Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Textile dyes and other commercial dyestuffs have become a focus of environmental remediation efforts in the last few years. Considerable attention has been expended recently on the photocatalytic oxidative degradation of colored contaminants in waste water over semiconductor surfaces. In this work, we evaluated the photocatalytic activities of nanocomposites based on cadmium sulfide (CdS) quantum dots anchored on (mercaptopropyl)silica (MPS) monitoring the photodegradation of methylene blue and rhodamine 6G aqueous solutions under sunlight irradiation. Herein, MPS was selected as the stabilizing agent to prepare the CdS and CdS doped with Cu2+ Qdots by the chemical reaction of cadmium acetate and thiourea in dimethylformamide Abstract|viii (DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored by UV visible spectroscopy, which showed a blue shift of about 16 48 nm relative to bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Brus s model were found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the luminescence properties are quite different from those of the undoped samples. Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic pollutants under sunlight irradiation. / Indústrias têxteis produzem elevado volume de efluentes ricos em corantes tóxicos e não-biodegradáveis. A degradação fotocatalítica de poluentes aquosos usando nanocristais semicondutores é uma área emergente na remediação ambiental. Neste trabalho, a atividade fotocatalítica de quantum dots (Qdots) de sulfeto de cádmio (CdS) ancorados em (mercaptopropil)sílica (MPS) foi investigada a partir da degradação dos corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G). Nanocristais de CdS e CdS dopado com íons Cu2+ foram preparados pela reação química de acetato de cádmio e tiouréia em presença da matriz de sílica organofuncionalizada, por um método bastante simples e de uma única etapa. Pelos espectros eletrônicos, foi possível notar um Resumo|vi deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais largos do que o bulk de CdS. Os diâmetros das nanopartículas, estimados a partir do modelo de Brus, são dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem que as partículas se comportam como Qdots. Fases cúbicas dos nanocristais são estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emissão corroboram a presença de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompósito com íons Cu2+ propiciou mudanças na recombinação elétron-buraco das nanopartículas de CdS, o que foi observado pelos espectros de absorção no UV-vis e de emissão. Avaliação temporal no espectro de absorção no UV-vis dos corantes AM e R6G em contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiação com luz solar mostrou uma pronunciada diminuição da intensidade de absorbância e um deslocamento do máximo de absorção para menores comprimentos de onda, em resposta à formação de subprodutos de degradação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Currently there are many studies involving Nanocrystals (NC) incorporated into different types of matrices, including, matrices with porous surface. However, little information is known about the incorporation of NC in Diatomite matrix, and there is a lack of studies on the use of this material. In this context, zinc oxide (ZnO) semiconductor nanoparticles were prepared using two sol-gel methods, microwave and autoclave, at 100 ºC and 180 ºC, respectively. The nanocrystals of ZnO obtained by microwaves were incorporated into a matrix of diatomite (DE) in natura and modified. The modifiers used were APTES (3- aminopropyltriethoxysilane) and MPTS (3-Mercaptopropyltrimetoxysilane) for the study. The material DE/ ZnO, in which ZnO was synthesized with mercaptoethanol (ZnO: ME), was applied for the degradation of Methylene Blue (AM) dye, while ZnO, synthesized with diethyleneglycol (ZnO: DEG), was used for degradation of Rhodamine 6G dye (R6G) by photocatalysis. The results of UV-vis and FTIR spectra show that synthesis carried out by heating under adsorption method is more efficient for the incorporation of ZnO in Diatomite matrix. The FTIR spectra showed that the use of modifiers had no significant influence on the structure. According to the UV-Vis spectra, the DE / ZnO material was successful for application to AM photocatalysis and follows a pseudo-first order kinetics. The ZnO:DEG material used for degradation of R6G obtained higher efficiency due to the wide absorption in the UV-Vis of the photocatalyst material. / Atualmente existem diversos estudos envolvendo Nanocristais (NC) incorporados em matrizes de diferentes tipos, incluindo matrizes com uma superfície porosa. Entretanto, pouco se conhece sobre a incorporação de NC em matriz de Diatomita, além de ser limitado a presença de