A presente tese tem como objetivo principal a investigação do processo de intercalação e esfoliação do hexaniobato lamelar em soluções de hidróxidos de tetraalquilamônios e, também, do emprego das partículas do niobato na preparação de materiais híbridos com polissacarídeos. O material de composição H2K2Nb6O17 foi suspenso em soluções aquosas contendo diferentes concentrações dos hidróxidos de tetrametilamônio (TMA+), tetraetilamônio (TEA+) e tetrapropilamônio (TPA+). Após o tempo de reação foram separadas duas frações: o sólido depositado no recipiente e o sobrenadante turvo contendo as partículas não depositadas de características coloidais. Os resultados de difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman mostram que o processo de intercalação é promovido segundo a ordem: TMA+ > TEA+ > TPA+, isto é, a intercalação é facilitada para íons pouco volumosos. Já o processo de esfoliação do hexaniobato é promovido na ordem inversa: TPA+ » TEA+ > TMA+, ou seja, quanto mais volumoso o íon tetraalquilamônio, maior a extensão do processo de separação das lamelas. A formação das partículas cilíndricas, presentes em maior quantidade nas amostras tratadas com soluções de TPA+ e TBA+, é favorecida pelo aumento do tamanho da cadeia carbônica e da concentração das soluções do hidróxido. Além dos processos de intercalação ou esfoliação, observou-se o processo de formação de gel na etapa de remoção de eletrólitos na lavagem dos sólidos depositados. O entumescimento das lamelas empilhadas de hexaniobato é favorecido para amostras intercaladas com íons TEA+; possivelmente esses íons possuem a melhor relação entre hidrofilicidade e tamanho, promovendo a formação de gel. O composto contendo íons TEA+ intercalados no hexaniobato ácido foi empregado na preparação de material híbrido contendo o polissacarídeo quitosana intercalado na matriz inorgânica, com o objetivo de modificar a superfície do hexaniobato para promover a compatibilização com o amido e a formação de nanocompósitos. Filmes de amido desestruturado contendo partículas de hexaniobato foram preparados por casting. Para alcançar alto grau de dispersão da partícula inorgânica no polímero, três tipos de partículas de hexaniobato foram empregadas: (i) partículas esfoliadas com n-butilamina, (ii) partículas altamente hidratadas de TEA+-hexaniobato e (iii) partículas modificadas pela intercalação com quitosana. As técnicas de difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que nos filmes transparentes e flexíveis obtidos, a matriz lamelar se encontra preferencialmente na forma intercalada. Os resultados preliminares de análise dinâmico-mecânica sugerem a seguinte tendência no comportamento mecânico dos filmes: a adição do hexaniobato torna os filmes de amido mecanicamente mais resistentes e as amostras sem o plastificante glicerol apresentam maior resistência e menor deformação que aquelas com glicerol. / The main aim of this Thesis is the investigation of intercalation and exfoliation processes occurring when the layered material H2K2Nb6O17 is suspended in alkaline solutions containing tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+) or tetrapropylammonium (TPA+) cations, as well as the employment of the hexaniobate particles in the preparation of hybrid materials with polysaccharides. After the reaction using different concentrations of the tetraalkylammonium hydroxide solutions, two fractions were separated: the deposited solid (i.e. the sediment at bottom of the flasks) and the opaque supernatant containing particles with colloidal characteristics. Experimental data from X-ray diffractometry (XRD), mass spectrometry coupled thermogravimetric analyses (TG-MS), elemental analysis, vibrational infrared (IR) and Raman spectroscopies show that intercalation reaction is promoted in the order TMA+ > TEA+ > TPA+ while exfoliation process is facilitated in the inverse order: TPA+ » TEA+ > TMA+. Development of particles with stick-like shapes is observed when H2K2Nb6O17 is kept mainly in the solutions containing the larger TPA+ and TBA+ ions. Samples containing intercalated TEA+ ions form a gel-like system when washed to remove the non-intercalated ions dissolved in water. Experimental data suggest that the gel phase constituted by long-range swelled particles. This fact was interpreted as a consequence of the intermediate characteristics (surface polarity and ion radius) of the TEA+ ions compared to the others ions investigated in this study. The hexaniobate material intercalated with TEA+ ions was used to prepare a hybrid material having the chitosan polymer intercalated into the inorganic matrix in order to compatibilize the hexaniobate particles with starch and a nanocomposite formation. The study of the films of starch-niobate showed that the matrix is in the intercalation form preferentially, even using different exfoliation agents and modification species (n-butylamine, TEAOH and chitosan). Films of destructured starch having hexaniobate particles were prepared by casting method. In order to reach a high level of inorganic particles dispersed in the polymer, three kinds of hexaniobate particles were used: (i) particles exfoliated with n-butylamine, (ii) hydrated particles of TEA+-hexaniobate and (iii) hexaniobate particles intercalated with chitosan. XRD, TG-MS, IR, and scanning electron microscopy (SEM) techniques suggest that hexaniobate particles are mainly in the intercalated form in the transparent and flexible obtained starch films. Preliminary dynamic mechanical analysis data indicate the following general tendency in the mechanic characteristics of the films: niobate particles make the starch films more resistant and the samples without the glycerol plasticizer present higher resistance and lower deformation than the films with glycerol.

