Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.

Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / This work presents the electrochemical study of the chemically modified electrode with carbon nanotubes (CNT) and nanostructured zinc oxide aiming the selective and sensitive detection and quantification of phenolic compounds, such as dopamine (DA), hydroquinone (HQ) and tert-butylhydroquinone (TBHQ). Two types of CNTs of different diameters (110-170 nm x 5-9 μm e 6-9 nm x 5 μm), as well as ZnO nanoparticles of three different morphologies (nanoflower, spherical, and irregular morphologies), were evaluated in the formation of a composite material applied to the electrochemical oxidation of DA, HQ and TBHQ by cyclic voltammetry. First, the CNTs were characterized by Raman spectroscopy in order to verify the relation of structural defects with CNT diameter, and X-ray diffraction to verify the possible presence of metals into the CNTs, which can present electrocatalysis effect. The active area was estimated applying the Randles-Sevcik equation for the reversible electrochemical system, [Fe(CN)₆]3−/[Fe(CN)₆]4−, using an unmodified glassy carbon, and modified with CNT and with CNT/ZnO composite, which presented the higher active area. The composite formed by ZnO and CNT of higher diameter resulted in higher oxidation currents for the studied compounds. Scanning electron microscopy measurements were performed in order to characterize the morphologies of ZnO and the respective CNT/ZnO composites and correlated with the electrochemical activity of the different modified surfaces. Nanoflower-shape ZnO (ZnO A) resulted in a faster alternative way for charge transfer, which resulted in higher currents in comparison with spherical (ZnO B) and irregular (ZnO C) ZnO structures. A linear relation of the anodic and cathodic currents in function of the square root of scan rate values was verified, which indicates the limiting step in all the electrochemical processes is diffusional. It was observed in cyclic voltammetry measurements that the pH of solutions influenced the ΔE values for each analyte, and the lowest values were observed in 0.1 mol L-1 perchloric acid, which indicates higher electrochemical reversibility. Finally, the modified electrode was evaluated using batch-injection analysis (BIA) using 0.1 mol L-1 perchloric acid as electrolyte for the determination of HQ, TBHQ and DA. Applying the constant potential of 0.6 V, this system presented wide linear range (2-1000 μmol L-1) for the three analytes, with detection and quantification limits in the range of 0,01 0,14 μmol L-1 and 0,04 0,47 μmol L-1, respectively. The BIA method presented satisfactory repeatability with RSD value lower than 1.6%, elevated analytical frequency (85 h-1) and increase in sensitivity up to 130 times in comparison with the bare glassy carbon electrode. The prepared chemically modified electrodes presented special characteristics such as elevated sensitivity and stability for the determination of phenolic compounds and, therefore, open new perspectives to the analysis of clinical, pharmaceutical and environmental interests. / Este trabalho apresenta o estudo eletroquímico de eletrodo quimicamente modificado (EQM) com nanotubos de carbono (NTC) e óxido de zinco nanoestruturado visando à detecção e quantificação seletiva e sensível de compostos fenólicos, como dopamina (DA), hidroquinona (HQ) e terc-butilhidroquinona (TBHQ). Dois tipos de NTCs de diferentes diâmetros (110-170 nm x 5-9 μm e 6-9 nm x 5 μm), assim como nanopartículas de ZnO com três morfologias diferentes (nanoflor, esférica e morfologia irregular), foram avaliados na formação de um material compósito aplicado à oxidação eletroquímica de DA, HQ e TBHQ por voltametria cíclica. Primeiramente os NTC foram caracterizados por espectroscopia Raman, para verificar a relação do diâmetro dos NTC com os defeitos estruturais do material, e por difração de raios X, para verificar a possível presença de metais nos NTCs, os quais poderiam estar auxiliando em uma possível eletrocatálise nas amostras analisadas. A área ativa do eletrodo foi estimada aplicando a equação de Randles-Sevcik para o sistema redox reversível, [Fe(CN)₆]3−/[Fe(CN)₆]4−, utilizando o eletrodo de carbono vítreo (GCE) não modificado, GCE modificado com NTC e modificado com o compósito NTC/ZnO, e observou-se maior área ativa para os eletrodos modificados com NTC/ZnO. O compósito formado entre ZnO e NTC de maior diâmetro resultou em maiores correntes de oxidação para os compostos estudados. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com o intuito de caracterizar as morfologias do ZnO e do compósito de NTC/ZnO a fim de correlacionar as morfologias com a atividade eletroquímica nas diferentes superfícies modificadas. O ZnO em forma de nanoflor (ZnO A) resultou num caminho alternativo mais rápido para o transporte de carga, o que resultou em maior corrente em relação a morfologia esférica (ZnO B) e irregular (ZnO C). Verificou-se também uma relação linear entre as correntes de pico anódica e catódica e a raiz quadrada da velocidade de varredura indicando que a etapa determinante de todos os processos eletroquímicos estudados é difusional. Observou-se nos voltamogramas cíclicos que o pH da solução tem influência na variação dos valores de ΔE de cada analito, sendo que estes valores foram sempre menores em ácido perclórico 0,1 mol L-1, o que indica maior reversibilidade eletroquímica. Ao final, o eletrodo modificado foi avaliado em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica empregando ácido perclórico 0,1 mol L-1 como eletrólito para a determinação de HQ, TBHQ e DA. Aplicando o potencial constante de 0,6 V, este sistema apresentou uma elevada faixa linear (2-1000 μmol L-1) para os analitos, com limite de detecção e quantificação nas faixas de 0,01 0,14 μmol L-1 e 0,04 0,47 μmol L-1, respectivamente. O método BIA apresentou repetibilidade satisfatória com desvio padrão relativo inferior a 1,6 %, elevada frequência analítica (85 h-1) e ganho de sensibilidade em até 130 vezes em comparação ao GCE não modificado. Os EQMs preparados apresentam características diferenciadas tais como elevada sensibilidade e estabilidade para a determinação de compostos fenólicos e, portanto, abre novas perspectivas para a análise de amostras de interesse clínico, farmacêutico e ambiental. / Mestre em Química

