Nanopartiklar (NP) erbjuder unika möjligheter för medicinska tillämpningar, inklusive kontrollerad frisättning av cancerläkemedel, användning som bildkontrast vid avbildningsprocedurer eller hypertermisk behandling av cancerceller. Flash nanoprecipitation (FNP) producerar NPs för att kombinera dessa tillämpningar i en snabb, billig och skalbar beläggningsprocess. Användning av FNP med en Multi-Inlet Vortex Mixer (MIVM) är en lovande metod för att enkelt belägga hydrofoba oljesyra järnoxid NP (IONP) med olika biokompatibla block-copolymerer. Amfifila block-copolymerer baserade på hydrofil polyetylenglykol (PEG) och hydrofob poly(laktid) (PLA), poly(laktid-co-glykolid) (PLGA) eller poly(kaprolakton) (PCL) syntetiserades framgångsrikt. Den organiska katalysatorn 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) användes för att öka biokompatibiliteten hos de resulterande polymererna PEG-PLA, PEG-PL7,5KG2,5KA och PEG2K-PCL2K. Syntes av hydroxylterminerad poly(akrylsyra) (PAA-OH) följt av polymerisation med PLGA prövades. De amfifila blockpolymererna användes i kombination med stabilisatorn polysorbat 80 (Tween80®) i FNP för att bilda nakna polymera NP med en MIVM som reaktor. DLS och STEM bekräftade partikelstorlekar mellan 50 - 100 nm. Tillsatsen av 13 ± 2 nm hydrofoba oljesyra-IONPs gav en ökning av partikelstorleken samt en ökning av partikelstabiliteten över tid. STEM-bilder visade att enstaka IONPs fästs på utsidan av de polymera NPs. Hydrofoba interaktioner mellan polymeren och oleinsyra-IONPs är möjliga. För att uppnå inkapsling av oljesyra-IONPs bör justeringar av processparametrarna för FNP övervägas i framtida forskning. Ytterligare experiment krävs för att utforska möjliga läkemedelstillsatser, frisättningsmekanismer och hypertermi hos de polymerbelagda IONP-partiklarna. / Nanoparticles (NPs) offer unique possibilities for medical applications, including the controlled release of cancer drugs, the use as imaging contrast during imaging procedures or the hyperthermic treatment of cancer cells. Flash nanoprecipitation (FNP) produces NPs to combine these applications in a fast, cheap, and scalable coating process. The use of FNP with a Multi-Inlet Vortex Mixer (MIVM) is a promising method to easily coat hydrophobic oleic acid iron oxide NPs (IONPs) with various biocompatible block-copolymers. Amphiphilic block-copolymers based on hydrophilic polyethylene glycol (PEG) and hydrophobic poly(lactic acid) (PLA), poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA) or poly(caprolactone) (PCL) were successfully synthesized. The organic catalyst 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) was used to increase biocompatibility of the resulting polymers PEG-PLA, PEG-PL7.5KG2.5KA and PEG2K-PCL2K. The synthesis of hydroxyl terminated poly(acrylic acid) (PAA-OH) followed by the polymerization with PLGA was attempted. The amphiphilic block-copolymers were used in combination with the stabilizer polysorbate 80 (Tween80®) in FNP to form bare polymeric NPs using a MIVM as the reactor. DLS and STEM confirmed particle sizes between 50 - 100 nm. The addition of 13 ± 2 nm hydrophobic oleic acid IONPs yielded an increase in particle size as well as increase in particle stability over time. STEM images showed attachment of single IONPs to the outside of the polymeric NPs. Hydrophobic interactions between the polymer and oleic acid IONPs are possible. To achieve encapsulation of the oleic acid IONPs, adjustments to the process parameters of FNP should be considered in future research. Additional experiments are required to explore possible drug addition, release mechanisms and hyperthermia behavior of the polymer coated IONPs particles.