A presente tese tem como objetivo principal a investigação do processo de intercalação e esfoliação do hexaniobato lamelar em soluções de hidróxidos de tetraalquilamônios e, também, do emprego das partículas do niobato na preparação de materiais híbridos com polissacarídeos. O material de composição H2K2Nb6O17 foi suspenso em soluções aquosas contendo diferentes concentrações dos hidróxidos de tetrametilamônio (TMA+), tetraetilamônio (TEA+) e tetrapropilamônio (TPA+). Após o tempo de reação foram separadas duas frações: o sólido depositado no recipiente e o sobrenadante turvo contendo as partículas não depositadas de características coloidais. Os resultados de difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman mostram que o processo de intercalação é promovido segundo a ordem: TMA+ > TEA+ > TPA+, isto é, a intercalação é facilitada para íons pouco volumosos. Já o processo de esfoliação do hexaniobato é promovido na ordem inversa: TPA+ » TEA+ > TMA+, ou seja, quanto mais volumoso o íon tetraalquilamônio, maior a extensão do processo de separação das lamelas. A formação das partículas cilíndricas, presentes em maior quantidade nas amostras tratadas com soluções de TPA+ e TBA+, é favorecida pelo aumento do tamanho da cadeia carbônica e da concentração das soluções do hidróxido. Além dos processos de intercalação ou esfoliação, observou-se o processo de formação de gel na etapa de remoção de eletrólitos na lavagem dos sólidos depositados. O entumescimento das lamelas empilhadas de hexaniobato é favorecido para amostras intercaladas com íons TEA+; possivelmente esses íons possuem a melhor relação entre hidrofilicidade e tamanho, promovendo a formação de gel. O composto contendo íons TEA+ intercalados no hexaniobato ácido foi empregado na preparação de material híbrido contendo o polissacarídeo quitosana intercalado na matriz inorgânica, com o objetivo de modificar a superfície do hexaniobato para promover a compatibilização com o amido e a formação de nanocompósitos. Filmes de amido desestruturado contendo partículas de hexaniobato foram preparados por casting. Para alcançar alto grau de dispersão da partícula inorgânica no polímero, três tipos de partículas de hexaniobato foram empregadas: (i) partículas esfoliadas com n-butilamina, (ii) partículas altamente hidratadas de TEA+-hexaniobato e (iii) partículas modificadas pela intercalação com quitosana. As técnicas de difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que nos filmes transparentes e flexíveis obtidos, a matriz lamelar se encontra preferencialmente na forma intercalada. Os resultados preliminares de análise dinâmico-mecânica sugerem a seguinte tendência no comportamento mecânico dos filmes: a adição do hexaniobato torna os filmes de amido mecanicamente mais resistentes e as amostras sem o plastificante glicerol apresentam maior resistência e menor deformação que aquelas com glicerol. / The main aim of this Thesis is the investigation of intercalation and exfoliation processes occurring when the layered material H2K2Nb6O17 is suspended in alkaline solutions containing tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+) or tetrapropylammonium (TPA+) cations, as well as the employment of the hexaniobate particles in the preparation of hybrid materials with polysaccharides. After the reaction using different concentrations of the tetraalkylammonium hydroxide solutions, two fractions were separated: the deposited solid (i.e. the sediment at bottom of the flasks) and the opaque supernatant containing particles with colloidal characteristics. Experimental data from X-ray diffractometry (XRD), mass spectrometry coupled thermogravimetric analyses (TG-MS), elemental analysis, vibrational infrared (IR) and Raman spectroscopies show that intercalation reaction is promoted in the order TMA+ > TEA+ > TPA+ while exfoliation process is facilitated in the inverse order: TPA+ » TEA+ > TMA+. Development of particles with stick-like shapes is observed when H2K2Nb6O17 is kept mainly in the solutions containing the larger TPA+ and TBA+ ions. Samples containing intercalated TEA+ ions form a gel-like system when washed to remove the non-intercalated ions dissolved in water. Experimental data suggest that the gel phase constituted by long-range swelled particles. This fact was interpreted as a consequence of the intermediate characteristics (surface polarity and ion radius) of the TEA+ ions compared to the others ions investigated in this study. The hexaniobate material intercalated with TEA+ ions was used to prepare a hybrid material having the chitosan polymer intercalated into the inorganic matrix in order to compatibilize the hexaniobate particles with starch and a nanocomposite formation. The study of the films of starch-niobate showed that the matrix is in the intercalation form preferentially, even using different exfoliation agents and modification species (n-butylamine, TEAOH and chitosan). Films of destructured starch having hexaniobate particles were prepared by casting method. In order to reach a high level of inorganic particles dispersed in the polymer, three kinds of hexaniobate particles were used: (i) particles exfoliated with n-butylamine, (ii) hydrated particles of TEA+-hexaniobate and (iii) hexaniobate particles intercalated with chitosan. XRD, TG-MS, IR, and scanning electron microscopy (SEM) techniques suggest that hexaniobate particles are mainly in the intercalated form in the transparent and flexible obtained starch films. Preliminary dynamic mechanical analysis data indicate the following general tendency in the mechanic characteristics of the films: niobate particles make the starch films more resistant and the samples without the glycerol plasticizer present higher resistance and lower deformation than the films with glycerol.