estudos sobre aplicação desse material. Neste contexto, foram preparadas nanopartículas semicondutoras de óxido de Zinco (ZnO) utilizando dois métodos sol-gel, por micro-ondas e autoclave, numa temperatura de 100 ºC e 180 ºC, respectivamente. Os nanocristais de ZnO obtidos por micro-ondas foram incorporados em matriz de Diatomita (DE) in natura e modificada. Foram utilizados os modificadores APTES (3-Aminopropiltrietoxissilano) e MPTS (3- Mercaptopropiltrimetoxissilano) para o estudo. O material de DE/ZnO, no qual o ZnO foi sintetizado com mercaptoetanol (ZnO:ME), foi aplicado para a degradação do corante Azul de Metileno (AM), enquanto o ZnO, sintetizado com dietilenoglicol (ZnO:DEG), não incorporado foi utilizado para degradação do corante Rodamina 6G (R6G) por fotocatálise. Os resultados de UV-Vis e FTIR mostram que a síntese realizada pelo método de adsorção sob aquecimento é mais eficiente para a incorporação de ZnO na matriz de Diatomita. Os espectros de FTIR mostraram que a utilização de modificadores não exerceu influência significativa na estrutura da DE. Segundo os espectros de UV-Vis, o material de DE/ZnO foi bem-sucedido para aplicação em fotocatálise de AM e segue uma cinética de pseudo-primeira ordem. O material de ZnO:DEG utilizado para degradação de R6G obteve maior eficiência devido a ampla absorção no UV-Vis do material fotocatalisador.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present study, a new nanocomposite based on ZnCdTe semiconductor nanocrystals synthesized in situ on reduced graphene oxide was obtained. The characterization of the heterostructure was done by transmission electronic microscopic and using spectroscopic emission and UV-Vis absorption techniques, where it was possible to observe the growth of nanocrystals in the rGO reduced graphene oxide matrix, as well as to estimate the value of the optical band gap. Cyclic voltammetry was used as a complementary characterization technique which was created to investigate the surface of the nanomaterial and calculate the band gap, obtaining approximate value to the optic. The study of the multifunctionality in applications of the obtained nanocomposite was carried out using the material as base of an electrochemical sensor and also, as a catalyst in the process of degradation of the methylene blue dye by exposure to the ultrasound waves, using the sonocatalysis procedure. To evaluate the electrochemical properties of the modified carbon paste electrodes with nanocomposite were prepared, with an effective area equal to 0.30 cm2. The modified electrode showed high sensitivity in the detection of the pesticide carbendazim. The parameters for the best conditions of analysis were established and a calibration curve was constructed with a behavior proportional to the concentration of the electroactive species in a linear range of 9.98.10-8 to 1.20.10-5 mol L-1, with limit of detection and quantification equal to 9.20.10-8 and 2.80.10-7 mol L-1, respectively. The method developed was applied in real samples of orange juice, which detected a concentration of 2.91.10-5 mol L-1 of the analyte, above that allowed by the legislation, indicating a possible contamination of the matrix. The sonocatalytic procedure demonstrated that the presence of the nanocomposite as a catalyst in the dye degradation process favored the dye degradation reaction speed in which it was possible to observe its color change during the time of exposure to the ultrasonic energy. / No presente estudo, foi obtido um novo nanocompósito a base de nanocristais semicondutores de ZnCdTe sintetizados in situ em óxido de grafeno reduzido. As caracterizações da heteroestrutura foram realizadas através da microscopia eletrônica de transmissão e utilizando as técnicas espectroscópicas de emissão e absorção UV-Vis, em que foi possível observar o crescimento dos nanocristais na matriz de óxido de grafeno reduzido, como também estimar o valor do band gap óptico. A técnica de voltametria cíclica foi utilizada para investigar a superfície do nanomaterial e calcular o band gap eletroquímico, obtendo-se valor aproximado ao óptico. O estudo da multifuncionalidade em aplicações do nanocompósito obtido foi realizado utilizando o material como base de um sensor eletroquímico e também, como catalisador no processo de degradação do corante azul de metileno por exposição as ondas de ultrassom, empregando o procedimento de sonocatálise. Para avaliar as propriedades eletroquímicas, eletrodos de pasta de carbono modificados com o nanocompósito foram preparados, com uma área efetiva igual 0,30 cm2. O eletrodo modificado mostrou elevada sensibilidade na detecção do pesticida carbendazim. Os parâmetros para as melhores condições de análise foram estabelecidos e uma curva de calibração foi construída com um comportamento proporcional