L’objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d’origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d’une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l’ensemble des réactions étudiées ont permis d’estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d’oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d’autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L’analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d’acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l’implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l’ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu’un puits mineur de ces composés dans l’atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l’implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l’impact de la dégradation de ces COVB dans l’atmosphère. / The aim of this work was to contribute to a better understanding of the atmospheric fate of Biogenic Volatil Organic Compounds, emitted by vegetation. The degradation of a series of BVOC (myrcene, ocimene, a-farnesene, linalool, 6-methyl-5-heptene-2-ol and 3-methyl-1-pentene-3-ol) through reactions with atmospheric oxidants (OH, O3 and NO2) has been investigated using different experimental facilities (atmospheric simulation chambers and aerosol flow tube). First, atmospheric lifetimes of these BVOCs were determined and found varying from few minutes to hours. In addition, gas phase oxidation products were identified and quantified. However carbon budget is still incomplete, indicating that others products are formed but remain unidentified. Secondary organic aerosol yield were also measured in the reactions of the studied BVOCs with OH and O3. Chemical analysis of SOA (from O3 reaction) showed the presence of dicarboxylic acids and oligomer compounds, indicating the possible involvement of the Criegee intermediate in the SOA formation. The new aerosol flow tube, developed in this work, allowed to precise nucleation threshold of SOA formed from the ozonolysis of series of monoterpenes. The reactivity of BVOC (conjugated dienes mainly) with NO2, is found to be slow process, hence, representing only a minor sink for these compounds in the atmosphere. However, the identification of HONO as a reaction product may indicate that this process could be of importance as OH radical source in the atmosphere under certain conditions. The results obtained allowed to discuss the impact of the degradation of these BVOC in the atmosphere.

Ces travaux de thèse portent sur le développement d'une nouvelle génération de revêtements phosphorés élaborés par le biais d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à la pression atmosphérique. L'objectif est de conférer à des polymères synthétiques des propriétés ignifuges performantes grâce à un film mince anti-feu innovant.La stratégie adoptée est basée sur une technologie plasma froid robuste qui consiste à injecter un précurseur organophosphoré en phase gazeuse dans une décharge à barrière diélectrique opérant à la pression atmosphérique. Ses recherchent posent les fondements de la polymérisation plasma à la pression atmosphérique de composés phosphorés et identifient les conditions favorisant l'élaboration de couches hydrolytiquement stables et protectrices au feu. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur l'optimisation des conditions opératoires, la compréhension des mécanismes réactionnels impliqués et l'étude de la stabilité des dépôts dans le temps. La seconde partie s'intéresse à l'amélioration des revêtements afin d'obtenir des films de qualité supérieure en vue des tests anti-feu. À l'issue de ces travaux, la performance au feu des couches minces les plus prometteuses est testée sur différents polymères techniques, i.e. le polycarbonate et le polyamide-6. Cette étude se conclut en résumant l'influence des paramètres du procédé ainsi que des différentes structures de monomère sur les mécanismes de croissances des revêtements, leur stabilité et performance au feu / This PhD work is focused on the development of next-generation phosphorus-containing coatings elaborated by atmospheric pressure - plasma enhanced chemical vapor deposition. The objective is to provide efficient fireproofing properties to synthetic polymers through an innovative flame-retardant thin film. The supported strategy is based on a robust cold plasma technology, which consists in injecting an organophosphorus precursor as a vapor into an atmospheric pressure - dielectric barrier discharge. These researches constitute a backbone for the atmospheric pressure plasma polymerization of phosphorus-containing compounds and identify conditions promoting the development of hydrolytically stable and fire-resistant coatings. In a first phase, investigations focus on the optimization of operating conditions, the understanding of the reaction pathways involved and the study of the deposits stability over time. The second part is interested in the improvement of the coatings to obtain high-quality thin films in view to flame-retardant tests. At the outcome of this study, the flame-retardant performances of the most promising coatings are tested on different polymers, i.e. polycarbonate and polyamide-6. This study concludes by summarizing the influence of the process parameters as well as the different monomer structures on the thin films growth mechanisms, stability and flame-retardant performance