Polihidroxialcanoatos são polímeros biodegradáveis, sintetizados por bactérias a partir de fontes de carbono renováveis. Este trabalho se concentra na produção de P3HB a partir de xilose no contexto de uma usina padrão de álcool e açúcar que produz energia através de cogeração, utiliza resíduos agrícolas de cana-de-açúcar e passaria a produzir etanol de segunda geração a partir do bagaço. A produção de PHAs a partir de xilose, hoje descartada, poderá viabilizar a geração de etanol de segunda geração. Variou-se a produtividade (0,28 e 1,11 g/L.h), o preço (R$ 4,50 R$ 9,00), o custo do fermentador (três cenários entre US$ 475 - 3.013 mil) e a capacidade produtiva da planta (dez cenários de 1.000 a 35.000 mil t/ano). As visões de resultado oferecem a margem de contribuição, lucratividade líquida da operação, bem como o ponto de breakeven. Recomenda-se redirecionar parte dos esforços de pesquisa voltados a um aumento do teor de P3HB na célula para a melhoria da produtividade do processo, que é o fator-chave para que o processo se torne economicamente mais atrativo. / Polyihydroxyalkanoates are biodegradable polymers, synthetized by bacteria from renewable sources of carbon. This thesis focuses on production of P3HB from xylose in the context of a standard sugar and ethanol plant, cogenerates steam and electrical energy utilizing sugarcane bagasse and agricultural residues. PHAs production from xylose, discarded in most mills nowadays, may enable profitability of 2nd generation bioethanol. Productivity varied from 0,28 to 1,11 g/L.h, and PHB price ranged from R$ 4,50 to R$ 9,00 per kilo. Fermentor cost was studied in 3 scenarios from US$ 475 to 3.013 thousand and the production capacity was analyzed in ten different scenarios, from 1,000 to 35,000 thousand tonnes/year. Result reviews offer contribution margin, net operational profit, as well as breakeven point analysis. Recommended is to redirect part of the research efforts from improving P3HB yields to process productivity improvement, which turned out to be the key factor to economic feasibility.

