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In der vorliegenden Arbeit sollten sowohl neue Polyharnstoffe als auch makrozyklische Harnstoffe bzw. Amidine auf Basis von 2,6-Diaminopyridin im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der supramolekulare Chemie hergestellt und charakterisiert werden. Ab initio-Berechnungen zufolge, sollten die linearen Harnstoffoligomere aufgrund von nichtkovalenten Wechselwirkungen ab dem Tetramer eine helikale Struktur aufweisen. In dieser Arbeit sollten die Harnstoffoligomere über einen stufenweisen Aufbau mit 2,6-Diaminopyridin (2,6-DAPy) bzw. dem Dimermolekül als Ausgangsstoff synthetisiert werden. Die Idee war unter Verwendung des Dimers im ersten Aufbauschritt das lineare Tetramer als Hauptprodukt zu erhalten und die Bildung von zyklischen Trimeren zu unterbinden. Bei der Darstellung der Harnstoffoligomere mit einem Überschuss an 2,6-DAPy und N,N'-Carbonyldiimidazol (CDI) bei 100 °C und bei Raumtemperatur in DMSO wurden Harnstoffgemische aus linearem Dimer (linH-Di), Trimer (linH-Tri), Tetramer (linH-Tetra) und zyklischem Trimer (cyH-Tri1) erhalten. Eine Trennung dieser durch Extraktion oder mittels Säulenchromatographie konnte aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten der Verbindungen nicht durchgeführt werden. Allerdings konnte durch Verwendung von THF das lineare Dimer bei Raumtemperatur rein erhalten werden. Eine Umsetzung des Dimers linH-Di mit CDI in DMSO bei 100 °C führte nicht zu den gewünschten offenkettigen Harnstoffen, sondern zu zyklischen Verbindungen. NMR-Untersuchungen zeigten, dass es sich hierbei um ein Gemisch aus zwei zyklischen Trimeren und einem zyklischen Tetramer handelt. Zwei Hauptgründe sind für die Bildung der Zyklen im Falle des Dimers als Ausgangsstoff verantwortlich: Erstens ist das Dimer in DMSO bei höheren Temperaturen instabil, was durch entsprechende Versuche bei 100 bis 140 °C gezeigt werden konnte. In den NMR-Spektren sind neben dem zyklischen Trimer cyH-Tri1 sowohl lineare Harnstoffe linH-Tri und linH-Tetra als auch das 2,6-Diaminopyridin nachzuweisen. Zweitens belegen sowohl TGA-Messungen als auch temperaturabhängige Synthesen (80 °C bis 180 °C in DMSO), dass das zyklische Trimer cyH-Tri1 thermodynamisch am stabilsten ist. Die unerwartete Bildung der zyklischen Trimere bei den Umsetzungen des linH-Di kann durch Austausch- und Nebenreaktionen erklärt werden. Durchgeführte Modellreaktionen belegen, dass freie Aminogruppen für Austauschreaktionen (zwischen NH2- und NH-Gruppe) notwendig sind. Andernfalls sind keine Reaktionen, z. B. zwischen zwei Harnstoffgruppen, nachzuweisen. Des Weiteren treten vermutlich auch Nebenreaktionen zwischen einem Dimermolekül und einem temporär vorliegenden Isocyanat unter Bildung einer Biuretverbindung auf. Durch den Zerfall der Biuretverbindung entsteht ein Isocyanat, das mit einem weiteren Dimermolekül zu einem linearen Trimer reagieren kann. Eine anschließende Reaktion mit CDI führt dann zur Bildung eines zyklischen Trimers. Mittels ESI-MS- und NMR-Untersuchungen konnte erstmals eine mögliche Struktur des zyklischen Tetramers cyH-Tetra angegeben werden. Bei cyH-Tetra können maximal zwei H-Brücken ausgebildet werden, wohingegen die Struktur des zyklischen Trimers durch drei intramolekulare H-Brücken stabilisiert wird. Das erklärt auch die thermodynamische Bevorzugung des zyklischen Trimers. Um nun aber gezielt offenkettige Harnstoffoligomere herzustellen und eine Zyklenbildung vollständig zu vermeiden, wurde die Reaktion kinetisch beeinflusst. Dazu wurde neben der Temperatur und der Stöchiometrie auch das Lösungsmittel variiert. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass nur bei niedrigen Temperaturen (T < 80 °C) die Zyklenbildung unterdrückt werden kann. Des Weiteren ist die Verwendung von polaren Lösungsmitteln (DMSO, THF, DMF und Aceton) notwendig, um die Edukte in ausreichender Menge zu lösen. Hinsichtlich der Stöchiometrie ist das Bild uneinheitlich. Als beste Methoden zur Darstellung des linH-Tetra erwiesen sich die Synthesen bei Raumtemperatur in THF und DMF. Ein weiterer Ansatz wurde mit MALDI-TOF-MS charakterisiert. Neben dem linearen Tetramer linH-Tetra treten noch längerkettige, vorwiegend geradzahlige Oligomere bis zum Dodecamer und zyklische Harnstoffe (bis zum Octamer) auf. Dabei ist die Intensität des linearen Tetramers am größten. Mittels dieser Methode wurde somit erstmals der Nachweis für das Auftreten von längerkettigen Harnstoffen erbracht. Alternative Synthesemethoden zur Darstellung von Harnstoffoligomeren mit Di-tert-butyldicarbonat und mit Hilfe von Templaten wurden ebenfalls in dieser Arbeit durchgeführt. In beiden Fällen konnten sowohl lineare als auch zyklische Harnstoffe hergestellt werden. Eine Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute an linH-Tetra konnte mit diesen Synthesevarianten jedoch nicht erzielt werden, da die Anteile an längerkettigen Verbindungen geringer ausfielen als bei den Umsetzungen des Dimers mit CDI. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Synthese von substituierten zyklischen Harnstoff- und Amidintrimeren über Kondensationsreaktionen der entsprechenden 4-Alkyl-(Aryl)-oxy-2,6-diaminopyridine mit CDI in DMSO und mit Triethylorthoformiat in Substanz. Die benötigten substituierten Diamine wurden ausgehend von der Chelidamsäure über eine Veresterung/Veretherung und einen Curtius- bzw. Hofmann-Abbau hergestellt. TGA-Untersuchungen an diesen Trimeren zeigten, dass der Masseverlust bei den Proben mit einer Butyloxyseitenkette im Vergleich zu den anderen geringer ist. Das hängt damit zusammen, dass bei den Zyklen mit einer Hexyloxy-, Dodecyloxy- und Benzyloxyseitenkette neben dem Abbau der Seitenketten auch ein uncharakteristischer Zerfall der Hauptkette (Ringsystem) stattfindet. Hingegen werden die Butyloxyseitenketten nacheinander und nur unvollständig für T < 800 °C abgespalten; ein Abbau der Hauptkette ist nicht ersichtlich.:1 Einleitung 2 Zielstellung 3 Grundlagen 3.1 Foldamere 3.2 Formamidine 3.2.1 Synthese von Amidinen bzw. Formamidinen 3.2.2 Lineare und makrozyklische Formamidine 3.3 Harnstoffderivate 3.3.1 Synthese von Harnstoffderivaten 3.3.2 Lineare Harnstoffderivate 3.3.3 Makrozyklen 3.4 Substituierte 2,6-Diaminopyridine 3.4.1 Synthese über den Hofmann-Säureamidabbau 3.4.2 Synthese via Curtius-Reaktion 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese substituierter 2,6-Diaminopyridine 4.2 Synthese der Modellsubstanzen 4.3 Stufenweiser Aufbau von linearen Harnstoffderivaten des 2,6-Diaminopyridins 4.3.1 Umsetzung von 2,6-Diaminopyridin mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.3.2 Umsetzung des Dimers linH-Di mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.3.3 Lösungsmitteleffekt 4.3.4 Alternative Carbonylierungsreagenzien 4.4 Quantenmechanische Geometrieoptimierung 4.5 Umsetzung von 2,6-Diaminopyridin mit Di-tert-butyldicarbonat 4.6 Umsetzung substituierter 2,6-Diaminopyridine mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.7 Beeinflussung der Kettenkonformation linearer Harnstoffe durch Template 4.8 Zyklische Amidin- und Harnstoffderivate des 2,6-Diaminopyridins 4.8.1 Synthese von substituierten zyklischen Amidinen 4.8.2 Synthese von substituierten zyklischen Harnstoffen 4.9 Untersuchung der Assoziatbildung zwischen Harnstoff- und Amidinoligomeren 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Experimenteller Teil 6.1 Methoden der Charakterisierung 6.2 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 6.3 Synthese der Modellsubstanzen 6.3.1 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) 6.3.2 N,N’-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-formamidin (linF-1) 6.3.3 1,3-Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-2) 6.3.4 N,N’-Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-formamidin (linF-2) 6.4 Synthese substituierter 2,6-Diaminopyridine 6.4.1 2,6-Diamino-4-pentyloxypyridin (C5-DAPy) 6.4.2 2,6-Diamino-4-butyloxypyridin (C4-DAPy) 6.4.3 2,6-Diamino-4-dodecyloxypyridin (C12-DAPy) 6.4.4 2,6-Diamino-4-hexyloxypyridin (C6-DAPy) 6.4.5 2,6-Diamino-4-benzyloxypyridin (Bn-DAPy) 6.5 Synthese linearer Harnstoffderivate des 2,6-Diaminopyridins 6.5.1 1,3-Bis(6-amino-2-pyridyl)-harnstoff (linH-Di) 6.5.2 Reaktionen des 2,6-Diaminopyridins mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.5.3 Reaktionen des Dimers (linH-Di) mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.5.4 Reaktionen mit (Boc)2O 6.5.5 Synthesen mit 4-Alkyloxy-2,6-diaminopyridinen und N,N’-Carbonyldiimidazol 6.6 Synthesen linearer Harnstoffe mit Hilfe von Templaten 6.7 Synthese zyklischer Harnstoffe und Formamidine 6.7.1 Cyclo-tri(4-alkyloxy-2,6-pyridylharnstoffe) 6.7.2 Cyclo-tri(4-alkyloxy-2,6-pyridylformamidine) 6.8 NMR-Untersuchungen zur Assoziatbildung zwischen Harnstoff- und Amidinderivaten 6.9 Modellreaktionen für Synthese des Dimers mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.9.1 Umsetzung von 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) mit 1,3-Bis-(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-harnstoff (lin-H-2) 6.9.2 Umsetzung von 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) mit 2,6-Diaminopyridin 6.9.3 Temperaturversuche mit Dimer linH-Di (A6)6 7 Anhang 7.1 Massenspektren 7.1.1 EI-Massenspektren von A2-a-F1, A2-a-F2 und A2-a-F3 7.1.2 MALDI-TOF-Massenspektrum von A10-e-1-1 7.2 Wichtige Berechnungsformeln 7.2.1 Berechnung der molaren Anteile (mol-%) der Harnstoffderivate 7.2.2 Berechnung der Ausbeute an linearem Dimer bzw. Tetramer 8 Literaturverzeichnis 9 Danksagung