Les nuages sont des systèmes multiphasiques (gaz, liquide, solide) dans lesquels la matière organique dissoute est soumise à de multiples transformations chimiques. Ces transformations en phase aqueuse de l’atmosphère sont supposées être uniquement le fait de processus abiotiques, majoritairement liés aux processus photochimiques et à la réactivité des radicaux libres (•OH, NO3•, HO2•, etc.). De récentes études ont montré la présence de microorganismes (bactéries, champignons dont levures) métaboliquement actifs dans les nuages. Ceci soulève la question de leur activité, en tant que biocatalyseurs dans la transformation des molécules organiques comme alternative aux voies photochimiques. L’objectif de ce travail est d’estimer dans quelle mesure la biomasse active peut impacter la chimie du nuage. Les analyses microbiologiques (ATP, cellules totales et cultivables, identifications taxonomiques) d’échantillons d’eau nuageuse collectés au sommet du puy de Dôme (1465 m) ont été réalisées de 2003 à 2010. Le contenu total en cellules microbiennes dans l’eau nuageuse est en moyenne de l’ordre de 1×105 cellules mL-1 pour les bactéries et de 1×104cellules mL-1 pour les champignons (dont levures). Les mesures de la concentration en ATP indiquent que la majorité des cellules microbiennes de l’eau du nuage est dans un état viable (valeur moyenne: ~ 4×10-6 pmol ATP cellule-1). Afin d’étudier l’influence biocatalytique de ces microorganismes dans le nuage, des solutions d’eau nuageuse naturelles et artificielles ont été incubées en présence de microorganismes et/ou d’irradiation UV (avec ou sans ajout de H2O2). Cela a permis d’évaluer la contribution des processus biocatalytiques et photo-induits (via la production de radicaux hydroxyle •OH) sur les transformations du méthanol, du formaldéhyde et des principaux acides carboxyliques présents dans l’eau nuageuse (acétate, formiate, oxalate, succinate et malonate). Les vitesses de bio- et de photo-transformation de ces composés organiques obtenues dans nos conditions expérimentales sont du même ordre de grandeur (excepté pour l’oxalate). L’acidité du milieu, ainsi que la présence d’irradiation UV et de radicaux •OH, ne semblent pas inhiber l’activité métabolique des microorganismes du nuage ; de plus, la biodégradation du H2O2 présent dans l’eau nuageuse naturelle par sa microflore endogène a également été observée. Cela implique que les microorganismes peuvent modifier le bilan carboné, mais aussi la capacité oxydante au sein de la phase aqueuse du nuage et par conséquent influer sur la chimie atmosphérique. / Clouds are multiphasic atmospheric systems in which the dissolved organic compounds, such as carboxylic acids, are subject to multiple chemical transformations in the aqueous phase. We investigated to which extent the active biomass (bacteria, yeasts and fungi) existing incloud water represents an alternative route to the chemical reactivity of organic compounds. Microbial analysis of cloud water sampled at the puy de Dôme Mountain (1465 m.a.s.l;France) has been performed between 2003 and 2010. In average, the total microbial cells content in cloud water was 1×105 cells mL-1 for bacteria, and 1×104 cells mL-1 for fungi and yeasts. The ATP cell concentration values measured in cloud water samples prove the existence of a metabolic activity into cloud droplets. To study the biocatalytic influence of viable microorganisms on organic compounds in cloud water, artificial and natural cloud water solutions were incubated in presence of cultivable cells in the dark or under UV irradiation (with and without H2O2 addition). Contribution of biocatalytic and photo-induced processes (via •OH radicals production) over transformation of methanol, formaldehyde and the main carboxylic acids present in cloud water (acetate,formate, oxalate, succinate and malonate) were determined from these experiments. Bio- and photo-transformation rates of these organic compounds obtained in our experimental conditions are in the same range of order (except for oxalate). Microorganisms present in the natural cloud samples are not damaged or metabolically inactivated by the acidity of the cloud water, and by the presence of UV radiation and •OH radicals. H2O2 present in the natural cloud water samples was also biodegraded during the incubation-time by the endogenous microflora. This study shows that microorganisms could affect the carbon budget, but also the oxidative capacity of the cloud aqueous phase and consequently could influence the atmospheric chemistry.