a concentração da espécie eletroativa em uma faixa linear de 9,98.10-8 a 1,20.10-5 mol L-1, apresentando um limite de detecção e quantificação igual a 9,20.10-8 e 2,80.10-7 mol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras reais de suco de laranja, o qual detectou uma concentração de 2,91.10-5 mol L-1 do analito, este valor está acima do permitido pela legislação, indicando uma possível contaminação da matriz. O procedimento sonocatalítico demonstrou que a presença do nanocompósito como catalisador no processo de degradação do corante favoreceu a velocidade da reação de degradação do corante no qual, foi possível observar a sua mudança de cor do decorrer do tempo de exposição à energia ultrassônica. / São Cristóvão, SE

The release of various organic and inorganic pollutants into the environment has been considered a major global problem since it has effects on human health and other forms of life. Among the various methods for treating this problem, heterogeneous photocatalysis using semiconductor nanoparticles has been considered one of the most promising. In this work, nanoparticles of cadmium sulfide anchored onto different diatomite species were synthesized using a fast and simple method. Through the UV/visible spectra, variations in the absorption maxima and spectral shifts to hight wavelengthts were observed with the increase of the reaction time, whereas the XRD data showed the formation of the hexagonal phase for the nanoparticles of cadmium sulfide, while the morphological analyzes showed nanoparticles with an approximately spherical shape. Also, the degradation of the methylene blue dye, ciprofloxacin and the reduction of Cr(VI) to Cr(III) ion reduction were studied via photocatalysis. For the dye degradation tests, studies were carried out under UVA and solar irradiation. It was observed that the photocatalysis process was more effective during irradiation with sunlight. For the photocatalytic tests with chromium and ciprofloxacin, it was noticed that the photocatalysis is much more efficient when compared to the adsorption and photolysis processes, showing a reduction rate around 86% for Cr(VI) to Cr(III), after 210 min of solar irradiation, and a pseudo-first order kinetics, whereas the degradation of ciprofloxacin reached approximately 90% after 180 min of exposure with a secondorder kinetic model. / A presença de diversos poluentes orgânicos e inorgânicos que são lançados diretamente no meio ambiente, tem sido considerada um grande problema mundial, uma vez que traz efeitos à saúde dos seres humanos e a outras formas de vida. Dentre os diversos métodos de tratamento empregados, a fotocatálise heterogênea utilizando nanopartículas semicondutoras tem sido considerada uma das mais promissoras. Neste trabalho, nanopartículas de sulfeto de cádmio ancoradas em diferentes espécies de diatomitas foram sintetizadas com diferentes tempos de síntese, por meio de um método rápido e simples. Através dos espectros no UV/visível, notaram-se variações nos máximos de absorção e descolamentos para maiores comprimentos de onda com o aumento do tempo de reação, já os dados de DRX evidenciaram a formação da fase hexagonal para as nanopartículas de sulfeto de cádmio, enquanto que as análises morfológicas apresentaram nanopartículas de forma aproximadamente esféricas. Adicionalmente, estudos de fotocatálise foram realizados na degradação do corante azul de metileno, do antibiótico ciprofloxacina e na redução dos íons Cr(VI) a Cr(III). Para os testes de degradação do corante foram realizados estudos sob irradiação UVA e solar. Foi observado que o processo de fotocatálise foi mais efetivo durante a irradiação com a luz solar. Já para os testes fotocatalíticos com o Cr(VI) e o ciprofloxacina, notou-se que a fotocatálise é muito mais eficaz quando comparada aos processos de adsorção e fotólise, apresentando uma redução do Cr(VI) a Cr(III) em torno de 86%, após 210 min de irradiação solar,e uma cinética de pseudo-primeira ordem, enquanto que a degradação do ciprofloxacina atingiu aproximadamente 90% após 180 min de exposição solar, apresentando um modelo cinético de segunda ordem. / São Cristóvão, SE

