Les câbles métalliques utilisés pour le renforcement des pneumatiques sont obtenus par assemblage de fils fins produits par tréfilage d’un fil d’acier perlitique à teneur en carbone proche de la composition eutectoïde. La mise en forme par tréfilage a pour but, d’une part de donner au fil son diamètre final et, d’autre part de l’écrouir et lui conférer une très haute résistance mécanique (3500 MPa environ pour des fils de diamètre de 200 µm environ). L’objectif actuel est de porter cette résistance à un niveau proche de 5000 MPa afin d’abaisser la quantité d’acier de renfort et de diminuer ainsi le poids et le coût des pneumatiques. Toutefois l’obtention de fils à ultra-haute résistance (5000 MPa) se voit confronter à deux obstacles majeurs. En effet, le renforcement de l’acier au cours de l’étape de tréfilage engendre des évolutions microstructurales et mécaniques très importantes qui provoquent l’apparition d’une fragilisation des fils. Ce phénomène est considéré comme le seuil de tréfilabilité au-delà duquel le fil ne peut plus être renforcé par écrouissage. Au-delà de cette fragilisation prématurée du fil, un phénomène de vieillissement post-tréfilage provoque lui aussi une évolution de la microstructure et une perte de la ductilité au cours du temps à température ambiante ou encore suite à des traitements thermiques basse température (< 200°C). Cette instabilité des fils dans le temps peut être fortement pénalisante pour leur mise en assemblage en vue d’obtenir les renforts métalliques puisqu’elle est responsable de nombreuses ruptures des fils. L’objectif de ce travail de thèse a consisté alors à contribuer à la définition des évolutions microstructurales, à l’origine des variations des propriétés mécaniques qui apparaissent au cours de l’écrouissage et du vieillissement post-tréfilage. Pour cela, une approche expérimentale originale reposant sur l’utilisation combinée de plusieurs techniques de caractérisation globales et indirectes (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, spectroscopie mécanique, calorimétrie…), couplée à des analyses en sonde atomique tomographique et à des essais de traction, a été mise en place dans l’idée de fournir un faisceau d’éléments permettant de proposer un scénario pour interpréter les différentes évolutions microstructurales en question. Il a ainsi pu être mis en évidence que l’étape de tréfilage provoquait la dissolution de la cémentite induisant la sursaturation de la ferrite en carbone. Cette microstructure fortement hors équilibre suite à la déformation, revient alors à un état thermodynamiquement plus stable au cours du vieillissement post-tréfilage à travers trois mécanismes différents : la ségrégation des atomes de carbone sur les défauts microstructuraux et la précipitation de carbures intermédiaires métastables suivie de leur transformation en cémentite. / Steelcords are produced by assembling cold-drawn pearlitic steel wires with a composition close to the eutectoid one. The cold-drawing step has two goals: it provides the final shape of the wire and its very high mechanical resistance (about 3500 MPa for wires with a diameter of 200 µm). Nowadays, the industrial target aims at achieving a mechanical resistance of about 5000 MPa in order to lower the quantity of steelcord introduced into tires so decreasing their weight and their cost. However, there are two major obstacles to obtaining these ultra-high strength wires. Indeed, the steel reinforcement during cold-drawing induces significant microstructural and mechanical evolutions, which embrittle the wires. This phenomenon is considered as the limit of drawability beyond which wires cannot be plastically deformed anymore. In addition to that, post-drawing ageing can also induce a microstructural evolution and a loss of ductility due to storage at room temperature or during heat treatments at low temperatures (< 200°C). This instability of the wires microstructure can be very damaging for the assembly step leading to wire breakage. The aim of this work was to contribute to the assessment of the microstructural evolution responsible for the variations of mechanical properties that appear during drawing and post-drawing ageing. To achieve this goal, an original experimental approach combining global and indirect characterization techniques (thermoelectric power, electrical resistivity, mechanical spectroscopy, calorimetry…) with Atom Probe Tomography analyses has been set up in order to provide a range of evidences that converge towards a unique scenario to interpret the different microstructural evolution. It was thus shown that cold-drawing leads to cementite dissolution inducing over saturation of ferrite in carbon atoms. This non-equilibrium microstructure tends to return to a more stable state during post-drawing ageing through three different ageing mechanisms: the segregation of carbon atoms on microstructural defects, the precipitation of secondary carbides and their transformation in cementite.