Os ambientes costeiros marinhos são sítios de uma intensa produção, movimentação e enterramento de carbono orgânico, já que uma fração substancial do material orgânico produzido na zona eufótica deposita-se nos sedimentos e constitui a principal fonte de alimento para o bentos. O objetivo geral deste trabalho é estudar a influência da quantidade, origem e qualidade (composição bioquímica) da matéria orgânica sedimentar sobre a estrutura e distribuição vertical e horizontal da meiofauna e macrofauna bentônicas, em três ambientes com aportes diferenciados de matéria orgânica e submetidos a duas condições oceanográficas diferentes. Foram realizadas 2 campanhas de coleta em 6 estações localizadas no Canal de São Sebastião (CSS), Enseada de Caraguatatuba e Baía de Castelhanos. Em cada estação, foram analisadas as variáveis físico-químicas da água do mar, topografia do fundo, taxa de sedimentação atual. Coletaram-se amostras de sedimentos para análise das características granulométricas, concentração de pigmentos fotossintéticos, teores de matéria orgânica, carbono orgânico, nitrogênio e enxofre total, biopolímeros orgânicos (carboidratos, lipídios e proteínas), concentração e composição dos ácidos graxos, meiofauna e macrofauna, em sete horizontes da coluna sedimentar. As concentrações de pigmentos fotossintéticos, carbono orgânico, biopolímeros orgânicos, carbono biopolimérico e da razão PRT/CHO mostram que com exceção das estações 1 e 6, os sedimentos das demais áreas da região do CSS apresentam um certo grau de eutrofizacão e recebem um aporte importante de detritos orgânicos derivados da produção primária planctônica e bentônica, em diferentes estados de degradação. A composição dos ácidos graxos evidencia que a matéria orgânica particulada possui uma origem principalmente autóctone, e está constituída por uma combinação de material derivado do plâncton vivo ou detrítico, das microalgas bentônicas, da produção bacteriana e da fauna associada ao sedimento, havendo uma contribuição terrestre relativamente pequena. Nos locais estudados na região do CSS a quantidade do alimento não é um fator limitante; porém, a variação na sua qualidade em função de aportes esporádicos de matéria orgânica lábil, derivada da produção primária planctônica e bentônica, é um fator com importante influência na estruturação das comunidades bentônicas. / Coastal marine environments are places of intensive production, movement and burial of organic carbon, due to a considerable fraction of the organic material produced in the euphotic zone is deposited on sediments and represents the main food source for the benthos. The general aim of this work is to study the influence of sedimentary organic matter quantity, origin and quality (biochemical composition) on the structure, vertical and horizontal distribution of benthic meiofauna and macrofauna, in three environments with different organic inputs and under two different oceanographic conditions. Two sampling surveys were performed at 6 stations located in the São Sebastião Channel (SSC), Caraguatatuba Bight, and Castelhanos Bay. At each site the physico-chemical variables of marine water, bottom topography and the sedimentation rate were analyzed. Sediment samples were taken to analyze granulometric characteristics, photosynthetic pigment concentrations, organic matter, organic carbon, nitrogen and sulphur contents, organic biopolymers (carbohydrates, lipids and proteins), concentration and composition of fatty acids, meiofauna and macrofauna in seven sediment layers. Phytopigments, organic carbon, organic biopolymers and biopolymeric carbon concentrations and the PRT/CHO ratio show that excepting stations 1 and 6, the sediments of the other locations have a certain degree of eutrophication and receive a significant input of organic detritus derived from planktonic and benthic primary production at different stages of degradation. Fatty acids composition shows that the particulate organic matter has mainly an autochthonous origin and it is constituted by a mixture of material derived from live or dead plankton, benthic microalgae, bacterial production and from the resident fauna, having a relatively low terrestrial contribution. Food quantity is not a limiting factor at the studied sites in the SSC region; however, variability in food quality related to sporadic inputs of labile organic matter produced by planktonic and benthic primary producers, is an important structuring factor of benthic communities.

A quitosana é um biopolímero produzido a partir da quitina, presente na casca de crustáceos. O grande interesse nesta substância é atribuído à sua diversidade de aplicações industriais. A quitosana utilizada neste estudo foi quimicamente modificada para tornar-se solúvel em água. Estudou-se a estabilidade de emulsões de d-limoneno com esta quitosana, a retenção e liberação do aroma contido nas microcápsulas liofilizadas e o comportamento higroscópico destas microcápsulas. Os mesmos estudos foram realizados com maltodextrina, para comparação, já que é um produto muito utilizado como agente de encapsulação de aromas. A estabilidade das emulsões foi analisada por espectrofotometria e por cromatografia gasosa associada à técnica da análise do espaço livre. As emulsões foram caracterizadas por microscopia óptica. A análise da liberação do aroma contido nas microcápsulas foi realizada em função da umidade relativa do ambiente e da temperatura. Observou-se boa estabilidade de emulsões de