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The antimicrobial strategies tested were (n=3 in each group): root canal preparation using NiTi rotary instruments, 2.5% NaOCl and 17% EDTA irrigation, and PDT with 0.01% methylene blue (group I) or 0.01% malachite green (group II); root canal preparation using NiTi rotary instruments, 2.5% NaOCl and 17% EDTA irrigation, and PDT with 0.01% methylene blue (group III); PDT with 0.01% methylene blue without root canal preparation (group IV); root canal preparation using NiTi rotary instruments, 22.5% NaOCl and 17% EDTA irrigation, and no PDT (group V); 2.5% NaOCl irrigation with no root canal preparation, and 17% EDTA irrigation (group VI); positive control (group VII). Three roots were not infected and were used as negative controls (group VIII). Samples for microbiological tests were collected using three sterile paper points, later stored in BHI and incubated at 37o C for 48 hours at three time points: before (S1) and after (S2) root canal preparation, and after PDT application (S3). Bacterial growth was analyzed according to turbidity of culture medium, presence of bacteria, and spectrophotometric optical density (nm). Specimens were sectioned and prepared for SEM analysis of dentin structure. Results: Bacteria were found at S1, S2 and S3 in all experimental groups. Optical density of culture media at S2 and S3 in groups I, II and III were lower than at S1, but not statistically different. Optical density of culture media at S2 was 28.70% and 24.67% lower than at S1 in groups I and II; after PDT, optical density was 90.00% (group I) and 37.30% (group II) lower. In group III, it was 97.70% lower at S2 and an additional 92.00% lower after PDT. In group IV, optical density increase 3.2%. Dentin analysis after PDT revealed areas of melting and recrystallization, peritubular dentin projections, intertubular dentin erosion and fusion of dentinal tubule openings, which made dentin surface irregular. Some dentinal tubules were obliterated, and there were changes in the shape of their openings. Conclusion: PDT applied after root canal preparation using manual or rotary files was not effective in eliminating E. faecalis completely. PDT changed dentin structure and resulted in dentin melting and recrystallization, as well as in dentinal tubule erosion and obliteration. / Objetivo: Avaliar o efeito da terapia fotodinâmica sobre biofilme de Enterococcus faecalis em canais radiculares infectados e sobre a estrutura dentinária. Metodologia: O estudo foi desenvolvido em vinte e quatro dentes humanos unirradiculares extraídos, dos quais vinte e um canais radiculares foram infectados com E. faecalis por 60 dias para formação de biofilme. As estratégias antimicrobianas testadas foram (n=3): preparo do canal radicular com instrumentos rotatórios de NiTi/ NaOCl 2,5%/ irrigação final EDTA 17%, e TFD com azul de metileno 0,01% (Grupo I) ou verde malaquita 0,01% (Grupo II); preparo do canal radicular com instrumentos manuais de aço inox/ NaOCl 2,5%/ irrigação final EDTA 17% e TFD com azul de metileno 0,01% (Grupo III); TFD com azul de metileno 0,01% sem preparo prévio do canal radicular (Grupo IV); preparo do canal radicular com instrumentos rotatórios de NiTi/ NaOCl 2,5%/ irrigação final EDTA 17% sem emprego da TFD (Grupo V); irrigação com hipoclorito de sódio 2,5% sem preparo do canal radicular/ irrigação final EDTA 17% (Grupo VI); controle positivo (Grupo VII). Três espécimes não foram contaminados, sendo utilizados como controle negativo (Grupo VIII). Coletas microbiológicas foram realizadas, antes (CM1) e após (CM2) o preparo do canal radicular, e depois da aplicação da TFD (CM3), utilizando três pontas de papel absorventes esterilizadas, posteriormente armazenadas em BHI e a seguir , incubadas a 37o C por 48 horas. O crescimento bacteriano foi analisado pela turbidez do meio de cultura, sendo determinada a presença ou ausência de bactérias, e pela densidade óptica do meio de cultura, interpretada por espectrofotometria (nm). A seguir, os espécimes foram seccionados e preparados para análise da estrutura dentinária por meio de imagens de MEV. Resultados: A presença de bactérias foi verificada na CM1 , CM2 e CM3 de todos os grupos experimentais. As medidas da densidade óptica dos meios de cultura das CM2 e CM3 nos grupos experimentais I, II e III apresentaram redução quando comparada a CM1, porém não significativa estatisticamente. Nos Grupos I e II a densidade óptica do meio de cultura foi reduzida em 28.70% e 24,67% em CM2, respectivamente. Após a TFD, a redução da densidade óptica foi 90,00% (Grupo I) e 37,70% (Grupo II). No Grupo III, a redução da densidade óptica do meio de cultura foi de 97,70% na CM2, com redução adicional de 92,00% após TFD. No Grupo IV foi verificado aumento da densidade óptica do meio de cultura em 3,2%. A análise da dentina evidenciou, nos grupos submetidos à TFD, áreas de derretimento e recristalização, projeção da dentina peritubular, e regiões com erosão da dentina intertubular e união das entradas dos túbulos dentinários, tornando a superfície dentinária irregular. Obliteração de túbulos dentinários com alteração do contorno de suas entradas também foi verificada. Conclusão: A TFD, após preparo do canal radicular com sistema rotatório ou manual, não foi efetiva na eliminação completa de E. faecalis, e alterou a estrutura dentinária, determinando derretimento e recristalização de dentina, erosão e obliteração de túbulos dentinários.