Ces dernières années, la mesure des isotopologues de l'eau est devenue de plus en plus importante pour les sciences de l'atmosphère. A cause de l'influence des conditions climatiques sur les rapports isotopiques, la composition isotopique de l'eau conservée dans la glace en Antarctique et en Arctique peut être utilisée comme un paléothermomètre permettant de comprendre les changements passés du climat. La mesure des variations de la composition isotopique de la vapeur d'eau dans l'atmosphère peut servir à étudier le cycle hydrologique global de la terre et à raffiner les modèles de circulation atmosphérique.Alors que la méthode conventionnelle pour la mesure des isotopes de l'eau, la Spectrométrie de Masse des Rapports Isotopiques (IRMS), n'est pas adaptée aux mesures en continu et in-situ des isotopes de vapeur d'eau, le développement récent des spectromètres laser offre une méthode simple et robuste pour effectuer des recherches sur le terrain avec une bonne résolution temporelle. Pourtant, jusqu'à présent la plupart des instruments optiques exigent des niveaux d'humidité relativement élevés avec des concentrations d'eau supérieures à 1000 ppmv, ce qui exclut les mesures dans quelques unes des régions les plus intéressantes pour l'investigation des variations isotopiques dans l'eau, telles que les couches élevées de l'atmosphère ou les régions centrales de l'Antarctique.Ce travail introduit un nouveau spectromètre laser infrarouge qui est basé sur la technique d'OFCEAS et qui a été conçu spécialement pour la mesure des quatre isotopologues H2_16O, H2_18O, H2_17O et HDO dans un environnement sec avec des concentrations d'eau de quelques centaines à seulement quelques dizaines de ppmv. L'instrument qui a été développé dans le cadre de cette thèse montre une stabilité de mesure supérieure comparée aux instruments OFCEAS précédents, avec des temps d'intégration optimaux pouvant aller jusqu'à plusieurs heures et une longueur de trajet optique effective de plus de 30 km.La performance globale de l'instrument est analysée et le problème de la dépendance des mesures isotopiques vis-à-vis de la concentration d'eau avec laquelle l'expérience est effectuée est investigué en détail. La présence d'un motif fixe spectral est identifiée comme la source principale de bruit et analysée en détail.En outre, un nouveau système de calibration pour des mesures d'isotopes de vapeur d'eau est présenté. Ce système a été développé dans le cadre de cette thèse afin de disposer d'un moyen fiable et stable pour la calibration des mesures des variations isotopiques de la vapeur d'eau. Le système de calibration est basé sur l'injection continue d'eau dans une chambre d'évaporation avec deux pousse-seringue au nanolitre. Il est capable de générer une vapeur d'eau standard entre 5 et 15000 ppmv. Une simulation modélisée de l'injection d'eau, qui est en bon accord avec les expériences, est présentée.Ensuite une première utilisation du spectromètre OFCEAS dans la station de recherche norvégienne (Troll) en Antarctique est exposée en détail. Les données enregistrées pendant une période de trois semaines de Février à Mars 2011 sont présentées et discutées, en particulier relativement aux problèmes de calibration rencontrés avec un système de calibration rudimentaire construit sur place. Pendant cette période le spectromètre a mesuré en continu les isotopologues de vapeur d'eau dans l'atmosphère sur le site de la station.Pour conclure, nous allons présenter le projet Isocloud, un projet international avec pour but d'étudier des effets de (super)saturation en utilisant la chambre à nuages AIDA du KIT en Allemagne. Notre spectromètre et le système de calibration faisaient partie de ce projet. Les données expérimentales de quatre campagnes de mesure sont présentées et des résultats préliminaires sont discutés. Nous concluons avec la discussion d'un protocole de mesure optimal et donnons des perspectives pour le futur. / In recent years, the measurement of water isotopologues has become increasingly important for atmospheric research. Due to the influence of climatic conditions on the isotope ratios, the isotopic composition of water stored in the ice in Antarctica and the Arctic can be used as paleothermometers to reconstruct past climate changes. The measurement of changes of the isotopic composition of water vapor in the atmosphere can be used to study the global hydrolocal cycle and to refine atmospheric circulation models.Whereas the conventional method for water isotope measurements, Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS), is not adapted for in-situ continuous measurements of water vapor isotopes, the recent development of laser spectrometers offers a comparably easy and robust method to conduct in-the-field research with good time resolution. However, until now, most optical instruments require relative high humidity levels with water concentrations of at least several 1000 ppmv, which excludes