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The 1st generation of Bia cell was production to be couple with commercial screen printed electrodes (SPEs) by DropSens (DropSens, DPR 710 model) and 2nd generation have support to put home-made electrodes. Both Bia cells, present a specific compartment to be coupled the micropipette. Paperbased microreactors (MOPs) were used with the 1st generation of Bia cell and the system was employed to measure glucose through the generation of hydrogen peroxide by the reaction of glucose with glucose oxidase and amperometric detection of H2O2 generated in the reaction at a potential of -0.25 V vs. Ag. In the same way of Bia cell, MOPs fabrication process is simpler, faster and cheaper (ca. $ 0.02 cent each). In general, the system shows a good linear response for concentration range between 1 to 10 mmo L-1. The limit of detection (LD) and quantification (LQ) found were 0.11 mmol L-1 and 0.38 mmol L-1, respectively. Besides, the measure of glucose using five different MOPs presented a good repeatability (RSD between 1.5 to 2.8%) and reproducibility (RSD = 0.66%). The 2nd generation of Bia cell was coupled with copper working electrode modified thermally and chemically. This cell was employed to determine the presence of ethanol in whisky sample using 1 mol L-1 NaOH as supporting electrolyte and potential of 0.45 V vs Ag / AgCl. The modified-electrode shows optimum stability to measure seventy minute of consecutive injection with RSD lower than 4.7%. A good linear response was obtained when concentration of ethanol ranged from 2.5 to 25% (v/v). The LD achieved was ca. 0.07% (v/v). Besides the Bia cells experiments, this work describes the fabrication process of alternative electrodes by hand drawing pencil on paper platform. Initially, the geometry of sensing electrodes was drawn using a graphic software and printed on paper surface. During printing process, toner lines were deposited on paper to delimit the electrode area. Then, the desire layout was draw using a pencil and laminated using benchtop laminator. This last step is necessary to make the electrical insulation. Fabrication process of alternative electrodes was simple, fast (~ 20 minutes) and cost effectiveness (ca. $ 0,023). Characterization of paper electrodes was made by cyclic voltammetry with potassium ferrocyanide (5 mmol L-1) in KCl solution (0.5 mol L-1). Besides, showed good peak separation (ΔEp) ca. 238 mV and excellent reproducibility. The RSD was lower than 2.25% to five different electrodes. / Esta dissertação apresenta o desenvolvimento de células para análise por injeção em batelada (BIA, do inglês “batch injection analysis”) mediante uso de uma impressora 3D assim como a fabricação de eletrodos utilizando uma técnica de escrita direta em papel. As células BIA foram utilizadas com detecção eletroquímica, visando a análise de um produto de reação realizada em microrreatores de papel e, também, de etanol em amostras de uísque. As células BIA, fabricadas no laboratório por meio de uma impressora 3D, apresentaram baixo custo (cerca de R$ 12,00 e R$ 3,75 para 1° e 2° geração respectivamente), fabricação rápida (cerca de 4 horas e 1 hora e 40 minutos para 1° e 2° geração respectivamente) e robustez. Ambas as células BIA foram utilizadas com detecção amperométrica (DA) e apresentam configuração wall-jet. A 1° geração BIA possui suporte para eletrodos serigrafados (SPEs) comerciais da DropSens e pipeta eletrônica e a 2° geração BIA possui suporte para eletrodos convencionais construídos no laboratório e pipeta eletrônica. Os microrreatores à base de papel (MOPs) foram vinculados à 1° geração da célula BIA, este sistema foi utilizado para quantificação de glicose a partir da geração de peróxido de hidrogênio mediante a reação da glicose com glicose oxidase, e detecção do H2O2 gerado com SPEs de carbono modificado com azul da prússia (DropSens, modelo DPR 710) em um potencial de -0,25 V versus Ag. A confecção dos MOPs é simples, rápida (2 horas e 30 minutos) e de baixo custo (cerca de R$ 0,06 a unidade). Para a fabricação dos microrreatores a base de papel, primeiramente foi realizada a modificação química da superfície do papel. Para, em seguida, efetuar a imobilização covalente da enzima. Os ensaios realizados utilizando os MOPs vinculados a 1° geração da célula BIA com detecção amperométrica (BIADA) apresentaram linearidade para faixa de concentração entre 1 e 10 mmol L-1 (R² = 0,990), alta repetitividade (DPR entre 1,5% e 2,8%) e elevada reprodutibilidade (DPR = 0,66%) para 5 microrreatores. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,11 mmo L-1 e 0,38 mmol L-1 respectivamente. A 2° geração da célula BIA foi acoplada com eletrodo de trabalho (ET) de cobre modificado por tratamento químico / térmico e utilizada para verificação de adulteração em uísques através da quantificação de etanol utilizando NaOH 1 mol L-1 como eletrólito suporte e potencial de 0,45 V versus Ag/AgCl. Os ensaios utilizando a 2° geração da célula BIA-DA apresentaram linearidade para faixa de concentração entre 2,5 e 25 % v/v de etanol (R² = 0,998) e elevada estabilidade (DPR = 4,7%) para aproximadamente 70 minutos de injeções consecutivas. O limite de detecção obtido para o etanol foi de 0,07% (v/v). Os eletrodos em plataforma de papel foram produzidos através da pintura direta com lápis. Para a fabricação destes dispositivos, primeiramente o layout dos eletrodos são impressos no papel para definir a área do desenho dos eletrodos. Em seguida os eletrodos são pintados com lápis, depois os dispositivos são plastificados com polaseal com o objetivo de isolar os contatos e delimitar a área dos eletrodos. A confecção destes eletrodos é rápida (~ 20 minutos) e de baixo custo (R$ 0,082 a unidade). Os eletrodos foram caracterizados utilizando voltametria cíclica com ferrocianeto de potássio 5 mmol L-1 solubilizado em KCl 0,5 mol L-1. Estes dispositivos apresentaram elevada reprodutibilidade (DPR = 2,25%) para 5 eletrodos distintos.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Nesta tese foi demonstrado que a associação da técnica eletroanalítica Voltametria de Redissolução Anódica de Onda Quadrada (SWASV, do inglês, Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry) com a Análise por Injeção em Batelada (BIA, do inglês, Batch- Injection Analysis) permite o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de metais (Cu, Cd, Pb, Hg e Zn) em amostras de etanol combustível e biodiesel. Metais podem ser incorporados aos biocombustíveis em processos de armazenagem e transporte, podendo causar danos irreversíveis ao biocombustível, o qual pode danificar motores e causar problemas ambientais. Logo, justifica-se o presente trabalho pela necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos visando o controle de qualidade em relação ao teor de metais nestas amostras, preferencialmente métodos de fácil manuseio, rápidos, de baixo custo e robustos. BIA-SWASV permitiu a determinação direta (sem qualquer diluição da amostra) de Cd, Pb, Cu e Zn em etanol combustível empregando eletrodos de Au e filme de Hg. Limites de detecção na faixa de 0,6 a 5 pg L-1, faixa linear de 12,5 a 200 pg L-1 e valores de recuperação entre 87 e 109% foram obtidos para análises de 1 mL de amostra e tempo de deposição de 90 s (tempo total de cada medida de ~200 s). O tempo de injeção da amostra pela micropipeta eletrônica usada no sistema BIA foi de 40 s, ou seja, a deposição dos metais ocorreu mesmo após o término da injeção (transporte difusional das espécies ao eletrodo). Além disso, esta tese apresenta a associação de eletrodos impressos (SPE, do inglês, Screen-Printed Electrode) ao sistema BIA visando o desenvolvimento de métodos analíticos com características portáteis. Este sistema foi combinado a outros componentes que funcionam com uso de baterias como, pipetas eletrônicas, mini-potenciostatos e computador laptop, e aplicado à determinação de metais (Pb, Cu e Hg) em amostras de biodiesel após digestão ácida. Empregaram-se nos experimentos SPE’s com tinta condutora de Au (SPGE, do inglês, Screen-Printed Gold Electrode) como eletrodo de trabalho, reduzindo o volume de amostra a 200 pL (em eletrodos convencionais utilizou-se 1000 pL) com tempo de injeção de 40 s (velocidade de injeção de 5 gL s-1) e, nestas condições, obtiveram-se limites de detecção abaixo de 1,0 gg L-1 (equivalente a 6 gg g-1), faixa linear entre 20 e 280 gg L-1 e valores de recuperação entre 90 e 110% para amostras de biodiesel fortificadas. O baixo consumo de amostra no sistema BIA prolongou o tempo de vida útil do SPGE para um dia inteiro de análises (210 injeções). O sistema BIA associado a técnicas eletroanalíticas permitiu o desenvolvimento de métodos analíticos de baixo custo, simples, precisos, que empregam pequeno volume de amostra, portáteis (sobretudo com o emprego de SPE’s), que podem ser aplicados para a determinação de rotina e em campo de metais em amostras de etanol combustível e biodiesel. / In this thesis it is shown that the association of electroanalytical technique Square- Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV) with Batch-Injection Analysis (BIA) allows the development of analytical methods for determination of metals (Cu, Cd, Pb, Hg and Zn) in ethanol fuel and biodiesel samples. Metals can be incorporated into biofuels during storage and transportation processes, which can damage engines and cause environmental problems. Therefore, it becomes necessary to develop analytical methods aiming the quality control of metals in these samples, preferably methods that are easy to operate, fast, inexpensive and robust. BIA-SWASV allowed direct determination (no dilution of the sample) of Cd, Pb, Cu and Zn in fuel ethanol employing Au and Hg film electrodes. Detection limits in the range of 0.6 to 5 pg L"1, linear range from 12.5 to 200 pg L-1 and recovery values of between 87 and 109% were obtained for analysis of 1 mL of sample and deposition time of 90 s (total time of each measurement of ~200 s). The time of sample injection by the electronic micropipette used by the BIA system was 40 s, that is, the deposition of metal occurred even after the end of injection (diffusional transport of species to the electrode). In addition, in this thesis it is presented the combination of Screen-Printed Electrodes (SPE) to the BIA system aimed to the development of analytical methods with portable characteristics. This system was combined with other components that operate using batteries as electronic pipettes, mini- potentiostat and laptop computer, and applied to the