O presente projeto tem como objetivo contribuir para o desenvolvimento de dispositivos para monitoração de pressão dinâmica do ar. Para isso, foram produzidos filmes sensíveis a pressão baseados na detecção de concentração de oxigênio por meio de processos de emissão fotoluminescente das moléculas de Azul de Metileno (MB) e Platina Octaetilporfirina (PtOEP). Nesse sentido, foi estudado o comportamento da emissão fotoluminescente dessas moléculas em interação com o gás de oxigênio. A concentração de oxigênio (do ar) sobre superfície sensível depende da pressão dinâmica de superfície. Desta forma, monitorando a fotoluminescência dos dispositivos submetidos a diferentes concentrações de oxigênio, pode-se determinar uma relação entre a pressão pontual da superfície analisada e a intensidade de emissão fotoluminescente do filme. Os dispositivos de monitoração de pressão dinâmica são constituídos de um filme de estado sólido contendo as moléculas sensíveis. Foram utilizados como substratos hospedeiros para o Azul de Metileno e para a Octaetilporfirina de Platina, os filmes de silício poroso oxidado e Poliestireno, respectivamente. É proposto um arranjo experimental que utiliza um fluorímetro para caracterizar as amostras produzidas e uma câmara de fluxo de gases. Os dispositivos apresentaram elevada sensibilidade e evidenciaram o potencial para desenvolvimento e integração de sensores baseados no silício poroso à microeletrônica. / This project aims to contribute to the development of devices for monitoring dynamic pressure of the air. In this sense, films were produced based on pressure-sensitive detection of oxygen concentration through processes of photoluminescence emission from the molecules of methylene blue (MB) and platinum octaethylporphyrin (PtOEP). Accordingly, it was studied the behavior of the photoluminescence emission of these molecules in interaction with the oxygen gas. The concentration of oxygen (of the air composition) on the sensitive surface depends on the surface dynamic pressure. Thus, monitoring the photoluminescence of the devices under different oxygen concentrations, it can be determined a relationship between the punctual pressure of the tested surface and the photoluminescence emission intensity of the film. The devices for monitoring dynamic pressure are made of a solid state film containing the sensitive molecules. Oxidized porous silicon and polystyrene films were used as hosts for the Methylene Blue and for the Platinum Octaethylporphyrin, respectively. It was proposed an experimental setup that uses a spectrofluorophotometer and a gas flow chamber to characterize the produced samples. The devices showed high sensitivity and potential for development and integration of the sensors based on porous silicon for microelectronics.