d-limoneno com quitosana succinilada ao longo do tempo e características muito distintas em relação às observadas nas outras emulsões. Verificou-se 72% de retenção de d-limoneno em maltodextrina (40% p/p) e 62% de retenção de d-limoneno em quitosana modificada (1% p/p) após o processo de liofilização, sendo que durante todas as etapas do processo de encapsulação a perda de aroma em maltodextrina foi de 72%, enquanto em quitosana modificada foi de 50%. As microcápsulas de maltodextrina sofreram colapso estrutural em ambiente de 90% de umidade relativa. Os valores de umidades de monocamada das microcápsulas decaíram com o aumento da temperatura. O calor total de sorção de microcápsulas de quitosana modificada apresentou-se superior, assim como seu coeficiente de difusividade. A área superficial dos poros de microcápsulas de quitosana modificada apresentou-se superior, absorvendo água por capilares. Conclui-se que microcápsulas de quitosana modificada podem apresentar-se como uma nova opção na escolha de agentes de encapsulação de aromas. / Chitosan is a biopolymer derived from chitin, a component of the shells of crustaceans. It has been of interest due to their broad range of industrial applications. In this study, the chitosan used was chemically modified in order to become water soluble. It was studied the stability of d-limonene emulsion with modified chitosan, flavour retention and release and the hygroscopic behaviour of the microcapsules. The same tests were made with maltodextrin that is a product widely used as a flavour encapsulating agent. The stability of the emulsion was analyzed by spectrofotometry and by headspace/gas chromatography technique. The emulsion characterization was obtained by optical microscopy. Flavour release of microcapsules was measured under different relatives humidities and temperatures. It was observed an improvement on the stability of d-limonene emulsion with modified chitosan along the time and different characteristics in relation to the other. Retention of d-limonene after lyophilization in maltodextrin (40% w/w) was 72% and 62% in modified chitosan (1% w/w). Although, flavour released after encapsulation process in maltodextrin was 72% while in modified chitosan was 50%. Maltodextrin microcapsules presented structural collapse in 90% of relative humidity. The humidity monolayers decreased with temperature increasing for both microcapsules. The heat of sorption for the chitosan microcapsules was greater as well as its diffusivity coefficient. Its pore superficial area was greater. It was observed that chitosan microcapsules absorb water by capilariy absorption. The results suggest that chitosan microcapsules could be a new option of flavour encapsulating agent.

A pectina é uma substância polissacarídica originada de plantas, que pode ser utilizada como agente gelificante, estabilizante de compotas, em bebidas láticas e iogurtes. A gelatina, proteína, nesse caso de origem bovina, é principalmente utilizada como agente gelificante, pois, forma hidrogéis por resfriamento. O processo de irradiação por radiação gama pode causar uma variedade de modificações nas macromoléculas algumas de aplicação industrial, como é o caso de reticulação. A resposta dinâmica de materiais viscoelásticos pode ser usada para dar informação sobre o aspecto estrutural de um sistema a nível molecular. No presente trabalho, pectina com diferentes graus de metoxilação, gelatina e a mistura de ambas foram empregados para estudar a sensibilidade à radiação por meio de medidas de viscosidade. Amostras de soluções de pectina de alto teor de metoxilação (ATM) 1%, pectina de baixo teor (BTM) 1%, gelatina 0,5%,1% e 2%, e a mistura de ambas a 1% e 2% foram irradiadas com raios gama em doses de até 15kGy e taxa de dose em torno de 2kGy/h. Após irradiação, a viscosidade foi medida dentro de um período de 48 h. A viscosidade da pectina ATM e BTM diminuiu drasticamente com o aumento da dose de radiação. A gelatina, entretanto, apresentou grande resistência à radiação. Na mistura de ambas, houve predomínio do comportamento esperado para a pectina. / Pectin is a polysaccharide substance of plant origin that may be used as gelling agent, stabilizer in jams, in yogurt drinks and lactic acid beverages. Gelatin, a protein from bovine origin, in this case, is mainly used as gelling agent due to hydrogel formation during cooling. The 60 Co-irradiation process may cause various modifications in macromolecules, some with industrial application, as reticulation. The dynamic response of viscoelastic materials can be used in order to give information about the structural aspect of a system at molecular level. In the present work samples of pectin with different degree of methoxylation, gelatin and the mixture of both were employed to study the radiation sensitivity by means of viscosity measurements. Solutions prepared with citric pectin with high methoxylation content (ATM) 1 por cent, pectin with low content (BTM) 1 por cent, gelatin 0.5 por cent, 1 por cent and 2 por cent, and the mixture 1 por cent and 2 por cent were irradiated with gamma rays at different doses, up to 15 kGy with dose rate about 2 kGy/h. After irradiation the viscosity was measured within a period of 48 h. The viscosity of ATM and BTM pectin solutions decreased sharply with the radiation dose. However, the gelatin sample presented a great radiation resistance. When pectin and gelatin solutions were mixed a predominance of pectin behavior was found.