[ES] Las pilas de combustible de hidrógeno o bioalcohol son una tecnología prometedora para la generación de energía limpia y eficiente en el intento actual de revertir los severos efectos causados por el cambio climático. No obstante, para lograr generalizar su uso, esta tecnología debe optimizarse. Concretamente, la membrana de intercambio de protones es un componente crucial para mejorar su rendimiento general. Esta línea de investigación, entre otras, está incluida en la mayoría de las actuales líneas estratégicas nacionales y europeas con el objetivo de implantar estos sistemas de producción de energía sostenibles en un futuro próximo. En la presente tesis doctoral se presenta un procedimiento robusto y fiable que permite el diseño de membranas de intercambio de protones mediante la caracterización y análisis de varios materiales poliméricos con la intención de predecir su comportamiento en condiciones operativas. En ese sentido, se analizan cuatro tipos diferentes de microestructuras. En el Capítulo 4 se analizan dos series de membranas basadas en copolímeros en bloque sulfonados de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS). La microestructura se ha ajustado para su idoneidad en aplicaciones de pilas de combustible. Posteriormente, se aplica a las muestras un proceso de sulfonación, fotorreticulación UV e hibridación. En el Capítulo 5 se analiza una serie de membranas de poli(alcohol vinílico) (PVA) convenientemente modificadas para su idoneidad como membranas de intercambio de protones en celdas de combustible de metanol directo (DMFC). El análisis se centra en si la reticulación y la sulfonación mediante el uso de SSA mejoran la estabilidad y aumentan la conducción de protones en la estructura de PVA tal y como se esperaba inicialmente. Además, se evalúa el efecto de la adición de óxido de grafeno (GO) en los espectros dieléctricos y la conductividad protónica. En el Capítulo 6 se analizan dos series de membranas a base de copolímero de poli (epiclorhidrina) (PECH) y poli (epiclorhidrina-co-óxido de etileno) (PECH-co-EO). Ambas membranas están modificadas con unidades de 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi]benzoato. El análisis se centra en la capacidad de estas membranas para formar canales, promovidos por la orientación térmica, lo que mejora los mecanismos de transferencia de carga y la conductividad de los protones. En el Capítulo 7 se realiza el análisis de una membrana sintetizada a partir de una red adaptable covalente (CAN). La característica más importante de este tipo de polímeros es la presencia de enlaces reversibles en la estructura que les permite mostrar propiedades físicas como la autoreparación, la soldabilidad y la reciclabilidad. Estas propiedades podrían mejorar el ciclo de vida de las membranas de intercambio protónico. El análisis realizado incluye una evaluación de las dos temperaturas más importantes desde el punto de vista viscoelástico, es decir, la transición vítrea Tg y la temperatura de transición de congelación de la topología Tv, y su impacto en la conductividad protónica. Como resultado de este estudio, se desarrolla una metodología para analizar diversas membranas poliméricas con diferentes microestructuras mediante Análisis Térmico Dieléctrico (DETA). En consecuencia, el estudio de las propiedades dieléctricas, en términos de la permitividad compleja (ε∗), junto con el análisis de la conductividad compleja (σ∗), permite obtener información sobre la dinámica molecular que favorece eficientemente los mecanismos de transferencia de carga. La conductividad protónica (σprot) se estimará a partir de los datos dieléctricos, lo que permitirá evaluar las membranas poliméricas ensayadas para su aplicación como membranas de intercambio protónico. En consecuencia, se puede optimizar el funcionamiento de las membranas de intercambio de protones, y se promueve su implementación masiva. / [CA] Les piles de combustible d'hidrogen o bioalcohol són una tecnologia prometedora per a la generació d'energia neta i eficient en l'intent actual de revertir els severs efectes causats pel canvi climàtic. No obstant això, per a aconseguir generalitzar el seu ús, aquesta tecnologia ha d'optimitzar-se. Concretament, la membrana d'intercanvi de protons és un component crucial per a millorar el seu rendiment general. Aquesta línia d'investigació, entre d'altres, està inclosa en la majoria de les actuals línies estratègiques nacionals i europees amb l'objectiu d'implantar aquests sistemes de producció d'energia sostenibles en un futur pròxim. En la present tesi doctoral es presenta un procediment robust i fiable que permet el disseny de membranes d'intercanvi de protons mitjançant la caracterització i anàlisi de diversos materials polimèrics amb la intenció de predir el seu comportament en condicions operatives. En aqueix sentit, s'analitzen quatre tipus diferents de microestructures. En el Capítol 4 s'analitzen dues sèries de membranes basades en copolímers en bloc sulfonats d'estiré-etilé-butilé-estiré (SEBS). La microestructura s'ha ajustat per a la seua idoneïtat en aplicacions de piles de combustible. Posteriorment, s'aplica a les mostres un procés de sulfonació, fotorreticulació UV i hibridació. En el Capítol 5 s'analitza una sèrie de membranes de poli(alcohol vinílic) (PVA) convenientment modificades per a la seua idoneïtat com a membranes d'intercanvi de protons en cel·les de combustible de metanol directe (DMFC). L'anàlisi se centra en si la reticulació i la sulfonació mitjançant l'ús de SSA milloren l'estabilitat i augmenten la conducció de protons en l'estructura de PVA tal com s'esperava inicialment. A més, s'avalua l'efecte de l'addició d'òxid de grafé (GO) en els espectres dielèctrics i la conductivitat protònica. En el Capítol 6 s'analitzen dues sèries de membranes a base de copolímer de poli (epiclorhidrina) (PECH) i poli (epiclorhidrina-co-òxid d'etilé) (PECH-co-EO). Totes dues membranes estan modificades amb unitats de 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi] benzoato. L'anàlisi es centra en la capacitat d'aquestes membranes per a formar canals, promoguts per l'orientació tèrmica, la qual cosa millora els mecanismes de transferència de càrrega i la conductivitat dels protons. En el Capítol 7 es realitza l'anàlisi d'una membrana sintetitzada a partir d'una xarxa adaptable covalent (CA). La característica més important d'aquesta mena de polímers és la presència d'enllaços reversibles en l'estructura que els permet mostrar propietats físiques com l'autoreparació, la soldabilitat i la reciclabilitat. Aquestes propietats podrien millorar el cicle de vida de les membranes d'intercanvi protònic. L'anàlisi realitzada inclou una avaluació de les dues temperatures més importants des del punt de vista viscoelàstic, és a dir, la transició vítria Tg i la temperatura de transició de congelació de la topologia Tv, i el seu impacte en la conductivitat protònica. Com a resultat d'aquest estudi, es desenvolupa una metodologia per a analitzar diverses membranes polimèriques amb diferents microestructures mitjançant Anàlisi Tèrmic Dielèctric (DETA). En conseqüència, l'estudi de les propietats dielèctriques, en termes de la permitivitat complexa (ε∗), juntament amb l'anàlisi de la conductivitat complexa (σ∗), permet obtindre informació sobre la dinàmica molecular que afavoreix eficientment els mecanismes de transferència de càrrega. La conductivitat protònica (σprot) s'estimarà a partir de les dades dielèctriques, la qual cosa permetrà avaluar les membranes polimèriques assajades per a la seua aplicació com a membranes d'intercanvi protònic. En conseqüència, es pot optimitzar el funcionament de les membranes d'intercanvi de protons, i es promou la seua implementació massiva. / [EN] Hydrogen or bioalcohol fuel cells are a promising technology for clean and efficient energy generation in the current attempt to reverse the severe effects caused by climate change. However, in order to achieve its general use, this technology must be optimized. Specifically, the proton exchange membrane is a crucial component to improve your overall performance. This line of research, among others, is included in most of the current national and European strategic lines with the aim of implementing these sustainable energy production systems in the near future. In this doctoral thesis, a robust and reliable procedure is presented that allows the design of proton exchange membranes through the characterization and analysis of various polymeric materials with the intention of predicting their behaviour under operating conditions. In this sense, four different types of microstructures are analysed. In Chapter 4, two series of membranes based on sulfonated block copolymers of styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) are discussed. The microstructure has been adjusted for its suitability in fuel cell applications. Subsequently, a sulfonation, UV photocrosslinking, and hybridization process are applied to the samples. In Chapter 5, a series of polyvinyl alcohol (PVA) membranes suitably modified for their suitability as proton exchange membranes in direct methanol fuel cells (DMFC) are discussed. The analysis focuses on whether crosslinking and sulfonation using SSA improve stability and increase proton conduction in the PVA structure as initially expected. In addition, the effect of the addition of graphene oxide (GO) on the dielectric spectra, and proton conductivity is evaluated. In Chapter 6 two series of membranes based on copolymers of poly (epichlorohydrin) (PECH) and poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide) (PECH-co-EO) are analysed. Both membranes are modified with 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-yloxy)benzyloxy]benzoate units. The analysis focuses on the ability of these membranes to form channels, promoted by thermal orientation, which improves the charge transfer mechanisms and the proton conductivity. In Chapter 7, the analysis of a membrane synthesized from a covalent adaptive network (CAN) is performed. The most important characteristic of this type of polymer is the presence of reversible bonds in the structure that allows them to display physical properties such as self-healing, weldability, and recyclability. These properties could improve the life cycle of proton exchange membranes. The analysis carried out includes an evaluation of the two most important temperatures from the viscoelastic point of view, that is, the glass transition Tg and the freezing transition temperature of the topology Tv, and their impact on the proton conductivity. As a result of this study, a methodology is developed to analyse various polymeric membranes with different microstructures by means of Dielectric Thermal Analysis (DETA). Consequently, the study of the dielectric properties, in terms of the complex permittivity (σ∗), together with the analysis of the complex conductivity (ε∗), allows us to obtain information on the molecular dynamics that efficiently favour the charge transfer mechanisms. The proton conductivity (σprot) will be estimated from the dielectric data, which will allow the evaluation of the tested polymeric membranes for their application as proton exchange membranes. Consequently, the functioning of proton exchange membranes can be optimized, and their massive implementation is promoted. / Pascual José, B. (2023). Design and Characterization of Polymeric Materials for their Application as Electrolytes in Fuel Cells [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196863

Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche active. / The performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques.