Die Arbeit beschreibt verschiedene technische Ansätze zur Bestimmung der Alterung der Chip-Substrat-Verbindung. Eine der Schlüsseltechnologien ist hierbei die Bestimmung der virtuellen Sperrschichttemperatur. Es werden in der Arbeit verschiedene Möglichkeiten zur Bestimmung der virtuellen Chiptemperatur von IGBTs und der Alterung der Chip-Substrat-Verbindung vorgestellt und mit ihren Vor- und Nachteilen in der Umsetzbarkeit und in der Anwendbarkeit im Umrichter diskutiert. Besondere Betrachtung findet dabei unter anderem die technische Umsetzung einer Messmethode, die auf einer kurzzeitigen Belastung im aktiven Bereich mit anschließender Bestimmung des Abkühlverhaltens basiert. Über einen Vergleich mit dem ursprünglichen Abkühlverhalten ist es mit den vorgestellten Verfahren gut möglich, die Chipalterung zu detektieren. Weiterhin wird ein Verfahren vorgestellt, das die Bestimmung der virtuellen Chiptemperatur im Umrichter über eine Ermittlung der Millerplateauhöhe im Abschaltmoment des IGBTs ermöglicht.:1 Einleitung 2 Alterung von Leistungshalbleitern 3 Stand der Technik der Chiptemperaturbestimmung in der Umrichterschaltung 4 Untersuchungen temperaturabhängiger elektrischer Bauelementparameter 5 Wichtige Verfahren zur Bestimmung der Chiptemperatur in der Umrichterschaltung 6 Untersuchung eines Verfahrens zur Bestimmung der Chiptemperatur in der Umrichterschaltung mittels Millerplateauhöhe 7 Technische Umsetzbarkeit der gezeigten Messverfahren 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang / This work describes different technical approaches to determine the aging of the chip-substrate interconnection. One of the key technologies here is the determination of the virtual junction temperature. Various possibilities for determining the virtual chip temperature of IGBTs and the aging of the chip-substrate interconnection are presented in the work and discussed with their advantages and disadvantages in terms of feasibility and applicability in the converter. Special consideration is given to the technical implementation of a measurement method based on a short-term load in the active area with subsequent determination of the cooling behavior. By comparing this with the original cooling behavior, it is possible to detect chip aging with the methods presented. Furthermore, a method is presented that enables the determination of the virtual chip temperature in the inverter via a determination of the Miller plateau height at the switch-off moment of the IGBT.:1 Einleitung 2 Alterung von Leistungshalbleitern 3 Stand der Technik der Chiptemperaturbestimmung in der Umrichterschaltung 4 Untersuchungen temperaturabhängiger elektrischer Bauelementparameter 5 Wichtige Verfahren zur Bestimmung der Chiptemperatur in der Umrichterschaltung 6 Untersuchung eines Verfahrens zur Bestimmung der Chiptemperatur in der Umrichterschaltung mittels Millerplateauhöhe 7 Technische Umsetzbarkeit der gezeigten Messverfahren 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang

Two distinct overall research objectives are in this Masters thesis. Very little relates the two chapters apart from the ligands. The first chapter addresses diastereoselective homogeneous copper catalyzed cyclopropanation reactions. Cyclopropanation of styrene and ethyl diazoacetate (EDA) is a standard test reaction for homogeneous catalysts. Sterically bulky salicylaldimine (SAL) ligands should select for the ethyl trans-2-phenylcyclopropanecarboxylate diastereomer. Steric bulk poorly influences trans:cis ratios. Salicylaldiminine ligands do not posses the correct symmetry to affect diastereoselectivity. The SAL ligand belongs to the Cs point group in the solid state. Other ligand motifs are more effective at altering the trans:cis ratios. The second chapter addresses the general route toward successful copper(II) ethylene polymerization catalysts. Catalytic activity of the copper(II) complexes is very low. Polymer chain growth from a copper catalyst is very unlikely. Copper-carbon bonds decompose by homolytic cleavage or C-H activation. Copper-alkyls and aryls readily decompose into brown colored oils and salts with different colors. Ligand transfer to trimethylaluminum (TMA) appears to explain low yield ethylene polymerization.