measurements in some of the most interesting regions for water isotope research, such as the upper atmosphere and the central regions of Antarctica.In this work, we present a novel infrared laser spectrometer based on the technique OFCEAS, specifically designed to measure the four isotopologues H2_16O, H2_18O, H2_17O and HDO under very dry conditions, at water concentrations of some hundred to only tens of ppmv. The instrument developed during this thesis shows much higher measurement stability over time compared to previous OFCEAS instruments with optimum integration times of up to several hours and a very long effective path length of more than 30 km. At water concentrations around 80 ppmv, a precision of 0.8‰, 0.1‰ and 0.2‰ for d2H, d18O and d17O respectively could be achieved with an integration time of 30 to 60 min and at the optimum water concentration of ~650 ppmv, of 0.28‰, 0.02‰ and 0.07‰ respectively.An investigation of the overall performance of the instrument is presented and we specifically discuss the problem of a dependence of the isotope measurements on the water concentration at which a measurement is carried out. As main source of the concentration dependence, pattern noise is identified and a detailed analysis of the noise sources is given.Furthermore, a new calibration system for water vapor isotope measurements, the Syringe Nanoliter Injection Calibration System (SNICS), is introduced, which was developed in the framework of this thesis to offer a more reliable and stable means for the calibration of water vapor isotope measurements. This calibration system is based on the continuous injection of water into an evaporation chamber with two nanoliter syringe pumps and is able to generate standard water vapor in a range of 5 to 15 000 ppmv. A model simulation of the water injection is presented and shows a good agreement with experimental results.Subsequently, a first employment of the OFCEAS spectrometer at the Norwegian research station of Troll in Antarctica is discussed. Data from a three-week period from February and March 2011, during which the spectrometer continuously measured water vapor isotopologues in the atmosphere at the research station, is shown and problems and possibilities are discussed.Finally, the Isocloud project, an international project to study (super)saturation effects at the AIDA cloud chamber of the Karlsruhe Institute Technology in Germany, is introduced, in which we participated with both the spectrometer and the calibration instrument. Experimental data of the four measurement campaigns is presented, preliminary results are discussed. We conclude with a discussion of the optimum measurement protocol and give an outlook for the future.

Un grand nombre d’applications de plasmas à pression atmosphérique sont en développement. Une obtention de plasma à haute réactivité chimique pour un faible coût énergétique est possible par l’utilisation de décharges nanosecondes répétitivement pulsées (DNRP).Cette recherche concerne plus particulièrement l’effet des NRPD en combustion assistée par plasma. Cette dernière permet l’utilisation de flammes pauvres, qui produisent moins de NOx et qui sont par conséquent moins polluantes.Pour comprendre les phénomènes physico-chimiques qui régissent les NRPD, différents diagnostiques optiques et mesures électriques ont étaient mis en place.L’efficacité de la combustion est très sensible à l’oxygène atomique (O). Nous avons présumé dans nos travaux que la production de cette oxygène ce faisant via un mécanisme a deux étapes où l’azote de l’air produis par impact électronique de l’azote excité aux états (A,B,C), qui réagis ensuite avec l’oxygène moléculaire donnant de l’oxygène atomique.Les densités d’états excités N2(B) et N2(C) on été déterminées par spectroscopie d’émission. L’état N2(A) est lui mesure par spectroscopie d’absorption en cavité résonnante. L’évolution de la concentration de l’oxygène atomique est déterminée par TALIF et on a noté jusqu'à 50% de dissociation de l’oxygène moléculaire en oxygène atomique. Des mesures résolues spatialement et temporellement ont été effectuées. L’élévation de la température du gaz dans la décharge a été établie. Des mesures électrique de tension et de courant ont permis l’estimation de l’énergie déposée par pulse.En résume ses mesures nous ont permis de mieux comprendre et de caractériser une DNRP dans l’air. Le fait que les temps de décroissance et les valeurs de l’évolution des concentrations des états excités de l’azote coïncident avec ceux de la production de l’oxygène atomique et que le gaz voit sa température s’élever de quelques centaines de degrés tendent à valider le mécanisme à deux étapes proposé. / In the last decade, nanosecond repetitively pulsed discharges (NRPD) had became very popular, because they allow to produce high electron densities and active species for an energy efficiency unequalled in air at atmospheric pressure.This thesis targets