Les composites à matrice métallique ont été développés dans les années 60 initialement pour les besoins de l’industrie aérospatiale. De nos jours, les alliages d’Aluminium à durcissement structural sont souvent combinés à des particules céramiques afin d’atteindre des propriétés de résistance élevées, maintenues à haute température, tout en conservant la légèreté de l’alliage, pour un coût faible. Cependant, l’utilisation de ces alliages nécessite une bonne connaissance des transformations microstructurales ayant lieu lorsqu’ils sont soumis à certaines conditions de température puisque des phénomènes de précipitation ont lieu et impactent les propriétés de résistance mécanique du matériau. De plus, la présence du renfort, induit des modifications microstructurales majeures et notamment lors des phénomènes de précipitation de la matrice. Ainsi, ces travaux de thèse portent sur un alliage d’Aluminium à durcissement structural de la série 6xxx qui, durant son utilisation, peut être confronté à des températures comprises entre 100°C et 350°C, et ayant une séquence de précipitation complexifiée par la présence de Silicium en excès et de particules de renfort céramiques. Les objectifs visés par ces travaux sont alors : 1) De décrire l’évolution microstructurale de l’alliage d’AlMgSi à excès de Silicium étudié, avec et sans particules céramiques. Ensuite, l’évolution de la résistance mécanique a été caractérisée à partir d’un état T6 lors de traitements isothermes, 2) De prédire ces évolutions microstructurales et les propriétés mécaniques qui en découlent par des modèles à base physique. La précipitation des principales phases de l'alliage étudié a pu être prédite grâce un modèle à champ moyen basé sur des lois classiques de germination-croissance et par une approche par classes de type KWN, en tenant compte : 1) de la compétition entre la phase cohérente et semi-cohérente, 2) d'une morphologie en bâtonnet avec un rapport de forme variable et propre à la phase modélisée. Ce modèle a permis, de tracer le diagramme Temps-Température-Transformation de l’alliage et du composite tout en tenant compte de l'accélération des cinétiques de précipitation en présence de renfort et attribuée à la forte densité de dislocations. Pour finir, 2 méthodes de prédiction des propriétés mécaniques ont été confrontées : 1) Une approche empirique de type JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov), 2) une approche à base physique. Malgré une prédiction proche des résultats expérimentaux par l'approche JMAK, cette méthode ne permet pas de remonter aux mécanismes physiques à l’origine des variations observées. Ainsi, l'approche à base physique basée sur le modèle de prédiction de la microstructure constitue une alternative prometteuse pour une prédiction plus précise des évolutions de propriétés de résistance mécaniques de ces matériaux même si de nombreuses adaptations restent à faire dans le cas du composite. / Precipitation-strengthened alloys as Al-Mg-Si alloys reinforced with ceramic particles are an appropriate alternative for industrial applications. The precipitation sequence in Al-Mg-Si alloys is particularly complex when Silicon is in excess with respect to the Mg2Si composition and it is expected to be modified by the presence of the ceramic reinforcement. This is why, for industrial applications, under certain use conditions, it is fundamental to be able to predict the evolution of the microstructure in the alloy and the consequences on mechanical properties. The present work is devoted to the study of an age-hardenable Al-Mg-Si aluminium alloy which, can be facing temperatures between 100°C and 350°C in use conditions. This material is characterized by a complex precipitation sequence due to Silicon-excess and ceramic particles. The main objectives of the work are the following: 1) To describe how the microstructure evolves in the Al-Mg-Si alloy with silicon excess studied, with or without reinforcement, during a long storage period at a temperature between 100°C and 350°C. Then, it appeared necessary to describe the evolution of the mechanical properties in the same conditions but starting from a T6 state (corresponding to peak aged conditions). 2) To predict these evolutions (microstructure and strength) using an appropriate model. It was highlighted that the high silicon excess in the studied alloy leads to a simultaneous precipitation of several semi-coherent phases. Their precipitation has been predicted thanks to a KWN-type model based on classical nucleation-growth theories, validated by the experiments, and implemented considering: 1) the competitive precipitation between coherent et semi-coherent phases, 2) the rod-shape morphology of precipitates with a variable aspect ratio. This model has been used for the prediction of the Time-Temperature-Transformation diagram of the alloys and its composite considering the acceleration of the precipitation kinetics observed and attributed to the high dislocation density resulting from the presence of ceramic particles. Finally, 2 methods for the mechanical properties prediction have been compared: 1) a JMAK-type empirical approach 2) a physically based approach. The JMAK approach allowed us a quicker and easier prediction of the loss of hardness from the T6 state, for alloy and composite, during isothermal and non-isothermal treatment. Despite a prediction close to the experimental results, this approach cannot give us information about the physical mechanisms responsible for the observed mechanical variations. Then, a physically based approach taking into account the predictions of the precipitation model was used for the yield stress estimation during aging with a micromechanical model. This approach gave encouraging results and could be a powerful tool for the prediction of the strength during industrial use conditions.