Two distinct overall research objectives are in this Masters thesis. Very little relates the two chapters apart from the ligands. The first chapter addresses diastereoselective homogeneous copper catalyzed cyclopropanation reactions. Cyclopropanation of styrene and ethyl diazoacetate (EDA) is a standard test reaction for homogeneous catalysts. Sterically bulky salicylaldimine (SAL) ligands should select for the ethyl trans-2-phenylcyclopropanecarboxylate diastereomer. Steric bulk poorly influences trans:cis ratios. Salicylaldiminine ligands do not posses the correct symmetry to affect diastereoselectivity. The SAL ligand belongs to the Cs point group in the solid state. Other ligand motifs are more effective at altering the trans:cis ratios. The second chapter addresses the general route toward successful copper(II) ethylene polymerization catalysts. Catalytic activity of the copper(II) complexes is very low. Polymer chain growth from a copper catalyst is very unlikely. Copper-carbon bonds decompose by homolytic cleavage or C-H activation. Copper-alkyls and aryls readily decompose into brown colored oils and salts with different colors. Ligand transfer to trimethylaluminum (TMA) appears to explain low yield ethylene polymerization.

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Ce mémoire de maîtrise consiste en une analyse des dynamiques relationnelles entre l'État de la République démocratique allemande et ses citoyen·ne·s à travers un échantillon de lettres de plaintes envoyées entre 1953 et 1967 concernant les problèmes liés au logement. Les plaignant·e·s ont adopté des « valeurs socialistes » tout au long de leurs discours pour justifier la légitimité de leurs demandes et ils ont utilisé les mots et les principes mêmes de l'État pour exiger des actions. Ce mémoire met en lumière non seulement ces différentes stratégies en utilisant une approche « par le bas », mais examine aussi examine également la réaction de l'État. On remarque notamment que les réponses envoyées par l’État aux plaignant·e·s étaient en général plus positives dans les années 1960 et 1950, ce qui montre d’une part une évolution dans le rapport entre l’État et la société, mais aussi d’autre part un certain changement quant à l’application même des principes socialistes. On remarque en outre que, dans les années 1960, le gouvernement de l’Est a davantage pris soin d'adapter la gestion de ses politiques intérieures aux besoins de la population. L'analyse de ces lettres se situe à la croisée de deux méthodes ; tout d'abord, une analyse discursive a permis de saisir les stratégies d'écriture récurrentes par lesquelles la population a tenté d’influencer l’État. Puis, une analyse statistique des réponses de l’État croisée à l’évolution des politiques intérieures a permis de saisir les changements d’attitude du gouvernement envers sa population. / This master’s thesis analyzes the dynamics between the German Democratic Republic and its citizens through complaint letters that East Germans sent to the State between 1953 and 1967 regarding housing problems. It argues that the complainants adopted “socialist values” throughout their discourses as a way of justifying the legitimacy of their complaints. In other words, they used the discourse and principles of the state against it in order to demand action and a resolution to their problems or concerns. This thesis not only highlight these various strategies, utilizing a “history from below” approach, but it also investigates the state’s reaction to the complaints of its citizens. It argues that the state responded overall better in the 1960s as it did in the 1950s, showing evolution in the relationship between state and society as well as a shift in the state’s way to understand socialism. By the 1960s the East German government had had time to slowly adapt its domestic politics towards the population’s needs. The analysis of these letters is at the crossroads of two methods: First I employ a discursive analysis that allows me to identify the recurring strategies by which the state and its citizens sought to influence each other. Second, I use a statistical analysis of the State’s responses coupled with an examination of domestic politics that allows me to capture the changing attitude of the government towards its population.