Our goal was to optimize the antimicrobial photodynamic effect of methylene blue (MB) by adding ethanol or oxygen carrier in the formulation. Pseudomonas aeruginosa PA01 biofilms were formed on acrylic disks for 5 days. Photoactivated formulations contained MB (250 μM) in: buffered water, 10% ethanol (buffer:ethanol, 90:10), 20% ethanol (buffer:ethanol, 80:20) and emulsion carrier (perfluorodecalin:buffer:triton-X100, 60:35:5). The buffer used was a Tris-HCl solution to a pH of 7.4; and sodium acetate/acetic acid to solutions at pH 5.6. Untreated biofilms and exposed to the buffer, 10% ethanol and 20% without polymerization were evaluated as controls. Production of singlet oxygen was measured by photo-oxidation of 1.3-difenilisobenzofuran (75μM). Data of photo-oxidation and CFU (log10) were evaluated by One-Way ANOVA and post hoc Tukey and Dunnett, respectively. Student t-test assessed differences between the same formulation with different pH. Increased production of singlet oxygen was determined on MB diluted in 10% ethanol and 20% at pH 7.4. However, these formulations showed no statistical difference compared to pH 5.6; or in comparison to the MB diluted in buffer. Average data of CFU log10 for compositions of pH 7.4 containing MB/ethanol 10%, MB/ethanol 20% and MB/carrier were 3.99 ± 1.74; 4.04 ± 1.82; 3.82 ± 1.63, respectively. The average microbial reduction of these formulations were 2.47 (P=0.03); 2.42 (P=0.03); and 2.64 (P=0.02), respectively. The other formulations had no significant antimicrobial effect. / Nosso objetivo foi otimizar o efeito fotodinâmico antimicrobiano do azul de metileno (AM) por meio da inclusão de etanol ou carreador de oxigênio na formulação. Biofilmes de Pseudomonas aeruginosa PA01 foram formados sobre discos de acrílico por 5 dias. Formulações fotoativadas continham AM (250 μM) em: água tamponada, etanol 10% (tampão:etanol, 90:10), etanol 20% (tampão:etanol, 80:20) e emulsão com carreador (perfluordecaleno:tampão:triton-X100, 60:35:5). O tampão utilizado foi o Tris-HCl para as soluções em pH 7,4; e acetato de sódio/ácido acético para as soluções em pH 5,6. Biofilmes sem tratamento e expostos ao tampão, etanol 10% e 20% sem fotoativação foram avaliados como controles. Produção de oxigênio singleto foi mensurada pela fotoxidação do 1,3-difenilisobenzofuran (75μM). Dados de foto-oxidação e UFC (log10) foram avaliados por One-Way ANOVA e post hoc Tukey e Dunnett, respectivamente. Teste t-Student avaliou diferenças entre a mesma formulação com diferente pH. Maior produção de oxigênio singleto foi verificada com AM diluído em etanol 10% e 20% no pH 7,4. Contudo, estas formulações não apresentaram diferença estatística em relação ao pH 5,6; ou em comparação ao AM diluído no tampão. Dados médios de UFC log10 para formulações com pH 7,4 contendo AM/etanol 10%, AM/etanol 20%, e AM/carreador foram de 3,99 ± 1,74; 4,04 ± 1,82; 3,82 ± 1,63, respectivamente. A redução microbiana média dessas formulações foi de 2,47 (P=0,03); 2,42 (P=0,03); e 2,64 (P=0,02), respectivamente. As demais formulações não apresentaram efeito antimicrobiano estatisticamente significante.

A nanotecnologia tem sido aplicada para o desenvolvimento de materiais para diversas aplicações inclusive na inativação de patógenos. As nanopartículas de sílica (npSi) destacam-se pela alta área superficial, facilidade na alteração da superfície para aumento da eficiência adsortiva, penetrabilidade e toxicidade para bactérias gram-negativas sendo biocompatíveis para células de mamíferos e mais foto-estáveis que a maioria dos compostos orgânicos. Devido as suas vantagens, as npSi podem ser usadas para veicular fotossensibilizadores (FSs) uma vez que permitem sua utilização em solução aquosa em que os FSs geralmente são insolúveis. Além disso, o uso de FSs em vez de antibióticos, permite a inativação microbiológica pela Terapia Fotodinâmica sem que as bactérias adquiram resistência por mecanismos genéticos. Esse processo ocorre pela interação entre um FS, luz e oxigênio molecular produzindo oxigênio singleto que é extremamente reativo danificando estruturas celulares. O objetivo desse estudo foi otimizar a fotoinativação dinâmica de E .coli utilizando Azul de Metileno (AM) e Azul de Toluidina O (ATO) veiculados por npSi. As npSi foram preparadas pela metodologia sol-gel, caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e submetidas à adsorção de AM e ATO em sua superfície. A presença de AM e ATO na superfície das npSi foram analisadas por espectroscopia no infravermelho; espectroscopia de fluorescência por raio-X e análise termogravimétrica. O planejamento experimental, iniciado pelo fatorial 23 e modelado ao composto