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures. / Deeper understanding and control of the self-assembly of diblock copolymers and their complexes at the air/water interface allow the formation of nanopatterns with known properties to provide a competitive substitute to nanolithography. In this dissertation, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) monolayers obtained from polystyrene-poly(4-vinyl pyridine) diblock copolymers (PS-PVP), alone and hydrogen-bonded by various small molecules [particularly, 3-n-pentadecylphenol (PDP)], have been extensively investigated. A major part of the research was devoted to the study of an uncommon monolayer pattern that we term the nanostrand network. LB monolayers consisting of nanostrands have sometimes been reported in the literature, but are often coexistent with other morphologies, which is not useful for potential applications. We have determined the molecular parameters and experimental conditions that control this morphology, making it highly reproducible, and have proposed a novel mechanism for the formation of this morphology. In addition, we have shown that the use of high-boiling spreading solvents, not usually used for Langmuir film preparation, can improve the nanostrand order. By investigation of a wide range of PS-PVP’s with various block ratios and molecular weights, with and without PDP present, we have established the composition dependence of the main LB morphology types (planar, nanostrand, nanodot) and the influence of each type on spreading solution concentration. This led to an extensive discussion concerning the mechanisms of morphology formation, including kinetic, molecular association, and dewetting contributions. We have also shown that the isotherm plateau transition for nanodot-forming PS-PVP/PDP is related to an order–order transition that occurs simultaneously with PDP reorientation, both aspects being clearly observed by AFM. These studies also form the basis for the use of ultrathin PS-PVP/PDP films as templates. The ability to produce well-controlled nanopatterned films on various substrates has been demonstrated, and film stability has been verified. Removal of small molecules from the nanostructures has revealed the appearance of new substructure of interest for further study.

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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von doppelthydrophilen Blockcopolymeren und ihrer Anwendung in einem biomimetischen Mineralisationsprozeß von Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Doppelthydrophile Blockcopolymere bestehen aus einem hydrophilen Block, der nicht mit Mineralien wechselwirkt und einem zweiten Polyelektrolyt-Block, der stark mit Mineraloberflächen wechselwirkt. Diese Blockcopolymere wurden durch ringöffnende Polymerisation von N-carboxyanhydriden (NCA′s) und a-methoxy-ω-amino[poly(ethylene glycol)] PEG-NH2 als Initiator hergestellt.<br /> Die hergestellten Blockcopolymere wurden als effektive Wachstumsmodifikatoren für die Kristallisation von Calciumcarbonat und Bariumsulfat Mineralien eingesetzt. Die so erhaltenen Mineralpartikel (Kugeln, Hantel, eiförmige Partikel) wurden durch Lichtmikroskopie in Lösung, SEM und TEM charakterisiert. Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS) wurde verwendet, um die Modifikation von Calciumcarbonat zu ermitteln und die Größe der Calciumcarbonat- und Bariumsulfat-Nanopartikel zu ermitteln. / This work describes the synthesis and characterization of double hydrophilic block copolymers and their use in a biomimetic mineralization process of Calcium Carbonate and Barium Sulfate.<br /> Double hydrophilic block copolymers consist of a hydrophilic block that does not interact with minerals and another hydrophilic polyelectrolyte block that strongly interacts with mineral surfaces. These polymers were synthesised via ring opening polymerisation of N-carboxyanhydride (NCA), and the first hydrophilic block a-methoxy-ω-amino[poly(ethylene glycol)] PEG-NH2 was used as an initiator.<br /> The prepared block copolymers were used as effective crystal growth modifiers to control the crystallization of Calcium Carbonate and Barium Sulfate minerals. The resulting mineral particles (spheres, dumbbells, egg-like particles) were characterised by light microscopy in solution, by SEM, and by TEM. X-Ray scattering measurements (WAXS) were used to prove the modification of Calcium Carbonate particles and to calculate the size of Calcium Carbonate and Barium Sulfate nanoparticles.