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In kaltgezogenen perlitischen Stahldrähten tritt bei mechanischer Verformung eine Zementitauflösung auf. Dieses Phänomen hat aufgrund der Defektstruktur, die sich während der starken Belastung aufbaut, erheblichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Materials. In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Zementitauflösung auf die Leerstellenkonzentration in Ferrit (α-Eisen) auf indirektem Weg über die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von Nickel mittels Atomsondentomografie (APT) untersucht. Im untersuchten Temperaturbereich zwischen 423 und 523 K wurde eine starke Korrelation zwischen dem Diffusionskoeffizienten von Nickel und der Kohlenstoffkonzentration in Ferrit festgestellt. Des Weiteren wurde für die Ni-Diffusion eine Aktivierungsenthalpie von (0.66 ± 0.05) eV ermittelt, welche sehr viel kleiner ist als die Aktivierungsenthalpie für die Selbstdiffusion in α-Eisen (2.6 eV), was auf eine erhöhte Leerstellenkonzentration hinweist. Sowohl die Korrelation zwischen dem Diffusionskoeffizienten und der Kohlenstoffkonzentration als auch die erhöhte Leerstellenkonzentration können (aufgrund der Anreicherung des Ferrits mit Kohlenstoff infolge der Zementitauflösung) mit der Bildung von Leerstellen-Kohlenstoff-Komplexen im Ferrit erklärt werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit wurden im Rahmen des Defactant-Konzepts, nach dem die Bindung von übersättigtem Kohlenstoff an Leerstellen deren Bildungsenthalpie absenkt, diskutiert.

L'acier maraging inoxydable MLX17, développé et élaboré par Aubert & Duval, est une nuance candidate pour des applications dans le domaine de l’aéronautique. Cette nuance possède un fort potentiel en termes de résistance mécanique qui dépasse celle des autres nuances inoxydables. Cependant, elle s’avère sensible à la vitesse de refroidissement après revenu, qui influence directement la ténacité. La recherche des origines scientifiques de la dégradation de la ténacité lorsque la vitesse de refroidissement après revenu diminue (refroidissement à l'air par rapport à un refroidissement à l'eau) constitue l’objectif majeur de cette thèse. Un suivi des modifications microstructurales de la nuance, selon différentes conditions de revenu a été réalisé. Une démarche intégrant différentes échelles d'observation (de l’échelle macroscopique jusqu'à l'échelle atomique) s’est imposée au vu de la complexité de la microstructure. Parallèlement, l’étude des propriétés mécaniques en traction et en résistance à la propagation brutale de fissure a été menée afin de s’attacher en permanence à corréler le comportement mécanique à l’évolution microstructurale observée pour les différentes conditions de revenu. Les analyses par dilatométrie et par sonde atomique tomographique ont permis de mettre en évidence la formation d’un complément de précipitation, à l'origine de la dégradation de la ténacité. Pour permettre une meilleure maîtrise du complément de précipitation et le rendre moins fragilisant, une modification des conditions de revenu a été proposée. Cette alternative a permis d'obtenir une amélioration du compromis résistance/ténacité. / The stainless maraging steel MLX17, produced and developed by Aubert & Duval, is a candidate for applications in the field of the aeronautics. This steel possesses a high potential in term of mechanical resistance that exceeds that of the other stainless steels. However, the fracture toughness of this grade proves to be sensitive to the cooling rate after aging, resulting of a dispersal of this property. The research of the scientific origins of the degradation of the fracture toughness by a decrease of the cooling rate (air cooling in comparison to water cooling) is the main objective of this thesis. The microstructure was observed for several aging conditions. An approach using various scales (from micrometric to atomic scale) was necessary because of the complexity of the microstructure. In parallel, the study of tensile mechanical properties and resistance to propagation of cracks was led. The aim was to correlate the mechanical behavior to the microstructural evolution observed for the aging conditions investigated. Microstructural analyses by dilatometry and atomic tomography probe have shown the formation of a complementary precipitation of the hardening phase, responsible of the fracture toughness deterioration. In order to have a better control of this additional precipitation and to make it less fragile, a modification of the aging conditions was proposed. This alternative enabled an improvement of the trade-offs between the high strength and the fracture toughness.