Neste trabalho, foram estudadas blendas de poliésteres sintéticos e de fonte renovável - poli(tereftalato de butileno-co-adipato de butileno) - PBAT e poli(ácido láctico) - PLA, respectivamente, utilizados em sacolas de supermercado. Amostras destes materiais foram pesadas e enterradas em solo simulado por quatro meses para simular uma compostagem tradicional. As amostras foram então analisadas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG e DTG, incluindo uma Análise Cinética não isotérmica comparativa com sacolas de PE aditivadas com agente pró-degradante, Espectroscopia Vibracional Raman com Transformada de Fourier (FT-Raman), Difração de Raios X e Cromatografia de exclusão por tamanho. Embora não tenha havido perda de massa significativa no período do envelhecimento por compostagem tradicional, foram constatadas importantes alterações estruturais nas amostras, tais como a redução nas energias de ativação (Ea) para os processos de decomposição térmica, a redução na intensidade da banda relativa ao estiramento da carbonila presente nos poliésteres e também uma drástica redução da massa molecular dos polímeros. Em paralelo, a aceleração do processo de biodegradação com Vermicompostagem foi investigado, com resultados bastante promissores, incluindo a degradação total da amostra após um tratamento prévio de exposição à luz solar. / In this study, blends of the synthetic polyester poly(butylene adipate-cotherephtalate) - PBAT - and the natural one poly(lactic acid) - PLA - used as biodegradable plastic shopping bags were studied. Samples of these materials were weighed and buried in simulated soil for four months to simulate domestic composting. These samples were then studied by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry (TG, including a comparative non-isothermal Kinetic Analysis with PE shopping bags containing prodegradation agents), Transformed Fourier Raman Vibrational Spectroscopy (FT-Raman), Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD) and Gel Permeation Chromatography (GPC). It was observed that even though there was no significant mass loss in the period of the ageing when using conventional home composting, important structural changes were detected in the samples, such as the reduction of activation energies (Ea) for the thermal decomposition processes, the reduction of intensity of the peak associated with the stretching of the carbonyl present in both polyesters and also a dramatic decrease in molecular weights. In parallel, the acceleration of the biodegradation process with vermicomposting was investigated, with very promising results, including the total disintegration of the samples when submitted to a previous treatment of sun light exposure.

A pectina é uma substância polissacarídica originada de plantas, que pode ser utilizada como agente gelificante, estabilizante de compotas, em bebidas láticas e iogurtes. A gelatina, proteína, nesse caso de origem bovina, é principalmente utilizada como agente gelificante, pois, forma hidrogéis por resfriamento. O processo de irradiação por radiação gama pode causar uma variedade de modificações nas macromoléculas algumas de aplicação industrial, como é o caso de reticulação. A resposta dinâmica de materiais viscoelásticos pode ser usada para dar informação sobre o aspecto estrutural de um sistema a nível molecular. No presente trabalho, pectina com diferentes graus de metoxilação, gelatina e a mistura de ambas foram empregados para estudar a sensibilidade à radiação por meio de medidas de viscosidade. Amostras de soluções de pectina de alto teor de metoxilação (ATM) 1%, pectina de baixo teor (BTM) 1%, gelatina 0,5%,1% e 2%, e a mistura de ambas a 1% e 2% foram irradiadas com raios gama em doses de até 15kGy e taxa de dose em torno de 2kGy/h. Após irradiação, a viscosidade foi medida dentro de um período de 48 h. A viscosidade da pectina ATM e BTM diminuiu drasticamente com o aumento da dose de radiação. A gelatina, entretanto, apresentou grande resistência à radiação. Na mistura de ambas, houve predomínio do comportamento esperado para a pectina. / Pectin is a polysaccharide substance of plant origin that may be used as gelling agent, stabilizer in jams, in yogurt drinks and lactic acid beverages. Gelatin, a protein from bovine origin, in this case, is mainly used as gelling agent due to hydrogel formation during cooling. The 60 Co-irradiation process may cause various modifications in macromolecules, some with industrial application, as reticulation. The dynamic response of viscoelastic materials can be used in order to give information about the structural aspect of a system at molecular level. In the present work samples of pectin with different degree of methoxylation, gelatin and the mixture of both were employed to study the radiation sensitivity by means of viscosity measurements. Solutions prepared with citric pectin with high methoxylation content (ATM) 1 por cent, pectin with low content (BTM) 1 por cent, gelatin 0.5 por cent, 1 por cent and 2 por cent, and the mixture 1 por cent and 2 por cent were irradiated with gamma rays at different doses, up to 15 kGy with dose rate about 2 kGy/h. After irradiation the viscosity was measured within a period of 48 h. The viscosity of ATM and BTM pectin solutions decreased sharply with the radiation dose. However, the gelatin sample presented a great radiation resistance. When pectin and gelatin solutions were mixed a predominance of pectin behavior was found.