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Methoden in der Rasterkraftmikroskopie, um die Qualität und Interpretierbarkeit von Oberflächenabbildungen auf der Nanometerskala, vor allem jener sehr weicher Proben, entscheidend zu verbessern. Der für polymere und biologische Materialien standardmäßig verwendete intermittierende Kontaktmodus führt auf weichen Oberflächen zu verfälschten Abbildungen der Topographie und der mechanischen Eigenschaften. In dieser Arbeit wurden Techniken entwickelt, die einerseits zerstörungsfreie, tiefenaufgelöste Rasterkraftmikroskopie und andererseits Einzelmessungen mit variabler Dämpfung im intermittierenden Kontaktmodus ermöglichen. Die laterale Auflösung beider Methoden liegt dabei im Rahmen herkömmlicher Techniken (< 10 nm). Die Tiefenauflösung konnte im Vergleich zu anderen Methoden um eine Größenordnung auf unter 1 nm verbessert werden. Die neuen Methoden wurden auf einer breiten Palette polymerer Materialien angewandt. Die räumliche Struktur oberflächennaher Bereiche eines Blockcopolymerfilms konnte im Vergleich zu herkömmlichen Methoden deutlich genauer abgebildet werden. Gleiches wurde auf elastomerem Polypropylen erreicht. Es konnten weiche, amorphe Deckschichten auf teilkristallinen Polymeren nachgewiesen und vermessen werden, was in der organischen Elektronik eine wichtige Rolle spielen kann. Die innere Struktur selbstangeordneter Nanodrähte aus Oligothiophen-Aggregaten konnte aufgelöst werden und es wurde die Selbstanordnung von Kollagenfibrillen im gequollenen Zustand beobachtet.

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R??sum?? : Les copolym??res ?? blocs sensibles aux stimuli (SR-BCPs) et leurs assemblages, tels que les micelles, les v??sicules et les hydrogels, peuvent subir des changements physiques ou chimiques en r??ponse ?? l'??volution des conditions environnementales. Pour un excellent SR-BCP, habituellement, de l??g??res modifications de l'environnement sont suffisantes pour induire des modifications relativement drastiques dans la conformation, la structure ou les propri??t??s du polym??re. Ces polym??res sont aussi appel??s polym??res stimuli-r??actifs ou polym??res intelligents et ils ont un grand potentiel d'application dans de nombreux domaines. Au cours des deux derni??res d??cennies, un int??r??t de recherche et d??veloppement particulier a ??t?? port?? sur l'exploitation des SR-BCPs pour utilisation comme syst??mes de relargage de m??dicaments. Dans de nombreux cas, les changements induits par des stimuli dans la structure ou la morphologie des assemblages de BCPs peuvent entra??ner la lib??ration de l'esp??ce encapsul??e, parfois d'une mani??re contr??lable spatialement et temporellement par le choix d'un stimulus appropri?? et en ajustant les param??tres de la m??thode de stimulation utilis??e. De fa??on g??n??rale, le fait d???avoir un certain type de groupements r??actifs ?? un stimulus donn?? dans la structure permet aux SR-BCPs de reconna??tre et r??agir ?? ce stimulus. Malgr?? les ??normes progr??s r??alis??s sur les SR-BCPs, un certain nombre de questions fondamentales restent ?? r??soudre afin de leur permettre de se trouver dans des applications pratiques. Pour y arriver, la cl?? ou le d??fi r??side dans l???am??lioration du niveau et de la complexit?? de contr??le sur les SR-BCPs ainsi que la sensibilit?? avec laquelle ces polym??res r??agissent ?? des stimuli. G??n??ralement, il est souhaitable d'obtenir une r??action rapide sous l'action d'une stimulation mod??r??e. A cette fin, il est n??cessaire d???effectuer des recherches fondamentales sur la conception rationnelle de nouveaux SR-BCPs ainsi que sur le d??veloppement de m??thodes de stimulation qui peuvent amplifier l'effet d'un stimulus. Les travaux de recherche pr??sent??s dans cette th??se s'inscrivent dans ce domaine de recherche. Plus sp??cifiquement, nous avons ??tudi?? des micelles de BCPs qui r??pondent ?? deux types de stimuli. D'une part, nous avons ??tudi?? un m??canisme d'amplification bas?? sur l???effet des ultrasons combin?? ?? la thermosensibilit?? de BCPs. D'autre part, nous avons d??velopp?? une nouvelle conception de BCPs qui permet aux micelles d?????tre d??truites soit de mani??re photochimique, soit par des r??actions d'oxydo-r??duction, tout en ayant le nombre minimum des groupes stimuli-r??actifs dans la structure du polym??re. Notre recherche a g??n??r?? de nouvelles connaissances dans ce domaine et sugg??re de nouveaux moyens sur la fa??on dont les questions de sensibilit?? et de contr??le complexe des micelles SR-BCPs peuvent ??tre abord??es, contribuant ainsi ?? l'avancement des connaissances fondamentales. Le c??ur de cette th??se est compos?? de trois publications r??sultant des projets r??alis??s. Dans le premier projet, afin de coupler la sensibilit?? aux ultrasons et la thermosensibilit??, nous avons men?? une ??tude ayant pour but de trouver des structures possibles de polym??res qui sont susceptibles