The goal of this study is to evaluate, in which manner the Non-Israelites turn to Yahweh. It works with a combination of narrative analysis and intertextuality. The book of Jonah contains two symmetrical parts (1-2 and 3-4), each part containing three scenes, each scene relating to a scene in the other part: 1.1-3 // 3.1-3a; 1.4-16 // 3.3b-10; 2.1-11 // 4.1-11. The structure of 1.4-16, including the inner development of the mariners, shows that a conversion of the Seamen to Yahweh is intended. In the same manner the structure of 3.3b-10 and the positive characterization of the Ninevites show that a conversion to the one true God is intended. These results are each confirmed by an intertextual analysis of 1.14 and 16 and of the faith, the repentance and the God who relents. Result: The book of Jonah teaches that Non-Israelites can have a relationship with Yahweh. This is possible through an Israelite, becoming reality by conversion of the Heathen. / Ziel der vorliegenden Studie ist zu erheben, in wieweit sich die Nichtisraeliten (Seeleute und Niniviten) dem wahren Gott zuwenden. Sie geht methodisch mit einer Kombination aus Erzähltextanalyse und Intertextualität vor. Das Jonabuch besteht aus zwei symmetrischen Hälften (Jon 1-2 und 3-4) mit je 3 Szenen, die einander gegenüberstehen: 1,1-3 // 3,1-3a; 1,4-16 // 3,3b-10; 2,1-11 // 4,1-11. Die Struktur der Seeszene (Jon 1,4-16), sowie die innere Entwicklung der Seeleute zeigen, dass eine Bekehrung zu Jahwe intendiert ist. Diese Einsicht wird von der intertextuellen Analyse von Vers 14 und 16 bestätigt. Ebenso erweist die Struktur der Niniveperikope (3,3b-10) und die positive Charakterisierung der Niniviten eine Bekehrung zum wahren Gott, ein Ergebnis, das von der intertextuellen Analyse des Glaubens, der Buße, sowie der Reue Gottes gestützt wird. Ergebnis: Das Jonabuch lehrt, dass Menschen außerhalb Israels eine Beziehung zu Jahwe haben können, vermittelt durch einen Israeliten und realisiert, wenn sich die Heiden bekehren. / Biblical and Ancient Studies / M. Th. (Old Testament)

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Übertragung der aus der Siliziumtechnologie bekannten Präzision der Strukturierung und die Zuverlässigkeit der Verbindungstechnologie auf andere Materialien wie Kupfer und PMMA. Diese Untersuchung ist auf die Entwicklung der Teiltechnologien Strukturierung und Integration fokussiert und konzentriert sich insbesondere auf die Kombination von Mikrostrukturierung und dreidimensionalen Aufbautechniken einschließlich vertikaler fluidischer Durchkontaktierungen bei den Materialien Silizium, Kupfer und Kunststoff (PMMA). Eine begleitende Charakterisierung und messtechnische Bewertung gestattet die Weiterentwicklung während der Experimentedurchführung und erweitert den Stand der Wissenschaft hinsichtlich der genannten Kombinationen. / The work describes the transfer of well known high precisive and reliable micro technologies for patterning and packaging of Silicon to new materials like Copper and PMMA. This investigation is focused on special patterning technologies and system integration aspects. Furthermore the development of material-dependent micro patterning technologies and multi layer packaging techniques including vertical fluidic interconnects using materials like Silicon, Copper, and PMMA (polymer) is shown. An accompanying characterization and measurement-based evaluation enables the ongoing development while performing experimental analysis. At least a higher state of the art for these complex combinations is reached.