determination of metals (Pb, Cu and Hg) in biodiesel samples after acid digestion. It was used in the experiments SPE's with Au conductive ink as a working electrode (SPGE), reduced the volume of sample to 200 pL (in conventional electrodes was used 1000 pL) with injection time of 40 s (injection rate of 5 pL s-1), and in these conditions, detection limits lower than 1,0 pg L-1 (equivalent to 6 pg g-1), linear range between 20 and 280 pg L-1 and recovery values between 90 and 110% for biodiesel fortified samples were obtained. The low sample consumption extended the lifetime SPGE’s for a whole day of analysis (210 injections). BIA system associated with electroanalytical techniques allowed the development of inexpensive,simple, accurate, portable (especially with the use of SPE's) analytical methods, employing reduced sample volume, which can be applied for the routine and on-site determinations of metals in ethanol fuel and biodiesel samples. / Tese (Doutorado)

Os nanotubos de carbono (CNTs) possuem várias aplicações devido às suas propriedades com destaque à alta resistência química, baixa densidade e elevada condutividade elétrica. Dentro da Química Analítica, destacam-se as propriedades eletrocatalíticas destes nanomateriais para a modificação da superfície de eletrodos de trabalho, e assim atuarem como sensores eletroquímicos. Este trabalho investiga a utilização de três tipos de CNTs, um de paredes simples (SWCNT) e dois de paredes duplas (DWCNT), sendo um destes de menor comprimento (S-DWCNT), para a modificação do eletrodo de carbono vítreo (GCE). Inicialmente, a caracterização dos CNTs não funcionalizados e funcionalizados foi realizada com o intuito principal de analisar as possíveis mudanças obtidas pelo processo de funcionalização. As caracterizações foram feitas através de espectroscopia na região do infravermelho (IR) e espectroscopia Raman. As morfologias destes materiais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM). A estabilidade térmica foi observada pela análise termogravimétrica. Posteriormente à etapa de caracterização dos CNTs, investigou-se o comportamento eletroquímico dos compostos fenólicos catecol (CT) e dopamina (DP) em eletrodos modificados com os três diferentes CNTs. O estudo do pH do eletrólito indicou melhores resultados em termos de corrente com a solução de HClO4. O estudo da velocidade de varredura de voltamogramas cíclicos indicou que os processos de oxidação eletroquímica são controlados ora por difusão das espécies ao eletrodo ora por processos adsortivos. A detecção amperométrica das espécies em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) foi avaliada utilizando eletrodos modificados com os três CNTs. Obtiveram-se amplas faixas lineares de 1-1000 μmol L- 1 tanto para CT como para DP, em todos os casos. Para CT e DP, baixos desvios padrão foram obtidos para injeções consecutivas (n=15) de aproximadamente 1,0% para GCE, SWCNT, DWCNT e S-DWCNT. Frequências analíticas de 135 h-1 foram obtidas empregando-se os eletrodos modificados, enquanto que em GCE obteve-se 105 h-1. Baixos limites de detecção para CT (0,0093; 0,0136; 0,0715 μmol L-1) e DP (0,0145; 0,0493; 0,1743 μmol L-1) foram obtidos em SWCNT, DWCNT e S-DWCNT, respectivamente, enquanto que em GCE foram obtidos 0,867 e 1,034 para CT e DP, respectivamente. Todos resultados obtidos mostraram-se promissores, com faixas lineares amplas e DLs baixos, manifestando assim que as modificações em GCE com os CNTs foram eficientes e resultaram em sensores eletroquímicos mais sensíveis para os analitos investigados. / Carbon nanotubes (CNTs) have various applications due to their properties with emphasis to high chemical resistance, low density and high electrical conductivity. Within Analytical Chemistry, the electrocatalytic properties of these nanomaterials are highlighted towards the the surface modification of working electrodes, and thus act as electrochemical sensors. This work investigates the use of three types of CNTs, a single-walled (SWCNT) and two double walled carbon nanotubes (DWCNT), one of these of smaller length (S-DWCNT), for the modification of a glassy carbon electrode (GCE). Initially, the functionalized and non-functionalized CNTs were characterized aiming to analyze the possible changes obtained by functionalization process. The characterizations were made through infrared (IR) and Raman spectroscopies. The morphologies of these materials were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The thermal stability was observed by thermogravimetric analysis. After the step of characterizing the CNTs, it was investigated the electrochemical behavior of the phenolic compounds catechol (CT) and dopamine (DP) on electrodes modified with three different CNTs. The study of pH of the electrolyte showed best results in terms of current for HClO4 solution. Study of cyclic voltammetry scan rate indicated that the electrochemical oxidation processes are controlled either by diffusion of the species to the electrode or by adsorptive processes. The amperometric detection analysis of the species using a batch injection system (BIA) was carried out using three CNTs modified electrodes. It was obtained wide linear ranges of 1-1000 μmol L- 1 for both CT and DP in all cases. For CT and DP, low standard deviations were obtained for consecutive injections (n = 15) of approximately 1.0% on GCE, SWCNT, DWCNT and S-DWCNT. Analytical frequencies of 135 h-1 were obtained employing the modified electrodes, while in GCE was obtained 105 h-1. Low detection limits for CT (0.0093; 0.0136; 0.0715 μmol L-1) and DP (0.0145; 0.0493; 0.1743 μmol L-1) were obtained in SWCNT, DWCNT and S-DWCNT, respectively, while in GCE 0.867 and 1.034 μmol L-1 were obtained for CT and DP, respectively. All results proved to be promising, with wide linear ranges and low DLs, thus manifesting that the modifications of GCE with CNTs were efficient and resulted in more sensitive electrochemical sensors for the analytes investigated. / Dissertação (Mestrado)