d'??tre affect??es par les ultrasons. Nous avons effectu?? une ??tude comparative sur la destruction des micelles form??es par divers BCPs et la lib??ration concomitante d'un colorant hydrophobe encapsul?? (rouge du Nil) par les ultrasons focalis??s de haute intensit?? (HIFU). Nous avons constat?? que toutes les micelles form??es par les quatre copolym??res diblocs synth??tis??s, ??tant constitu??s d'un m??me bloc du polyoxyde d'??thyl??ne (PEO) hydrophile et d???un bloc de polym??thacrylate hydrophobe diff??rent, peuvent ??tre perturb??es par les ultrasons. Toutefois, l'ampleur de la perturbation et la lib??ration du colorant encapsul?? dans la micelle est influenc??e par la structure chimique du block hydrophobe. En particulier, les micelles du PEO-b-PIBMA (poly(1-isobutoxym??thacrylate d'??thyle)) et du PEO-b-PTHPMA (poly(m??thacrylate de 2-t??trahydropyrannyle)), qui poss??dent une unit?? ac??tal labile dans le groupe lat??ral, subissent des perturbations plus importantes en raison, probablement, d???une r??action d???hydrolyse de l???ester induite par les ultrasons, donnant lieu ?? une lib??ration plus rapide du colorant. En revanche, les micelles du PEO-b-PMMA (poly(m??thacrylate de m??thyle)), dont le bloc polym??thacrylate est plus stable, sont plus r??sistantes aux ultrasons et pr??sentent une cin??tique de lib??ration du colorant plus lente que les autres micelles. De plus, l???analyse des spectres infrarouges des solutions micellaires, enregistr??s avant et apr??s l???exposition aux ultrasons, sugg??re une r??action d???hydrolyses pour le PEO-b-PIBMA et le PEO-b-PTHPMA, mais montre l'absence d???une quelconque r??action chimique pour le PEO-b-PMMA. L'effet de la structure de copolym??re ?? blocs sur la r??activit?? des micelles ?? l'irradiation HIFU ?? hautes fr??quences permet de mieux comprendre comment des micelles de BCPs sensibles aux ultrasons peuvent ??tre con??ues. Sur la base du premier projet, dans le deuxi??me projet, nous avons d??montr?? une nouvelle approche pouvant amplifier l'effet de HIFU sur la destruction des micelles de BCPs en solution aqueuse. L???id??e est d???introduire une petite quantit?? des unit??s comonom??res sensibles aux ultrasons dans le bloc thermosensible et initialement hydrophobe. On peut alors former une micelle dont le noyau est compos?? du polym??re sensible aux ultrasons. Si la r??action induite par les ultrasons sur le noyau permet d???augmenter la temp??rature de solution critique inf??rieure (LCST) du polym??re thermosensible au-dessus de la temp??rature de la solution micellaire, la micelle doit ??tre dissolue car tout le BCP est devenu soluble dans l???eau. Pour tester la validit?? de ce nouveau m??canisme, nous avons synth??tis?? et ??tudi?? un copolym??re dibloc de PEO-b-P(MEO[indice inf??rieur 2]MA-co-THPMA) (MEO[indice inf??rieur 2]MA repr??sente 2-(2-m??thoxy??thoxy) m??thacrylate d'??thyle), dans lequel le bloc thermosensible P(MEO[indice inf??rieur 2]MA-co-THPMA) est hydrophobe ?? T>LCST. Le THPMA a ??t?? choisi en raison de sa plus grande r??activit?? vis-??-vis des faisceaux HIFU que les autres monom??res ??tudi??s dans le premier projet. Les r??sultats montrent que les HIFU peuvent effectivement augmenter la LCST du bloc P(MEO[indice inf??rieur 2]MA-co-THPMA) et, par cons??quent, induire la dissociation des micelles ?? une temp??rature constante de la solution. Une analyse spectrale en RMN [indice sup??rieur 13]C a fourni des preuves montrant que l'hydrolyse des groupes THPMA se produit sous l???irradiation HIFU et que la destruction des micelles provient d'une augmentation de la LCST en raison de la conversion des motifs hydrophobes THPMA en motifs acides m??thacryliques (MAA) hydrophiles. Cette m??thode de modifier la LCST par une irradiation des ultrasons est g??n??rale et peut ??tre appliqu??e aux autres groupements sensibles aux ultrasons dans la conception de ce type de SR-BCPs. Cette ??tude a ainsi d??montr?? un nouveau m??canisme d'amplification et de contr??le des micelles de BCPs via la modification induite par les ultrasons de la temp??rature de transition de phase (LCST) du bloc constituant le noyau micellaire. Le troisi??me projet pr??sent?? dans cette th??se portait sur une conception rationnelle de BCPs ayant un but pr??cis: permettre aux micelles d?????tre perturb??es par deux types de stimuli en utilisant le nombre minimal des unit??s sensibles ?? des stimuli dans la structure de BCPs. Pour ce faire, nous avons con??u et synth??tis?? un nouveau copolym??re tribloc amphiphile de type ABC, soit le poly(oxyde d'??thyl??ne) - disulfure ??? polystyrene - o-nitrobenzyle - poly(2-(dim??thylamino) ??thylm??thacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA). Il dispose d'une liaison disulfure redox-clivable entre les blocs PEO et PS ainsi que d'un groupe o-nitrobenzyle (ONB) photoclivable ?? la jonction des blocs PS et PDMAEMA. Nous avons montr?? que ce mod??le est une strat??gie utile pour permettre aux