more particularly the effect of the NRP discharges in plasma-assisted combustion. NRP discharges can stabilize low temperature flames, which produce fewer NOx and are consequently less polluting. Few studies have investigated the mechanism of action of the plasma on flames.We have studied the kinetic mechanism of the atomic oxygen production, known as “two-step” or “ultrafast” mechanism. Where the nitrogen excited states (states A3Su,+, B3Pg, C3Pu) produced by electron impact during the 10ns-pulse dissociate oxygen with a heat release.To this end, various optical diagnostic techniques and electrical measurements, with time and space resolution of nanoseconds and hundreds of micrometers, have been set up.Densities of the excited states N2(B) and N2(C) have been determined by quantitative emission spectroscopy. The density of N2(A) state, was measured by a sensitive detection technique, Cavity-Ring Down Spectroscopy (CRDS). Finally the time evolution of the density of atomic oxygen was determined by Two-Photon Absorption Laser Induced Fluorescence or TALIF. In addition, an increase of the gas temperature related to the two-step mechanism was determined by emission spectroscopy.The work of this thesis represents the first experimental confirmation of the two-step mechanism suggested in the literature. At atmospheric pressure, this mechanism is found to dissociate up to 50 % of molecular oxygen and heats the gas by about 1000 K.As a summary, the work of this thesis allowed characterizing and better understanding nanosecond repetitively pulsed discharges in the air at atmospheric pressure and determining the production on the key active species, atomic oxygen.

Dans cette thèse nous avons étudié l'influence de surfaces diélectriques sur la dynamique de propagation de décharges à pression atmosphérique. Tout d'abord, pour les simulations 2D réalisées dans ce travail, nous avons optimisé les performances du code de décharge en utilisant des schémas numériques performants et des techniques de parallélisation. Nous avons ensuite étudié la dynamique de propagation d'une décharge dans l'air à pression atmosphérique dans une géométrie pointe-plan avec un plan diélectrique sur la cathode. Puis, nous avons étudié l'influence d'un obstacle plan diélectrique sur la dynamique de propagation d'une décharge. Nous avons montré que selon les caractéristiques du diélectrique, l'amplitude et la polarité de la tension appliquée, une seconde décharge peut s'initier ou pas dans l'air derrière le diélectrique. La comparaison des résultats avec les expériences a montré que dans une géométrie pointe-plan avec une pointe fine et une tension très élevée, une seule décharge de forme conique est observée. Un bon accord est obtenu sur le diamètre de la décharge et sa vitesse de propagation. Avec un obstacle plan diélectrique entre les électrodes, la dynamique de ré-allumage est plus rapide dans les simulations. Pour améliorer la comparaison avec les expériences, nous avons étudié l'influence de plusieurs processus physico-chimiques. Pour finir, nous avons étudié la dynamique de décharges à pression atmosphérique dans des tubes diélectriques. Pour un mélange He-N2, nous avons montré l'importance des réactions à trois corps. Enfin, nous avons montré l'influence du diamètre du tube sur la structure des décharges dans un mélange He - N2 et dans l'air. / In this Ph.D. thesis, we have carried out 2D numerical simulations to study the influence of dielectric surfaces on the propagation dynamics of plasma discharges at atmospheric pressure. First we have improved the computational efficiency of the discharge code used in this work in implementing parallelization techniques and more efficient numerical schemes. Second we have studied the dynamics of an air discharge at atmospheric pressure in a point-to-plane geometry with a dielectric layer on the cathode plane. Then, we have studied the influence of a dielectric layer obstacle in the inter-electrode gap. We have shown that depending on the characteristics of the dielectric layer and the amplitude and polarity of the applied voltage, a second discharge may reignite or not below the dielectric in the second air gap. The comparison of simulation results with experiments has shown that in a point-to-plane geometry with a sharp point and a high over-voltage, a single conical discharge structure is observed. A good agreement on the discharge diameter and propagation velocity has been obtained. With a dielectric obstacle in the gap, the simulated reignition dynamics is faster than in the experiments. To improve the agreement, we have studied the influence of several physico-chemical processes. Finally, we have studied the dynamics of discharges in dielectric tubes at atmospheric pressure. For a He -N2 mixture, we have put forward the importance of three body reactions. Last, the influence of the tube radius on the structure of discharges in He - N2 and air is discussed.

