auto-assemblées de haut-poids moléculaires possèdent un diamètre de l’ordre du nanomètre. Enfin, des segments hélicoïdaux codant pour des diamètres larges ont été couplés à des pseudo-coudes artificiels dans le but d’obtenir des architectures possédant une large cavité polaire inspirés de la structure des tonneaux β. Ces approches ouvrent la voie vers la conception d’objets moléculaires toujours plus complexes au-delà la chimie des biomolécules. / To mimic the particular folding of the biomolecules’ three-dimensional structures, chemists have developed artificial oligomers that fold into a compact and well-defined structures in solution: foldamers. Nevertheless, the variety of isolated secondary structures of foldamers is not equal to those of biomolecules. The association of different sequences of aromatic oligoamide having distinct secondary structures allowed the development of well-defined helix-sheet-helix architectures in which subcomponents conserve their respective integrity. These unique basket-like objects possess an open-window within the foldamer backbone in which a molecular guest can be accommodate. As a proof of concept, guest binding to one of these structures was found to be fast on the NMR time scale. Then, the development of oligoamide aromatic strands made of monomer encoding for low curvature has allowed to obtain double helices structures. These self-assembled structures showing high molecular weights present a nanometer scale diameter. Eventually, these oligomeric strands were coupled to artificial turn units to obtain β-barrels-like architectures having a large polar cavity. These approaches open the access to the design of ever more complex molecular objects beyond the chemistry of biomolecules.

En droit algérien, comme en droit français, la Production de la norme juridique passe par plusieurs étapes, depuis la phase de préparation jusqu’a l’ application, elle subit l’intervention de plusieurs acteurs législatifs qui créent un déséquilibre des pouvoirs en matière d’initiative entre les deux chambres du parlement , que vient atténuer la révision constitutionnelle algérienne de 2016, ensuite entre le parlement et le pouvoir exécutif, ce dernier a la maitrise sur toute la procédure législative en matière de débat législatif jusqu’a son adoption, le texte reste toujours au stade de projet tant que le veto du président de la république par la demande d’une seconde lecture ou pour retard de promulgation n’est pas levé. Ce n’est pas pour autant que le texte devient applicable, car en dernière étape le texte demeure tributaire du conseil constitutionnel qui, une fois saisi, peut modifier, ou tout simplement rejeter tout le texte pour une inconstitutionnalité. Est-il pour autant vrai qu’en Algérie, le parlement est dépossédé de sa fonction initiale, qui est la production de la norme juridique. Quid du parlement français? / In Algerian law, as in French law, the production of the legal standard goes through several stages, from the preparation phase to the implementation, it undergoes the intervention of several legislative actors that create an imbalance of powers within the lawabout the legislative initiative between the two chambers of parliament that enhances the Algerian Constitutional Review of 2016 and then between the Parliament and the Executive, the latter has control over the entire legislative procedure in terms of legislative debate until its adoption, the text is still in the draft stage as long as the veto of the President of the Republic,by the request for a second reading or for the delay of promulgation, is not lifted. This does not mean that the text becomes applicable because in the last step, the text depends on the constitutional council which, once entered, can correct, remove, reshape, a part or reject all the text for an unconstitutionality. Is it nevertheless true that in Algeria, the parliament is dispossessed of its original function, which is the production of the legal norm. Quid of the French parliament?