central em busca das condições ótimas foi adotado pela primeira vez nessa aplicabilidade, visando a fotoinativação de E. coli empregando AM e ATO em solução e em seguida com npSi. AM e ATO veiculados por npSi permitem a fotoinativação em concentrações mais baixas de FS (20 e 51% respectivamente), causando desestruturação da integridade bacteriana demonstrada por MEV. Os resultados sugerem que a veiculação de AM e ATO por npSi é extremamente efetiva para a fotoinativação dinâmica de E. coli e que o planejamento composto central pode levar à completa inativação das bactérias. / Nanotechnology has been applied to the development of materials for several apllications inclusive inactivation of pathogens. The silica nanoparticles (npSi) are distinguished by high surface area, ease of change the surface in order to increase the adsorption efficiency, penetrability and toxicity in gram-negative bacteria being biocompatible with mammalian cells and more photo-stable than most the organic compounds. Due to its advantages, npSi can be used to carry photosensitizers (PSs) since they allow its use in aquous solution in which PSs are frequently insoluble. Furthermore, the use of PSs instead of antibiotics, allows the microbiological inactivation by Photodynamic Therapy without bacteria to develop resistance by genetic mechanisms. This process occurs by the interaction among a PS, light and molecular oxygen producing singlet oxygen, which is extremely reactive, causing damage to cellular structures. The aim of this study was to optimize the photoinactivation of E. coli using Methylene Blue (MB) and Toluidine Blue O (TBO) carried by npSi using the central composite design. The npSi were prepared by sol-gel method, characterized by scanning electron microscopy (SEM) and subjected to adsorption of MB and TBO on its surface. The presence of FSs on the surface of npSi were analyzed by infrared spectroscopy, fluorescence X-ray spectroscopy and thermogravimetric analysis. The experimental design, initiated by the factorial 23 and modeled by the central composite in search of the optimal conditions was adopted for the first-time for this applicability, aiming the E. coli photoinactivation employing MB and TBO in solution and then with npSi. MB and TBO carried by npSi allowed the photoinactivation in lower concentrations of PS (20 and 51% respectively), causing disruption of bacterial integrity demonstrated by SEM. The results suggest that MB and TBO carried by npSi are extremely effective for dynamic photoinactivation of E. coli and the central composite design can lead to complete inactivation of bacteria.

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma modalidade clínica para tratar uma variedade de neoplasias, doenças de pele e representa um promissor tratamento estético. O presente trabalho avaliou os aspectos histopatológicos e moleculares do tratamento pela TFD mediada por azul de metileno (TFD-AM) no modelo experimental in vivo do Carcinoma Espinocelular Cutâneo (CEC) e na pele sadia de camundongos Swiss. O protocolo da TFD foi de uma única sessão, com aplicação da solução de AM a 1% seguido por irradiação com laser diodo na dose total de 24 J/cm2 nos tecidos tumorais e sadios. Os animais foram sacrificados em dois períodos, 24 horas e 15 dias após TFD. Alterações morfológicas foram pouco marcantes nos tecidos tumorais tratados, entretanto, foram mais pronunciadas nos tecidos sadios. Podemos concluir que os efeitos de uma única sessão da TFD mediada pelo AM na dose aplicada não conferiu melhora no tratamento do CEC. Estes resultados motivam novos estudos com ajustes no protocolo para melhorar a eficácia desta terapia. / Photodynamic therapy (PDT) is a clinical method for treating a variety of tumors, skin disorders and represents a promising cosmetic treatment. This study evaluated the histopathological and molecular aspects of the treatment by PDT mediated by methylene blue (PDT-MB) in vivo experimental model of cutaneous squamous cell carcinoma (SCC) and in healthy skin of swiss mice. The PDT protocol was a single session with the application of MB 1% solution followed by irradiation with diode laser at a total dose of 24 J/cm2 in tumor and healthy tissue. The animals were sacrificed at two periods, 24 hours and 15 days after PDT. Morphological changes were less marked in the tumor tissues treated, however, were more pronounced in healthy tissues treated. We can conclude that the effects of a single session of PDT mediated by MB in applied dose conferred no improvement in the treatment of SCC. These results motivate further studies with adjustments in the protocol to improve the effectiveness of this therapy.