L’acier inoxydable martensitique durci par précipitation 15-5PH est utilisé dans le domaine del’aéronautique comme matériau constitutif des pièces liant les réacteurs aux ailes, il est ainsi soumisen utilisation à des températures de l’ordre de 300°C, ce qui entraine sa fragilisation. Cettefragilisation des aciers inoxydables dans ce domaine de températures est causée par la démixtion dufer et du chrome, principaux constituants de la matrice, par décomposition spinodale. De plus, lamicrostructure complexe du 15-5PH contient également des précipités de cuivre assurant ledurcissement initial de l’alliage, de l’austénite de réversion, connue dans ce type d’aciers pourapporter un regain de ductilité, apparaissant lors du traitement de précipitation du cuivre et de laphase G apparaissant au cours du vieillissement. L’évolution de ces phases pourrait égalemententrainer une modification des propriétés mécaniques de l’alliage. Pour observer les différentesévolutions de la microstructure nous avons utilisé une combinaison de techniques apportant desinformations complémentaires afin d’en obtenir une caractérisation la plus complète possible. Nousavons ainsi pu montrer que les modifications de propriétés sont causées par la décompositionspinodale de la matrice. L’évolution de ses caractéristiques microstructurales a pu être décrite pardes lois phénoménologiques, fonctions de la durée et de la température de vieillissement. Nousavons également pu fournir une méthode permettant la mesure indirecte de l’avancée duvieillissement du 15-5PH, validée par les observations microstructurales, ainsi qu’un modèlephénoménologique permettant de prévoir la dureté de l’alliage.Mots clés : acier martensitique, décomposition spinodale, vieillissement, diffusion aux petits angles,sonde atomique tomographique, calorimétrie différentielle à balayage. / The precipitation hardened martensitic stainless steel grade 15-5PH is used in the airplane industryas constitutive material of parts joining reactors to wings. Due to its application it is subjected totemperatures around 300°C leading to its embrittlement. Stainless steels embrittlement in thistemperature range is due to iron-chromium unmixing by spinodal decomposition. In addition, the 15-5PH grade has a complex microstructure comprising copper precipitates responsible for the initialhardening of the alloy, reversed austenite, known in this kind of steels to improve the toughness,which appears during the precipitation thermal treatment and G phase that precipitates duringaging. The evolutions of these microstructure components could also lead to some modifications ofthe material mechanical properties. In order to study the microstructure evolutions we use acombination of characterization techniques aiming at their most complete description. We show thatthe mechanical properties evolution is controlled by the spinodal decomposition of the matrix whoseevolution we are able to depict by simple phenomenological laws. We propose an indirect methodfor the measurement of aging kinetics of the 15-5PH steel, which we have correlated to directmeasurements, and a phenomenological law allowing the prediction of the alloy hardness based onits thermal history.

Dans la réalisation de nouveaux composants innovants de la spintronique, de grands espoirs sont placés sur les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). L’enjeu technologique est de développer des matériaux ayant à la fois des propriétés semi-conductrices et ferromagnétiques. Le but de ce travail est de réaliser une étude nanostructurale et magnétique détaillée du système Fe :SiC candidat prometteur pour devenir un semi-conducteur magnétique dilué à température ambiante. Cependant les propriétés magnétiques du matériau (6H-SiC) implanté avec des métaux de transitions (MT) dépendent fortement de sa microstructure (concentration et nature du dopant, précipitation du dopant…). Afin d’appréhender l’ensemble des propriétés nanostructurales et magnétiques, nous avons étudié le système Fe :SiC à l’échelle de l’atome en utilisant la sonde atomique tomographique (SAT) couplée à la spectrométrie Mössbauer 57Fe. Des monocristaux 6H-SiC (0001) de type p et n (~10+18/cm3) ont été multi-implantés en 56Fe et 57Fe à différentes énergies et différentes fluences conduisant à une concentration atomique de (6% et 4%) de 20 à 120 nm de la surface. Dans le cadre de ce travail, nous avons pu suivre l’effet de la nanostructure du système Fe :SiC en fonction de la concentration de fer et des températures d’implantation et de recuit. Nous avons établi de nouveaux résultats : nature et dimension des nanoparticules, évaluation précise du nombre d’atomes de fer dilué dans la matrice SiC. Les différentes contributions ferromagnétiques et paramagnétiques sont identifiées et clairement expliquées grâce au couplage de techniques expérimentales comme la SAT, la spectrométrie Mössbauer, la magnétométrie SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Nous avons réussi à déterminer des conditions optimales pour l’obtention d’un DMS à température ambiante. En effet dans les échantillons implantés 4% Fe à 380°C, plus de 90% des atomes de Fe sont dilués. Ces atomes de Fe dilués contribuent majoritairement aux propriétés ferromagnétiques mesurées par SQUID et par spectrométrie Mössbauer à 300 K. Ces différents résultats expérimentaux mettent en lumière la possibilité de