Sous conditions de fort déséquilibre thermodynamique, les populations des états internes émettant dans le VUV et l’infrarouge ne suivent plus une distribution de Boltzmann mais sont contrôlés par des processus collisionels et radiatifs. Nous avons développé un nouveau modèle collisionel-radiatif (CR) comprenant les mécanismes d’excitation et d’ionisation par impact d’électrons et de particules lourdes, ainsi que les transitions radiatives. Une revue exhaustive des diverses données expérimentales et théoriques nous a conduit à sélectionner les formulations les plus appropriées. Les transitions radiatives on été traitées via le concept de facteur d’échappement, égal à 0 pour les transitions dans le VUV, et à 1 pour les transitions dans l’infrarouge, en accord avec les récents calculs de la littérature. Nous avons interfacé notre modèle CR avec un code d’écoulement et un code spectral en vue de prédire les luminances récemment mesurées dans le tube à choc EAST de la NASA. Nous avons choisi deux conditions représentatives d’une rentrée hypervéloce sur Terre: V∞=10.6 et 11.12 km/s, à pression p∞=13.3 Pa. Nous avons comparé les densités d’électrons prédites par le modèle d’écoulement avec celles extraites des caméras CCD et avons obtenu un excellent accord, validant de fait le modèle d’ionisation et nous permettant de déterminer la position du choc. Ensuite, nous avons comparé les profils de luminance prédits par le modèle CR mesurés dans le VUV et l’infrarouge avec les données expérimentales et avons obtenu un excellent accord. Nous avons ainsi montré que les collisions par impact de particules lourdes sont cruciales et doivent être déterminés précisément en vue de prédire le flux radiatif dans le VUV, lequel peut représenter 60% du flux total reçu par le vaisseau spatial lors de sa rentrée dans l’atmosphère terrestre. / Under nonequilibrium, the populations of the electronic states that strongly radiate in the VUV and IR are no longer governed by a Boltzmann distribution but rather by collisional and radiative processes. A new collisional-radiative (CR) model was developed including the key processes chief among them electron-impact excitation and ionization, heavy-particle impact excitation and bound-bound transitions. A comprehensive review of the available experimental and theoretical reaction rates governing these processes was undertaken to produce a reliable set of rates. The bound-bound radiative mechanisms were treated using the escape factor concept, set to zero for VUV lines and set to one for infrared lines, in accordance with literature results. The CR model was interfaced with the a flowfield solver and with a radiation code to predict the nonequilibrium VUV and IR radiation spectra very recently measured in the EAST facility at NASA Ames Research Center. Two shock-tube conditions representative of a Lunar return reentry trajectory were selected: V∞=10.6 and 11.12 km/s, both at p∞=13.3 Pa. The electron number density profiles inferred from experiments were compared with the prediction of the flowfield model, showing excellent agreement in trend and absolute magnitude for both freestream conditions, and thus validating the ionization model and providing a way to accurately locate the shock front in the CCD images. Then, the experimental intensity profiles were compared with the prediction of the CR model. Excellent agreement between predicted and measured intensity profiles was obtained for both freestream conditions, when adjusting the heavy-particle impact excitation rate constants of Park (1985), suggesting that the nonequilibrium peak intensities observed in the VUV and IR spectral ranges are controled by heavy-particle impact processes.