[pt] O monitoramento de resíduos de pesticidas é extremamente importante e isso se dá pelo emprego de métodos analíticos adequados para avaliar a sua presença em compartimentos ambientais e a contaminação de alimentos com esses agentes. Os pesticidas da classe das estrobilurinas vêm se tornando os mais utilizados para o controle dos fungos e apesar da propagada baixa toxicidade e rápida degradação, estudos devem ser realizados para averiguar o nível de exposição dos humanos a tais substâncias. Estudos com as estrobilurinas (azoxistrobina, cresoxim-metílico, dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina) utilizando o eletrodo de trabalho de diamante dopado com boro (DDB) foram realizados por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada (SWV) e indicaram dois picos de oxidação (varredura anódica) em potenciais distintos. Dados experimentais e da literatura permitiram supor que para cresoxim-metílico e dimoxistrobina o primeiro pico de oxidação tem um mecanismo irreversível com 2 mols de elétrons por mol de analito e o segundo pico de oxidação com mecanismo quase-reversível. Para picoxistrobina, os dois picos de oxidação são irreversíveis com 2 mols de elétrons por mol de analito. Para piraclostrobina os dois picos de oxidação são quase-reversíveis. Métodos por SWV foram desenvolvidos utilizando DDB para determinação de cresoxim-metílico, picoxistrobina e piraclostrobina. As varreduras anódicas foram feitas entre: +1000 a +1750 mV (medição do sinal em +1420 mV) para cresoxim-metílico; +1100 a +1800 mV (medição do sinal em +1450 mV) para picoxistrobina e +1050 a +2100 mV (medição do sinal em +1280 mV) para piraclostrobina. O eletrólito suporte foi tampão acetato (0,05 mol L-1; pH 4,0) para a determinação de cresoxim-metílico e piraclostrobina e tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1; pH 2,0) para a picoxistrobina. Resposta analítica linear para cresoxim-metílico foi do limite de quantificação, LOQ, (0,9 umol L-1 ou 0,27 mg L-1) até 34,0 μmol L-1 com R2> 0,999. Para picoxistrobina a faixa linear foi do LOQ (0,7 mol L-1 ou 0,25 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,994). Já para piraclostrobina a faixa linear foi do LOQ (0,8 μmol L-1 ou 0,32 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,991). Os métodos foram aplicados na análise de amostras de suco de uva (cresoxim-metílico e piraclostrobina) e águas naturais (picoxistrobina e piraclostrobina). As recuperações variaram de 91,6 a 105,3 porcento dependendo da estrobilurina. Os métodos propostos foram comparados com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados não indicaram diferença significativa entre eles. Amostras de suco de uva comercial foram fortificadas na concentração do limite máximo permitido pela legislação, sendo o analito pré-concentrado dez vezes por extração em fase sólida (SPE), com cartucho C18, obtendo-se recuperações entre 95,4 a 99,5 porcento dependendo da estrobilurina. Dados experimentais indicaram que não houve degradação térmica significativa para as estrobilurinas em soluções aquecidas a 60 °C durante 2 h. Não foi possível propor um perfil simples de cinética para degradação por exposição ao UV para o cresoxim-metílico. Para picoxistrobina e piraclostrobina, um modelo de cinética de segunda ordem pode ser atribuído para a degradação por exposição ao UV. Métodos com a abordagem de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica no eletrodo de DDB foram desenvolvidos para a determinação de dimoxistrobina e picoxistrobina em águas naturais. Os métodos apresentaram uma frequência de análise de 180 injeções h-1 (dimoxistrobina) e 108 injeções h-1 (picoxistrobina), e precisão satisfatória (abaixo de 5 porcento). Resposta analítica linear para dimoxistrobina foi de 1,3 μmol L-1 (0,41 mg L-1) a 60,0 μmol L-1 com R2> 0,999 e para picoxistrobina foi de 5,3 μmol L-1 (1,95 mg L-1) e 100,0 μmol L-1 (R2> 0,999). Valores de recuperação obtidos nas amostras de águas naturais fortificadas com os analitos foram entre 80,2 e 105,6 porcento dependendo do analito. Além disso, uma estratégia simples para detectar a presença de moléculas interferentes em amostras de água com base na amperometria de múltiplos pulsos foi apresentada com sucesso. Um método voltamétrico de redissolução anódica por pulso diferencial usando o eletrodo de filme de bismuto foi desenvolvido para a determinação de picoxistrobina em amostras de urina e águas naturais. O ciclo de medição começou com a aplicação de um potencial de deposição de -700 mV durante 60 s para a formação in situ do filme Bi e a acumulação do analito. A varredura de potencial foi no sentido anódico entre +790 e +1050 mV. Provou-se que, nas condições empregadas, uma quantidade significativa de filme de Bi ainda está presente na superfície do eletrodo de carbono vítreo após a varredura anódica, com uma velocidade de 40 mV s-1. A presença de Bi é fundamental para a acumulação e oxidação de picoxistrobina (pico máximo em +954 mV) durante redissolução. O eletrólito suporte foi HCl 1,0 mol L-1. Um procedimento de limpeza foi desenvolvido a fim de minimizar o efeito de memória. Resposta analítica linear para picoxistrobina foi observada de 2,8 μmol L-1 (1,0 mg L-1) até 19,0 μmol L-1 (R2> 0,994). SPE permitiu a pré-concentração do analito e eliminou as interferências