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No. of bitstreams: 1 VictorRLO_DISSERT.pdf: 1864412 bytes, checksum: 5110310795a99006bc86a9720eaeb5a4 (MD5) Previous issue date: 2017-05-11 / The development of biodegradable coatings has been potentially discussed due to the exacerbated use of petrochemical polymers, and their non-biodegradable load has been aggravating serious environmental problems. Furthermore the growing worldwide demand for health improvement has reached an interest in technological solutions capable of offering means of conservation and reduction of the metabolic activity of fruits and vegetables to preserve their numerous nutrients effectively for long periods of storage. Biopolymers, which are the polymeric base of the coating, add several positive points: they are attractive for their renewable characteristics, abundance, low cost and easy access in the semi-arid region. The coatings were synthesized by the casting method with three polymer bases: corn starch (3%), cassava starch (2%) and gelatin (5%); beeswax was added as a hydrophobic agent in the polymeric network at different concentrations relative to the dry biopolymer base (0%, 5% and 10%). The effect of the incorporation of the beeswax on the barrier properties was evaluated and the biofilm was determined with the best characteristics for coating in "Paluma" guavas, with a significant difference (p <0.05) in the addition of beeswax in cassava starch films 2%. The surface roughness and the contact angle of the systems containing beeswax indicated the hydrophobic behavior of the films. This was also confirmed by the water vapor transfer rate and solubility and led to a significant improvement in the elasticity of biofilms. "Paluma" guavas were harvested at physiological maturity and selected for the uniformity f shell color and absence of defects, were covered by the casting method with filmogenic solution of cassava starch, cassava starch with the addition of beeswax and uncoated, and then conditioned in regulated chamber at 15 ± 2 ° C and 90% -95% RH for 15 days. The physicochemical and sensorial analyzes showed that the use of the filmogenic solution of cassava starch with the addition of beeswax delayed the loss of chlorophyll and maintained a good maturation index, and consequently increased the shelf life of the guavas. The sensorial attributes: aroma, texture, acceptance and purchase intention, indicated a better acceptability of the fruits with cassava starch coating with addition of beeswax, demonstrating the commercial potential of this cover / O desenvolvimento de coberturas biodegradáveis tem sido potencialmente discutido devido ao uso exacerbado de polímeros petroquímicos, e sua carga não-biodegradável, alavancando graves problemas ambientais. Além disso, a crescente demanda mundial em busca de melhoria da saúde tem alcançado interesse em soluções tecnológicas capazes de oferecer meios de conservação e redução da atividade metabólica dos frutos e hortaliças para preservar seus inúmeros nutrientes de forma eficaz por períodos longos de armazenamento. Os biopolímeros, que são a base polimérica das coberturas propostos nesse trabalho, agregam diversos pontos positivos: são atrativos por suas características renováveis, de abundância, baixo custo e fácil acesso na região do semiárido. Foram sintetizadas coberturas a base de amido de milho (3%), fécula de mandioca (2%) e gelatina (5%); cera de abelha foi adicionada como agente hidrofóbico na rede polimérica em concentrações diferentes em relação à base seca de biopolímero (0%, 5% e 10%). O efeito da incorporação da cera de abelha sobre as propriedades de barreira foi avaliado e elegeu-se o biofilme com as melhores características para cobertura em goiabas “Paluma”. Propriedades mecânicas, de barreira, estruturais, de cor e térmicas foram analisadas. A rugosidade superficial e o ângulo de contato dos sistemas contendo cera de abelha indicaram o comportamento hidrofóbico dos filmes; isto também foi confirmado pela taxa de transferência de vapor de água e solubilidade, e levou a uma importante melhoria na elasticidade dos biofilmes. Goiabas “Paluma”, colhidas na maturidade fisiológica e selecionadas quanto a uniformidade de cor da casca e ausência de defeitos, foram cobertas, pelo método casting, com solução filmogênica de fécula de mandioca, fécula de mandioca com adição de cera de abelha e sem cobertura, e então acondicionadas em câmara regulada para 15ºC±2ºC e 90%-95% UR, durante 15 dias. As análises físico-químicas e sensoriais evidenciaram que o uso da solução filmogênicas de fécula de mandioca com adição de cera de abelha retardou a perda de clorofila e manteve bom índice de maturação, e consequentemente aumentou o tempo de vida útil das goiabas. Os atributos sensoriais: aroma, textura, aceitação e intenção de compra, apontaram melhor aceitabilidade dos frutos revestidos com fécula de mandioca com adição de cera de abelha, demonstrando potencial comercial desta cobertura / 2017-06-27