réalisation d’un nouveau (DMS) à température ambiante / Great hopes are placed on diluted magnetic semiconductors (DMS) for new components of spintronics. The challenge is to develop materials with both semiconducting and ferromagnetic properties. The aim of this work is to carry out a detailed nanostructural and magnetic study of the Fe: SiC candidate promising system to become a magnetic semiconductor diluted at room temperature. However, the magnetic properties observed in (6H-SiC) implanted with transition metals (TM) depend strongly on the material microstructure (content and nature of the dopant, precipitation of the dopant, etc.). In order to understand all the nanostructural and magnetic mechanisms, we studied the Fe: SiC system at the atomic scale using atom probe tomography (APT) and Mössbauer spectrometry. p and n single crystalline 6H-SiC near (0001)-oriented samples were submitted to multi-step implantations with 56Fe and 57Fe ions at different energies and fluences leading to an iron concentration (Cat =6 and 4%) at a depth between 20 nm and 120 nm from the sample surface. In this work, we were able to follow the effect of the nanostructure of the Fe: SiC system as a function of the iron concentration and the temperatures of implantations and annealing. We have established new results: nature and size of the nanoparticles, precise evaluation of the number of iron atoms diluted in the SiC matrix. The ferromagnetic and paramagnetic contributions are identified and clearly explained by the coupling of experimental techniques such as APT, Mössbauer spectrometry, SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) magnetometry. We were able to put the material in optimal conditions for obtaining a DMS at room temperature. Indeed, the implanted samples (4% Fe) at 380°C more than 90% Fe atoms were distributed homogeneously. These Fe atoms are the main source of the ferromagnetic properties measured by SQUID and Mössbauer spectrometry at 300 K. These experimental results highlight the possibility of obtaining a new (DMS) at room temperature.

Il est bien connu que la ségrégation intergranulaire du phosphore peut diminuer la cohésion entre les grains, entraînant une fragilisation des aciers. Les aciers bainitiques faiblement alliés utilisés pour la construction des cuves des réacteurs à eau sous pression (REP) contiennent généralement une faible quantité de phosphore (dans la gamme de 100 ppm). L’exposition continue à une irradiation sous un faible flux de neutrons à une température moyenne (environ 300°C) conduit à une fragilisation de l’acier de l'acier de cuve. La ségrégation intergranulaire du phosphore peut potentiellement contribuer à cette fragilisation. Pour assurer la fiabilité des REP en fonctionnement, il est donc important de comprendre les effets des conditions de vieillissement (température, dose d’irradiation etc.), de la composition du matériau et du type de joint de grains (JG) sur l’intensité de la ségrégation intergranulaire du phosphore. La littérature montre que la ségrégation intergranulaire peut fortement varier entre différents joints de grains. Cependant, les études systématiques manquent dans ce champ d’étude.Dans le but d’obtenir une description précise et représentative des joints de grains d’un point de vue structural et chimique, ce travail combine différentes techniques. La principale technique utilisée est la Sonde Atomique Tomographique (SAT). Cette technique permet d’explorer en trois dimensions la distribution atomique d’une grande variété d’éléments dans les joints de grains. La géométrie des joints de grains est déterminée grace à la Diffraction de Kikuchi en Transmission (TKD) associée à une reconstruction de SAT. Pour avoir une meilleure compréhension des mécanismes de ségrégation, des modèles ségrégation d'équilibre et de ségrégation induite par l'irradiation ont été utilisés. / It is well known that the intergranular segregation of phosphorus can diminish the cohesion between grains, resulting in steel embrittlement. Low alloyed bainitic steels used to build nuclear reactor pressure vessel (RPV) generally contain a small amount of phosphorus (in the range of 100 ppm). Continuous exposure to a low neutron dose rate irradiation at intermediate temperature (~300°C) results in radiation embrittlement of RPV steel. Since intergranular segregation of phosphorous can contribute to this embrittlement, for purpose of RPV reliability during operation, it is important to understand the effects of ageing conditions (temperature, irradiation dose etc.), material composition and grain boundary (GB) type on the intensity of phosphorus intergranular segregation. Regarding to literature sources, it was revealed that the intergranular segregation values may strongly vary among different GBs. However, there is a lack of systematic studies in this field.In order to get an accurate and representative description of GB from structural and chemical points of view, different techniques are combined in this work. Atom Probe Tomography technique is utilized as the main tool. This technique is able to explore the 3D atomic distribution of broad variety elements at GB. GB geometry is determined from Transmission Kikuchi Diffraction (TKD) map supplemented by APT reconstruction. To gain a better understanding of segregation mechanisms, models of thermally and radiation-induced segregation were employed.