Depuis des décennies, les dépôts atmosphériques azotés sont connus pour agir de manière sévère sur le fonctionnement des écosystèmes forestiers. Ils influent en effet la biogéochimie du sol, l’équilibre des éléments nutritifs et, en conséquence, la croissance des espèces végétales, la biodiversité végétale de sous-étage et plus globalement la santé des forêts. Dans le cadre de la convention internationale de Genève visant à limiter la pollution atmosphérique transfrontalière à longue distance, le concept de « Charges Critiques », défini à la fin des années 1980, a été retenu comme outil permettant d’évaluer la sensibilité d’un écosystème aux contaminants. Il permet d’estimer la quantité maximale de polluants atmosphériques acceptable par l’écosystème avant apparition de conséquences néfastes à son fonctionnement. De plus, en raison de l’impact des changements globaux sur les processus biogéochimiques régissant le fonctionnement des écosystèmes, l’influence des dépôts atmosphériques et du changement climatique doit être considéré de manière simultanée pour évaluer l’évolution de l’état des écosystèmes au cours du temps. Dès lors l’enjeu majeur est de pouvoir prédire l’effet combiné de ces facteurs sur les écosystèmes forestiers français. C’est l’objectif de ce travail de thèse. Des modèles dynamiques couplés biogéochimiques – écologiques, tels que les modèles ForSAFE-VEG ou PROPS, ou écologiques (basés sur la base de données EcoPlant) ont été développés ou adaptés à ces fins, et appliqués à différentes échelles locale, régionale et nationale, selon différents scénarios de dépôts et climatiques. L’application et la calibration du modèle couplé ForSAFE-VEG sur des placettes forestières permanentes du réseau RENECOFOR ont permis de prédire l’évolution de la composition biogéochimique de la solution du sol et en cascade de la composition floristique de trois sites, sous différents scénarios de dépôts atmosphériques et de changement climatique. Les principales évolutions des sites sont liées à leurs caractéristiques stationnelles. Si le changement climatique joue un rôle prédominant sur la réponse des espèces, les écosystèmes oligotrophes restent sensibles aux dépôts de N. A court terme, l’effet combiné des dépôts et du changement climatique sur le long terme est modulé par les effets de la gestion forestière. L’extrapolation du modèle couplé à plus large échelle nécessite une continuité dans la disponibilité des données d’entrée et de calibration de la réponse des espèces. Les données et scénarios de changement climatiques ont été complétés et actualisés à l’aide du modèle SAFRAN et des nouveaux scénarios RCP régionalisés. La calibration de la réponse des espèces végétales à l’échelle de la France a été réalisée à partir des mesures de la base de données phytoécologiques EcoPlant, par le développement de modèles de distribution d’espèces (SDM), en intégrant simultanément des variables climatiques, édaphiques, d’énergie et de nutrition. Le couplage entre le modèle ForSAFE et les SDM assure une modélisation robuste à l’échelle du territoire de la réponse des écosystèmes forestiers dans le temps, calibrée pour les conditions pédoclimatiques françaises. La modélisation des charges critiques d’acidité, d’eutrophisation et de biodiversité sur l’ensemble des sites RENECOFOR et la totalité des écosystèmes forestiers français montre des sensibilités variées aux dépôts de soufre et d’azote en fonction des écosystèmes, avec parmi les plus sensibles les Landes, la Sologne et le Massif Central. Des indices de qualité des habitats (HSi) ont été calculés à l’échelle de tous les écosystèmes par le modèle PROPS et les SDM. La sélection des espèces représentatives reste primordiale car elle conditionne la valeur finale de HSi. Ce paramètre est l’un des plus sensibles à prendre en compte dans la modélisation. Il est à mettre en relation avec les objectifs de protection des écosystèmes voulus par les gestionnaires.

De nombreuses études ont mis en évidence les effets à court terme entre la pollution atmosphérique et l’état de santé. Les principaux polluants de l’air sont les particules en suspension, le dioxyde d’azote, l’ozone et le dioxyde de soufre. Ils sont produits essentiellement par le trafic routier et les industries. La température est également associée à la santé cardiovasculaire ou respiratoire et elle peut aussi avoir un effet modificateur sur l’association entre la pollution atmosphérique et événements sanitaires. Les effets à court terme de la pollution atmosphérique peuvent être immédiats, décalés ou cumulés. Le décalage entre exposition et effet sanitaire peut être d’un à plusieurs jours. En général, on observe des effets immédiats pour les maladies cardiovasculaires et des effets légèrement décalés pour les maladies respiratoires. Les maladies cardiovasculaires sont la première cause de mortalité dans les pays industrialisés. Les facteurs de risque de ces maladies sont liés à la fois à l’environnement, aux comportements et aux caractéristiques génétiques des individus. Une association entre pollution atmosphérique, principalement les particules en suspension et le NO2, et morbi-mortalité a été mise en évidence pour les maladies cardiovasculaires suivantes :les accidents vasculaires cérébraux (AVC), les troubles du rythme et l’infarctus du myocarde (IDM). Le but de cette thèse est d’évaluer l’impact à court terme de la pollution atmosphérique sur la santé cardiovasculaire ainsi que sur la mortalité non traumatique en Wallonie et en Belgique tout en vérifiant si des effets immédiats, décalés ou cumulés peuvent être observés en fonction des sensibilités différentielles des sujets exposés. / Doctorat en Santé Publique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le rôle des nuages sur la composition chimique atmosphérique est encore mal connu. Les composés chimiques présents sous forme de particules et de gaz sont transformés efficacement lors de leur passage dans le nuage par des processus photochimiques et microbiologiques. Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’analyser l’efficacité de ces processus dans la transformation des composés chimiques à l’aide du modèle multiphasique de chimie du nuage CLEPS (CLoud Explicit Physico-chemical Scheme). Le premier travail a consisté à étudier la capacité oxydante du nuage sur la base de comparaisons entre des données expérimentales et simulées de vitesses de production du radical HO• pour des eaux nuageuses prélevées au puy de Dôme. Ces comparaisons ont montré que la photoréactivité du fer comme source de ce radical est surestimée par le modèle. Cela provient de la complexation du fer dans les échantillons naturels qui n'est pas considérée dans le modèle. Le modèle a également montré que la photolyse du peroxyde d’hydrogène représente la voie majoritaire dans la formation des radicaux HO•. Dans un second temps, les hypothèses formulées lors de la construction du nouveau mécanisme chimique en phase aqueuse CLEPS ont été validées par le biais d’expériences d’irradiation sur un composé cible, l’acide tartronique, réalisées en laboratoire et simulées avec le modèle. Le travail expérimental a confirmé la formation de l’acide glyoxylique prédite par le mécanisme en phase aqueuse du modèle. Ce dernier reproduit l’évolution temporelle des concentrations en acide tartronique et de son premier produit d’oxydation, l’acide glyoxylique mais sous-estime la formation de l’acide formique qui est un des produits finaux de l’oxydation de l’acide tartronique. Enfin, le modèle a été développé pour prendre en compte des vitesses de biodégradation mesurées en laboratoire. Le modèle permet de comparer l’efficacité des processus radicalaire et microbiologique dans la dégradation de quatre espèces chimiques en testant l’effet de paramètres environnementaux clés (température, flux actinique). L’activité biologique a été reconnue comme plus efficace dans le scénario estival que dans le cas hivernal et la contribution des microorganismes la nuit est dominante pour les deux scénarios. Un test de sensibilité a démontré que la contribution de l’activité microbienne dans la dégradation des composés chimiques est fortement accrue par rapport à la réactivité photochimique lorsque le fer est entièrement complexé. / The role of clouds on the atmospheric chemical composition is still poorly known. The chemical compounds under the form of particles and gases are efficiently transformed in the cloud by photochemical and microbiological processes. The thesis objectives were to analyze the efficiency of these processes in the transformations of the chemical compounds using the multiphase cloud chemistry model CLEPS (CLoud Explicit Physico-chemical schema). The first work consisted in studying the cloud oxidizing capacity based on comparisons between HO• radical production rates for irradiated cloud water sampled at the puy de Dôme station determined experimentally in the lab data and modeled with CLEPS. These comparisons showed that the model overestimates the contribution of the iron photolysis in the production of HO• radicals. This is due to the complexation of iron in cloud water samples that is not considered in the model due to the lack of data. The model also showed that the photolysis of hydrogen peroxide represents the major source of the HO• radicals in the aqueous phase. Secondly, the new protocol for cloud aqueous phase oxidation of organic compounds developed to build the CLEPS model was validated based on irradiation experiments of a target compound, the tartronic acid that were simulated by the model. The experimental work confirmed the formation of glyoxylic acid predicted by the aqueous phase mechanism in the model. It reproduces the temporal evolution of the concentrations of tartronic acid and of its first oxidation product, the glyoxylic acid but underestimates the formation of formic acid which is one of final products of the tartronic acid oxidation. Finally, the model was developed to take into account biodegradation rates measured in the laboratory. The model allows comparing the efficiency of the chemical and microbiological processes for the degradation of four chemical species and testing the effect of key environmental parameters (temperature, actinic flow). The biological activity was recognized as more effective in the summer case than in the winter case and the contribution of microorganisms the night is dominant for both scenarios. A sensitivity test demonstrated that the contribution of the microbial activity in the degradation of the chemical compounds is strongly increased in comparison with the photochemical reactivity when the iron is supposed to be totally complexed.