O ácido y-poliglutâmico (y-PGA) é um biopolímero solúvel em água, aniônico, atóxico, biodegradável e biocompatível, produzido por Bacillus e que possui aplicações nas áreas química, médica, ambiental e de alimentos. Este trabalho tem como objetivo estudar o processo de produção do y-PGA a partir do cultivo de uma nova linhagem de Bacillus isolada de ambiente amazônico, o Bacillus subtilis BL53. Este estudo inclui a seleção de culturas, a otimização de condições de cultivo e a prospecção de substratos de produção alternativos. A habilidade de produção de y-PGA por linhagens de Bacillus isoladas na região amazônica foi investigada. A linhagem BL53 foi a linhagem selecionada, sendo identificada como Bacillus subtilis, através da análise da seqüência do gene 16S DNAr e de suas características bioquímicas. A avaliação das condições de cultivo submerso foi conduzida em agitador orbital mediante delineamento composto central rotacional (DCCR) que apontou como ponto ótimo de produção de y-PGA, a temperatura de 37 oC, o pH inicial de 6,9 e a concentração de 1,22 mM de Zn2+ suplementada ao Caldo E. Nas condições otimizadas, a produção de y-PGA foi igual a 10,4 g/L, cerca de três vezes maior que a obtida em condições convencionais de cultivo em Caldo E, utilizando a mesma linhagem. A influência da disponibilidade de oxigênio sobre a produção de y-PGA por B. subtilis BL53 foi avaliada em biorreator agitado de 5 L, com o emprego das velocidades de agitação de 500, 750 e 1000 rpm, sendo mantida fixa a taxa de aeração de 2 vvm. A produção de y-PGA mostrou-se altamente dependente da transferência de oxigênio, sendo que o teor de oxigênio dissolvido decaiu rapidamente nas primeiras 15 horas de cultivo, como resultado da elevada demanda de oxigênio pelas bactérias. O aumento na velocidade de agitação no biorreator possibilitou uma maior transferência de oxigênio e induziu o aumento na taxa de consumo de oxigênio pelas bactérias, conduzindo a maior produção e maior produtividade de y-PGA. A intensificação da agitação também influenciou os parâmetros cinéticos de crescimento do Bacillus subtilis BL53, provocando um aumento na velocidade específica de crescimento na fase logarítmica (max) sem provocar a perda da viabilidade celular. Com a utilização da velocidade de agitação de 1000 rpm em biorreator, o tempo de cultivo pode ser reduzido para menos de 48 h, cerca de 50% do tempo necessário para operação a 500 rpm. A investigação de substratos alternativos para produção de y-PGA mostrou o glicerol residual de biodiesel e o resíduo fibroso de soja como substratos promissores, apontando para a possibilidade de investigação em trabalhos futuros. / The poly-gamma-glutamic acid (y-PGA) is a water-soluble biopolymer, anionic, non toxic, biodegradable and biocompatible, it is produced by Bacillus and it has applications in chemical, medical, environmental and food industries. This work aims to study the process of production of y-PGA through cultivation of a new strain of Bacillus isolated from the Amazonian environment, Bacillus subtilis BL53. This study includes the screening of strains, the optimization of culture conditions and the investigation of alternative substrates. The ability of y-PGA production by Bacillus strains isolated from Amazonian environment was investigated. The BL53 strain was selected and identified as Bacillus subtilis, through analysis of 16S rDNA gene sequence and its biochemical characteristics. Evaluation of culture conditions in submerged cultivation was conducted in shaker using central composite design (CCD), which showed the temperature of 37 oC, the initial pH 6.9 and concentration of 1.22 mM Zn2+ in Medium E as the optimal conditions to y-PGA production. Under optimized conditions, the production of y-PGA was 10.4 g/L, about threefold what was obtained using this strain under conventional cultivation in Medium E. The influence of oxygen availability on the production of y-PGA by B. subitlis BL53 was evaluated in a 5 l stirred bioreactor with the use of stirring rates of 500, 750 and 1000 rpm, using a fixed aeration rate of 2 vvm. Production of y-PGA was highly dependent on oxygen transfer, and the dissolved oxygen content decreased rapidly in the first 15 hours of culture as a result of high oxygen demand by bacteria. The increase in stirring rate in the bioreactor allowed a better oxygen transfer and induced a rise in the oxygen uptake rate by bacteria, leading to higher production and higher productivity of y-PGA. The intensification of the stirring also influenced the kinetics growth parameters of Bacillus subtilis BL53, producing an increase in specific growth rate in the logarithmic phase (max) without causing reduction of cell viability. Using the stirring rate of 1000 rpm in a bioreactor, the cultivation time can be reduced to less than 48 h, about 50% of the time required for operation at 500 rpm. The investigation of alternative substrates for the production of y-PGA showed crude glycerol from biodiesel and soybean industrial fibrous residue as promising ones, pointing to research possibilities in future work.