nas amostras de urina. Recuperações de 89,3 a 104,8 porcento foram encontradas e a interferência das outras estrobilurinas ao método foram avaliadas. O método proposto foi comparado com HPLC e os resultados indicam que não houve diferença significativa entre eles. / [en] The monitoring of pesticide residues is extremely important and this is accomplished by the use of methods to assess their presence in environmental compartments and in food stuff contaminated with these agents. The pesticides of the strobilurin class have become the most widely used for fungi control and despite the low toxicity and rapid degradation, studies should be conducted to ascertain the level of human exposure to such substances. Studies with the strobilurin pesticides (azoxystrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin) were performed by cyclic voltammetry and square wave voltammetry (SWV) using the boron-doped diamond (BDD). Results indicated two oxidation peaks (anodic scan) at different potentials. Based on experimental data and literature it is assumed that for kresoxim-methyl and dimoxystrobin the first oxidation peak comes from an irreversible mechanism involvieng 2 moles of electrons per mole of analyte while the second oxidation peak is from a quasi-reversible mechanism. For picoxystrobin, the two oxidation peaks are from irreversible processes involving 2 moles of electrons per mole of analyte. For pyraclostrobin, the two oxidation peaks are from quasi-reversible processes. SWV methods were developed for determination of kresoxim-methyl, pyraclostrobin and picoxystrobin using the BDD. The anodic scans were made between: +1000 to +1750 mV (measured signal at +1420 mV) for kresoxim-methyl; +1100 to +1800 mV (measured signal at +1450 mV) for picoxystrobin and +1050 to +2100 mV (measured signal at +1280 mV) for pyraclostrobin. The supporting electrolyte was acetate buffer (0.05 mol L-1, pH 4.0) for the determination of kresoxim-methyl and pyraclostrobin and Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 2.0) to picoxystrobin. Linear analytical response to kresoxim-methyl was the limit of quantification, LOQ (0.9 μmol L-1 or 0.27 mg L-1) to 34.0 μmol L-1 with R2> 0.999. For picoxystrobin the linear range was from LOQ (0.7 μmol L-1 or 0.25 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.994). Pyraclostrobin presented linear range from LOQ (0.8 μmol L-1 and 0.32 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.991). The methods were applied in the analysis of grape juice samples (kresoxim-methyl and pyraclostrobin) and in natural waters (picoxystrobin and pyraclostrobin). The recoveries ranged from 91.6 to 105.3 percent depending on the strobilurin. The results obtained with the proposed methods were compared with the ones achieved by high performance liquid chromatography (HPLC) indicating no significant difference between them. Commercial grape juice samples were fortified at the maximum concentration allowed legislation and the analytes were pre-concentrated (tenfold) by solid phase extraction (SPE) in a C18 cartridge analyte Recoveries were between 95.4 to 99.5 percent depending on the strobilurin. Experimental data indicate that no significant thermal degradation occurred for strobilurins in solutions heated at 60 °C for 2 h. It was not possible to propose a simple kinetic profile for the UV degradation of kresoxim-methyl. However, for picoxystrobin and pyraclostrobin, a second-order kinetic model explains their degradation profile. Methods using batch injection analysis (BIA) with amperometric detection on a BDD electrode have also been developed for the determination of picoxystrobin and dimoxystrobin in natural waters. The methods showed an analytical frequency of 180 injections h-1 (dimoxystrobin) and 108 injections h-1 (picoxystrobin) and satisfactory precision (less than 5 percent). Linear analytical response for dimoxystrobin was from 1.3 μmol L-1 (0.41 mg L-1) to 60.0 μmol L-1 with R2> 0.999 while for picoxystrobin, the range was from 5.3 μmol L-1 (1.95 mg L-1) to 100.0 μmol L-1 (R2> 0.999). Recoveries achieved for analyte fortified water samples were between 80.2 and 105.6 percent depending on the analyte. In addition, a simple strategy to detect the presence of interfering molecules in water samples, based on multiple pulse amperometry, was successfully introduced. A stripping anodic differential pulse voltammetric method using the bismuth film electrode was developed for the determination picoxystrobin in urine samples and in natural waters. The measurement cycle started with the application of a deposition potential of -700 mV for 60 s for the in situ formation of the Bi film and for the accumulation of analyte. The potential was scanned in the anodic direction between +790 and +1050 mV. It has been proven that, under the conditions employed, a significant amount of Bi film is still present on the surface of the glassy carbon electrode after anodic sweep, with a speed of 40 mV s-1. The presence of Bi is essential for the accumulation and oxidation of picoxystrobin (maximum peak at +954 mV) during stripping. The supporting electrolyte was HCl 1.0 mol L-1. A cleaning procedure was developed to minimize the memory effect. Analytical linear response was observed for picoxystrobin from 2.8 μmol L-1 (1.0 mg L-1) to 19.0 μmol L-1 (R2> 0.994). SPE allowed the pre-concentration of the analyte and elimination of interferences from urine samples. Recoveries from 89.3 to 104.8 percent were found. Interference of other strobilurin the method were evaluated. The proposed method was compared with HPLC and the results indicate no significant difference between them.