Neste trabalho são apresentados estudos do efeito de interfaces nas propriedades fotofísicas e fotoquímicas do azul de metileno (AM) e de derivados fenotiazínicos com o intuito de avaliar o potencial destes compostos como fotossensibilizadores (FS) em terapia fotodinâmica. As propriedades físico-químicas do AM foram estudadas em soluções de SOS e observou-se que a presença do AM em solução altera o equilíbrio entre as micelas de SOS, diminuindo o valor da concentração micelar crítica de 7mmolL-1 para 70µmoIL-1. A presença das micelas em solução também interfere nas propriedades do AM. Em baixas concentrações de SOS há formação de dímeros de AM, constatados pelo aumento da absorbância em 580nm e diminuição da emissão de fluorescência. A caracterização das espécies transientes mostrou a existência de moléculas de azul de metileno no estado triplete (3AM) e de oxigênio singlete em soluções com altas concentrações de SOS e a formação de espécies radicalares do AM em baixas concentrações do tensoativo. Esta observação sugere que o mecanismo fotoquímico do AM é dependente da sua concentração local próxima de interfaces carregadas. As interações do AM e de alguns de seus derivados fenotiazínicos (tionina, azure A e azure B) com vesículas e com células HeLa foram estudadas e em ambos os casos observou-se que as moléculas com estruturas assimétricas são incorporadas em maior extensão. Em estudos de fototoxicidade, os compostos assimétricos apresentaram maior nível de morte celular do que o verificado para os compostos simétricos. Entretanto, ao se considerar a incorporação em células, os compostos simétricos se mostraram mais eficientes por molécula. Foi desenvolvido um método para determinação do 10gP dos fotossensibilizadores (FS) por voltametria com microeletrodos que se mostrou reprodutível. Novos FSs assimétricos derivados do Azure A com duas caudas hidrofóbicas de 4, 6 e 8 carbonos (AzC4, AzC6 e AzC8) foram sintetizados. Esses novos compostos possuem eficiências de fluorescência semelhantes ao AM. O composto AzC4 apresenta eficiência de geração de oxigênio singlete bem próxima à do AM (0,56), enquanto os outros dois compostos têm uma eficiência de geração de oxigênio singlete cerca de duas vezes menor. Este comportamento se deve ao fato dos FSs com cadeias carbônicas maiores interagirem mais fortemente entre si, apresentando maior grau de agregação. Os compostos sintetizados apresentam maior incorporação em vesículas que os compostos anteriormente estudados, indicando que a assimetria da molécula favorece a incorporação, assim como, o comprimento da cadeia hidrofóbica. Resultados de incorporação em células HeLa, mostraram que o composto AzC4 interage mais facilmente com a membrana celulare apresenta maior nível de morte celular devido à sua maior incorporação. / The effect of interfaces on photophysical and photochemical properties of methylene blue (MB) and its derivatives was studied in this work, aiming to emploit their potencial as photosensitizers (PS) in photodynamic therapy.The presence of MB in SDS solutions affect the micelle equilibrium decreasing the apparent critical micelle concentration of SDS from 7mmolL-1 to 70µmoIL-1. The properties of MB were also affected. At low SDS concentrations the formation of MB dimers was detected by the increase in the absorption in 580 nm and decrease of fluorescence emission. The characterization of transient species of MB showed the existence of MB molecules in the triplet state and emission of singlete oxygen at large SDS concentration and the formation of MB radicals in small surfactant concentration. These observations suggest that the photochemical mechanism of MB depends on its local concentration close to charged interfaces.The interactions of MB as well as other phenotiazine derivatives with synthetic vesicles and HeLa cells were studied. In both cases, the PS with asymmetrical structure presented higher degrees of incorporation. Studies of phototoxicity showed that the PS with asymmetrical structures present higher degree of cell death than the symmetrical compounds. However, if one consider the degree of incorporation the symmetrical compounds are more efficient per molecule. A method to determinate logP by voltammetry with microelectrodes was developed, showing good repeatability. New asymmetric photosensitizers derived from Azure A with two hydrophobic chains of 4, 6 or 8 carbons (AZC4, AZC6 e AzC8) were synthesized in order to study structure/activity relationship. These new compounds presented similar fluorescence efficiency to MB. The oxygen singlet generation efficiency of AZC4 is similar to MB, while the efficiency of the other PSs was twice smaller. This behavior was explained in terms PS aggregation, due to their longer hydrophobic chains. The synthesized PSs presented larger degree of incorporation than the commercial PSs, showing the role of asymmetry and hydrophobicity in incorporation yields. Incorporation in HeLa cells showed that AZC4 interacts more strongly with cells than the other synthesized PSs due to the rigidity of plasmatic membrane. Under the same illumination conditions, AzC4 was the PS that presented higher degree of cell death as a result of its larger incorporation in cells.