micelles de BCPs de r??pondre soit ?? un agent r??ducteur comme le dithiothr??itol (DTT) dans une solution, soit ?? l'exposition ?? la lumi??re UV, tout en ayant le nombre minimum des groups stimuli-r??actifs dans la structure du copolym??re (deux unit??s par cha??ne). Nos investigations ont r??v??l?? que les micelles de ce copolym??re tribloc peuvent ??tre perturb??es de diff??rentes fa??ons. Lorsqu'un seul stimulus est appliqu??, l'enl??vement d'un type des cha??nes de polym??re hydrophile ?? partir de la couronne de micelles, soit le PEO par clivage par oxydo-r??duction ou le PDMAEMA par photoclivage, entra??ne un effet limit?? de d??stabilisation sur la dispersion des micelles. L'agglom??ration de quelques micelles appara??t mais la dispersion reste essentiellement stable. En revanche, en cas d'utilisation combin??e des deux stimuli qui clivent ?? la fois le PEO et le PDMAEMA, une agr??gation importante du polym??re se produit ?? la suite de l'??limination de l'amphiphilicit?? du polym??re. // Abstract : Stimuli-responsive block copolymers (SR-BCPs) and their assemblies, such as micelles, vesicles and hydrogels, can undergo physical or chemical changes in response to changing environmental conditions. For an excellent SR-BCP, usually, slight changes in the environment are sufficient to induce relatively drastic changes in either the conformation or structure or properties of the polymer. Stimuli-reactive polymers are often referred to as smart polymers and they have great application potential in many fields. Over the past two decades, particular research and development interest has been focused on exploiting SR-BCP assemblies as drug delivery systems (DDSs). In many cases, stimuli-induced changes in the structure or morphology of BCP assemblies (drug carriers) can result in the release of loaded species, sometimes in a spatially and temporally controllable manner by choosing an appropriate stimulus and adjusting the parameters of the used stimulating method. Generally speaking, by having a certain type of stimuli-reactive moieties in the structure, SR-BCP assemblies have an ability to recognize a specific stimulus and react to its presence accordingly. Despite the tremendous progress achieved on SR-BCPs, a number of fundamental issues remain to be addressed in order to enable real-life applications of these smart polymers. Of them, an increasing level and complexity of control on SR-BCPs as well as the sensitivity with which these polymers react to stimuli are key and challenging. It is highly desirable to obtain a fast reaction under the action of a modest stimulation. To this end, fundamental research is necessary on rational and creative BCP structural design as well as on development of stimulation methods that can amplify the effect of a stimulus. The research work presented in this thesis falls into this important topic. More specifically, we studied BCP micelles that are responsive to two types of stimuli. On the one hand, we investigated an amplification mechanism based on coupling the ultrasound reactivity with the thermosensitivity of BCPs. On the other hand, we developed a BCP structural design that allows micelles to be disrupted by either light or redox agents while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the polymer structure. Our research provided new insights into and suggested new means on how the issues of sensitivity and complex control of SR-BCP micelles can be tackled, thus contributing to the advancement of fundamental knowledge. The core of this thesis is comprised of three publications resulting from the projects realized in our research work. In order to couple the ultrasound sensitivity and thermosensitivity, in the first project, we carried out studies to find possible polymer structures that are susceptible to be affected by ultrasound. We conducted a comparative study on the disruption of the micelles formed by various BCPs and the concomitant release of an encapsulated hydrophobic dye (Nile Red) by high-intensity focused ultrasound (HIFU). It was found that all micelles formed by the four synthesized diblock copolymers, being composed of a hydrophilic poly(ethylene oxide) (PEO) block and a different polymethacrylate hydrophobic block, could be disrupted by ultrasound. However, the extent of the micellar disruption and dye release was found to be influenced by the chemical structure of the micelle-core-forming hydrophobic polymethacrylate. In particular, micelles of PEO-b-PIBMA (poly(1-(isobutoxy)ethyl methacrylate)) and PEO-b-PTHPMA (poly(2-tetrahydropyranyl methacrylate)), whose hydrophobic blocks have a labile acetal unit in the side group and are more likely to undergo ester hydrolysis, could be disrupted more severely by ultrasound, giving rise to a faster release of Nile Red. By contrast, micelles of PEO-b-PMMA (poly(methyl methacrylate)), whose polymethacrylate block is more stable, appear to be more resistant to ultrasound irradiation