?rea de concentra??o: Qu?mica anal?tica. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2016-12-21T13:02:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) glauber_antonio_reis_andrade.pdf: 2400963 bytes, checksum: 99ec593844d6ba3a1107158d86656739 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-01-21T11:09:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 9 bytes, checksum: 42dd12a06de379d3ffa39b67dc9c7aff (MD5) glauber_antonio_reis_andrade.pdf: 2400963 bytes, checksum: 99ec593844d6ba3a1107158d86656739 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-21T11:09:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 9 bytes, checksum: 42dd12a06de379d3ffa39b67dc9c7aff (MD5) glauber_antonio_reis_andrade.pdf: 2400963 bytes, checksum: 99ec593844d6ba3a1107158d86656739 (MD5) Previous issue date: 2016 / A Teofilina (TF), Clindamicina (CM), Varfarina (VF) e Verapamil (VP) s?o f?rmacos de baixo ?ndice terap?utico que necessitam de um controle de qualidade rigoroso na elabora??o de suas formula??es. O desenvolvimento de m?todos mais simples e r?pidos para doseamento desses medicamentos ? de grande interesse no setor farmac?utico. Neste sentido, o presente trabalho apresenta uma nova metodologia para determina??o desses f?rmacos por amperometria de m?ltiplos pulsos (MPA) acoplada ao sistema de an?lise por inje??o em batelada (BIA), utilizando o eletrodo de Diamante dopado com Boro (DDB). A an?lise em BIA foi realizada em uma c?lula eletroqu?mica do tipo Wall Jet, onde as inje??es foram realizadas por meio de uma micropipeta autom?tica ou, manualmente, por uma seringa descart?vel para TF, CM e VF, mostrando a possibilidade de diminuir custo do sistema de an?lise. O comportamento eletroqu?mico da TF, CM, VF e VP foi investigado por voltametria c?clica e os eletr?litos suportes escolhidos foram o ?cido sulf?rico 0,1 mol L-1, tamp?o fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0), tamp?o fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0) com 10% de ?lcool et?lico e ?cido sulf?rico 0,2 mol L-1, respectivamente. Nesses eletr?litos tr?s f?rmacos apresentaram um ?nico processo de oxida??o: a TF em +1,33V, a CM em +1,18 V e a VF em +0,90 V. J? o VP apresentou tr?s processos de oxida??o entre +1,2V e +1,5V, al?m de um processo de redu??o em +0,2V depende das oxida??es. A detec??o MPA-BIA foi baseada na aplica??o de um pulso de potencial de detec??o e outro de limpeza do DDB para tr?s f?rmacos. Neste caso, os pulsos de potencial para detec??o da TF, CM e VF foram todos aplicados por 100ms em +1,5V, +1,6V e +1,2V, respectivamente. Para determina??o do VP foram utilizados tr?s pulsos de potencial, um para oxida??o do VP (gerador) em +1,6V/50ms, um para redu??o do produto gerado (coletor) e quantifica??o do VP em -0,1V/30ms, e um terceiro em +1,1V/100ms para limpeza da superf?cie do DDB. A velocidade de inje??o da MA foi otimizada em 100?L s-1, exceto para VP que foi de 47?Ls-1, e com a SD a velocidade de inje??o foi de aproximadamente 107 ?Ls-1 pra a TF, CM e VF, proporcionando uma frequ?ncia anal?tica te?rica de pelo menos 53 determina??es por hora desses f?rmacos. Um baixo desvio padr?o relativo (10 medidas) foi obtido para todos os f?rmacos, n?o ultrapassando 3,0% tanto pela inje??o autom?tica quanto pela manual. As curvas anal?ticas foram estabelecidas e uma boa faixa linear foi obtida para todos os f?rmacos com pelo menos duas ordens de concentra??o. Os coeficientes de correla??o linear para todas as regress?es foram maiores que 0,992 em todos os estudos. Os estudos de adi??o e recupera??o mostraram valores pr?ximos a 100 % para todas as amostras farmac?uticas analisadas. O m?todo proposto usando a inje??o autom?tica e manual foi devidamente validado pelo m?todo oficial para cada um dos f?rmacos avaliados. Portanto, a detec??o MPA-BIA usando o eletrodo de DDB mostrou ser uma alternativa mais simples e r?pida para determina??o da TF, CM, VF e VP em formula??es farmac?uticas, possibilitando ainda uma diminui??o do custo do sistema BIA pela substitui??o da micropipeta autom?tica por uma seringa descart?vel. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / Theophylline (TF), Clindamycin (CM), Warfarin (VF) and Verapamil (VP) are drugs of narrow therapeutic index that require a strict quality control in the preparation of their formulations. Thus, the development of simple and rapid methods for determination of these drugs is very important in the pharmaceutical industry. In this sense, this paper presents a new methodology for determination of these drugs by multiple-pulse amperometry (MPA) coupled to batch injection analysis (BIA), using the boron-doped diamond (BDD) electrode. The analysis in BIA system was performed in an electrochemical cell (Wall Jet), where the injections were performed by automatic micropipette or manually by an disposable syringe for TF, CM and VF, showing a possibility to reduction of the analysis cost. The electrochemical behavior of the analytes was investigated by cyclic voltammetry and the support electrolytes were chosen for TF, CM, VF and VP in medium of sulfuric acid 0.1 mol L-1, phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0), phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) with 10% ethyl alcohol and sulfuric acid 0.2 mol L-1, respectively. In these conditions, three drugs exhibited a single oxidation process: TF in +1.33V, the CM in +1.18V and the VF in +0.90V (vs Ag/AgCl). Already the VP presented three oxidation processes between +1.2V and +1.5V, besides a reduction process in +0.20 V that depends on the oxidation. The MPA-BIA detection for three drugs (TF, CM, VF) was based on the application of two potential pulses, one for detection and other for cleaning BDD electrode. In this case, the potential pulses to detection the TF, CM and VF were all applied for 100ms at +1.5V, +1.2V and +1.6 V, respectively. In determination of the VP, were used three potential pulses, one for oxidation of VP (generator potential pulse) in +1.6V/50ms, one for reducing the