and exhibit a slower rate of dye release than other BCPs. Moreover, infrared spectra recorded with micelles before and after ultrasound irradiation of the aqueous solution of the micelles give evidence for the occurrence of chemical reactions, most likely hydrolysis, for PEO-b-PIBMA and PEO-b-PTHPMA, but absence of chemical reactions for PEO-b-PMMA. The effect of BCP chemical structure on the reaction of micelles to high-frequency HIFU irradiation shows the perspective of designing and developing ultrasound-sensitive BCP micelles for ultrasound-based delivery applications. On the basis of the first project, in the second project, we demonstrated a new approach that could amplify the effect of HIFU on the disassembly of BCP micelles in aqueous solution. By introducing a small amount of ultrasound-labile comonomer units into the micelle core-forming thermosensitive polymer, the ultrasound-induced reaction of the comonomer could increase the lower critical solution temperature (LCST) of the thermosensitive polymer due to a polarity change, which renders the BCP soluble in water without changing the solution temperature and, consequently, results in disassembly of BCP micelles. To prove the validity of this new mechanism, we synthesized and investigated a diblock copolymer of PEO-b-P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) (MEO[subscript 2]MA stands for 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate). In the thermosensitive random copolymer block P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA), which is hydrophobic at T>LCST, THPMA was chosen due to its greater reactivity under HIFU than other monomer structures investigated in the first project. We found that HIFU could indeed increase the LCST of the P(MEO[subscript 2]MA-co-THPMA) block and, as a result, dissociate the BCP micelles at a constant temperature. A [superscript 13]C NMR spectral analysis provided critical evidence that hydrolysis of the THPMA groups occurs under HIFU irradiation and the micellar disassembly originates from an increase in the LCST due to the ultrasound-induced conversion of hydrophobic comonomer units of THPMA onto hydrophilic methacrylic acid (MAA). This ultrasound-changeable-LCST approach is general and can be applied by exploring other ultrasound-labile moieties in the BCP design. By transducing an ultrasound-induced effect into a changing thermosensitivity of the micelle core-forming block, this study demonstrated a new amplification and control mechanism for SR-BCP micelles. The third project presented in this thesis dealt with a rational BCP design that had a specific purpose: allowing BCP micelles to be disrupted by two types of stimuli while using the minimum number of stimuli-reactive moieties in the BCP structure. The unveiling of such BCP structures provides insight into how to make BCP micelles sensitive to stimuli. To do this, we designed and synthesized a new amphiphilic ABC-type triblock copolymer, namely, poly(ethylene oxide)-disulfide-polystyrene- o-nitrobenzyl-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylate) (PEO-S-S-PS-ONB-PDMAEMA), which features a redox-cleavable disulfide linkage between the PEO and PS blocks as well as a photocleavable ONB group as the junction of the PS and PDMAEMA blocks. We demonstrated that this design is a useful strategy to allow BCP micelles to respond to both a reducing agent like dithiothreitol (DTT) in solution and exposure to UV light while having the minimum number of stimuli-reactive moieties in the block copolymer structure (two units per chain). Our investigations found that the micelles of this triblock copolymer could be disrupted in different ways. When only one stimulus is applied, the removal of one type of hydrophilic polymer chains from the micelle corona, either PEO by redox-cleavage or PDMAEMA by photocleavage, results in a limited destabilization effect on the dispersion of the micelles. The agglomeration between a few micelles appears but the dispersion remains essentially stable. By contrast, under combined use of the two stimuli that cleaves both PEO and PDMAEMA, severe polymer aggregation occurs as a result of elimination of the polymer amphiphilicity. Moreover, by loading the hydrophobic Nile Red in the micelles, the fluorescence quenching of the dye by aqueous medium under the different uses of the two stimuli appears to correlate with the different extents of the micellar disruption. // ?????? : ??????????????????????????????SR-BCPs???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????SR-BCP???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????-??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????SR-BCP?????????????????????????????????DDSs???????????????????????????????????????BCP?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????-????????????????????????SR-BCP??????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 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