generated product (collector potential pulse) and performed quantification of VP in -0.1V/30ms, and a third potential pulse at +1.1V/100ms for cleaning BDD electrode. The injection speed using automatic micropipette was 100?L s-1, except for VP that was 47?Ls-1, and injection speed by insulin syringe was approximately 107?Ls-1, which provide theoretical analytical frequency of at least 53 determinations per hour of these drugs. A low standard relative deviation (10 measures) was obtained for all drugs, not extending beyond 3.0% by both injections systems. The analytical curves were established and a good linear range was obtained for all drugs with at least two orders of concentration. The linear correlation coefficients for all regressions were higher than 0.992. The addition and recovery studies show values close to 100% for all drug samples analyzed. The proposed method using automatic and manual injection was validated by official method for each analyte. Therefore, this paper presented a fast and simple method for the determination of TF, CM, VF and VP in pharmaceutical formulations using BIA-MPA detection with BBD electrode. Moreover, this work demonstrated an inexpensive method for application in routine analysis of narrow therapeutic index drugs, mainly using a manual injection in BIA system by an disposable syringe.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we investigated the potentiality of batch injection analysis with square-wave voltammetry (BIA-SWV) detection for simultaneous determination of Zn and naphazoline (NAF) and batch injection analysis with multiple pulse amperometric (BIA-MPA) detection for simultaneous determination of NAF and pheniramine (FEN) or NAF and chlorpheniramine (CLO). In both methods, boron-doped diamond (BDD) was used as working electrode. For the simultaneous determination of Zn and NAF by BIA-SWV, the following conditions have been optimized: supporting electrolyte: acetate buffer 0.05 mol L-1 (pH = 4.7), injection volume: 100 μL, deposition time (Zn): 5 s, deposition potential (Zn) -1.5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Under these conditions, the method showed linear response range between 10 and 60 μmol L-1 for Zn (r = 0.992) and between 3.0 e 21 μmol L-1 for NAF (r = 0.999), high analytical frequency (70 injections h-1) and LOD of 0.126 μmol L-1 and 0.04 μmol L-1 for Zn and NAF, respectively. In the study of repeatability (n = 20), the calculated RSD were 0.98% and 0.97% for Zn and NAF, respectively. The simultaneous determination of NAF and FEN or NAF and CLO by BIA-MPA was performed with the application of three sequential pulses in function of time to the BDD electrode using Britton-Robinson Buffer solution 0.12 mol L-1 (pH = 10.0) as supporting electrolyte. At +1.1 V/50 ms, FEN or CLO was detected (oxidation) without interference of NAF. At +1.3 V/50 ms, both compounds (FEN + NAF or CLO + NAF) were oxidized. The current of NAF can then be obtained by subtraction of the currents detected during application of both potential pulses using a correction factor. The proposed method presented good ability (RSD = 1.7 and 4.0% for FEN and NAF; 2.1% and 3.6% for CLO and NAF, respectively; n=20); high analytical frequency (110 injections h-1), linear concentration range between 16 e 100 μmol L-1 for FEN and CLO (r > 0.996) and between 2 e 15 μmol L-1 for NAF (r > 0.997). The LOD calculated were 0.367, 0.361 e 0.148 μmol L-1, for FEN, CLO and NAF, respectively. The proposed methods were used for determination of these compounds in pharmaceutical samples. The obtained results were statistically similar to that obtained by HPLC (NAF, FEN and CLO) and atomic spectroscopy (Zn). / No presente trabalho investigou-se a potencialidade do sistema de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) para determinação simultânea de Zn e nafazolina (NAF) e do sistema análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) para determinação simultânea de NAF e feniramina (FEN) ou NAF e clorfeniramina (CLO). Em ambos os métodos, diamante dopado com boro (BDD) foi usado como eletrodo de trabalho. Para determinação simultânea de Zn e NAF empregando BIA-SWV, as seguintes condições foram otimizadas: eletrólito de suporte: tampão acetato 0,05 mol L-1 (pH = 4,7), volume de injeção: 100 μL, tempo de deposição (Zn): 5 s, potencial de deposição (Zn): -1,5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Nestas condições, o método apresentou faixa linear de resposta entre 10 e 60 μmol L-1 para Zn (r = 0,992) e entre 3,0 e 21 μmol L-1 para NAF (r = 0,999), frequência analítica de 70 injeções h-1 e limites de detecção de 0,126 μmol L-1e 0,04 μmol L-1 para Zn e NAF, respectivamente. No estudo de repetibilidade (n = 20), os DPRs foram calculados 0,98% e 0,97% para Zn e NAF, respectivamente. A determinação simultânea de NAF e FEN ou NAF e CLO por BIA-MPA foi realizada através da aplicação de dois pulsos de potenciais em função do tempo ao eletrodo de BDD usando tampão BR 0,12 mol L-1 (pH = 10) como eletrólito suporte. Em +1,1 V/50 ms, FEN ou CLO foram oxidadas livre da interferência de NAF. Em +1,3 V/50ms, ambos os compostos (NAF + FEN ou NAF + CLO) foram oxidados. A corrente proveniente da oxidação da NAF foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em ambos os pulsos de potenciais com auxílio de um fator de correção (FC). O método proposto apresentou boa estabilidade (DPR = 1,7 e 3,95% para FEN e NAF; 2,1 e 3,6% para CLO e NAF, respectivamente; n=20), alta frequência analítica (110 injeções h-1), faixa linear de resposta entre 16 e 100 μmol L-1 para FEN e CLO (r > 0,996) e entre 2 e 15 μmol L-1 para NAF (r > 0,997). Os limites de detecção foram de 0,367, 0,361 e 0,148 μmol L-1 para FEN, CLO e NAF, respectivamente. Os métodos propostos foram usados na determinação destes compostos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos com os métodos propostos foram estatisticamente similares aos obtidos por HPLC (NAF, FEN e CLO) ou absorção atômica (Zn). / Mestre em Química