Différentes techniques de chromatographie liquide des polymères ont été étudiées selon leur principe d’élution et le comportement conformationnel des polymères suscité au sein de la phase stationnaire. De part leur capacité à caractériser des copolymères à blocs, la Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC CC) et la Chromatographie Liquide aux Conditions Limites de Désorption (LC LCD) ont été utilisées pour déterminer la composition chimique de copolymères à blocs à base de poly(oxyde d’éthylène) et de polystyrène. La LC LCD s’est distinguée par sa capacité à séparer de manière efficace les copolymères à blocs de leurs homopolymères parents. Cette méthode chromatographique a ensuite été optimisée afin d’être appliquée à une plus large gamme de masses molaires. / Several advanced techniques of liquid chromatography of polymers were studied according to their elution principle and the conformational behaviour of polymers along the stationary phase. Because of their potential to characterize block copolymers, Liquid Chromatography under Critical Conditions (LC CC) and Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD) were employed to determine the chemical composition of Poly(ethylene oxide) and Polystyrene based block copolymers. Interestingly, LC LCD was proved to be particularly efficiently to separate block copolymers from both their parent homopolymers. LC LCD method was then optimized to extend the applicable molar masses ranges.

L’objectif de ce travail de thèse a été de développer l’ingénierie des polymères liquides ioniques(PILs) de type imidazolium ainsi qu’une nouvelle famille de copolymères à blocs apparentés.Des PILs type imidazolium ont été utilisés en tant que polymères réactifs pour la catalyse organique etla modification chimique par post-polymérisation. Divers composés (homopolymères, copolymèresstatistiques de type styrénique, polymères réticulés) stables à l'air, portant divers contre-anions (bromures,hydrogénocarbonates, carboxylates), ont été spécialement conçus via des stratégies de synthèserelativement simples. La génération de carbènes N-hétérocycliques supportés sur polymères (poly(NHC)s)a permis de comparer les performances catalytiques de tous ces précurseurs à travers des réactions deréférence de la catalyse organique. Spécifiquement, les copolymères statistiques type styrénique peuventégalement être fonctionnalisés de manière stoechiométrique par post-polymérisation avec différentssubstrats électrophiles (e.g. CS2, isothiocyanate, métaux de transition).Une nouvelle famille de copolymère à blocs contenant un bloc poly(acétate de vinyle) et un bloc detype poly(bromure de N-vinyl-3-alkylimidazolium), a été synthétisé par CMRP. La capacité de cescomposés à s'auto-assembler en diverses mésostructures en masse comme en solution a ensuite étédémontrée. Des mesures de conductivité ionique ont montré l’influence de la préparation des échantillonset des conditions de mesures sur les valeurs obtenues. Le comportement en solution par la réactivité ioniquedu bloc PIL et la modification chimique du bloc hydrophobe poly(acétate de vinyle) en hydrophilepoly(alcool vinylique) ont permis la formation de différentes nanostructures micellaires.Mots clés : Polymères liquides ioniques, Copolymères à blocs, Imidazolium, catalyse organique,Modification post-polymérisation, Auto-assemblage, Conductivité ionique, nanoparticules d’or. / The aim of this PhD work is to expand the scope of engineered imidazolium-based poly(ionicliquid)s (PILs) and their related PIL-block copolymers (PIL BCPs).The use of the imidazolium-based PILs as true reactive polymers for organocatalysis and post-chemicalmodification is first described. Miscellaneous air-stable PIL derivatives featuring various counter-anions(e.g. bromides, hydrogen carbonates, carboxylates), including homopolymers, statistical copolymers ofstyrenic-type and crosslinked copolymer networks have been specifically designed by relatively simplesynthetic strategies. The generation of related polymer-supported N-heterocyclic carbenes, poly(NHC)s,enables comparing the catalytic performances in selected organocatalyzed reactions. Specific polystyrenebasedcoPILs can be also stoichiometrically derivatized by post-chemical modification using variouselectrophilic substrates (e.g. CS2, isothiocyanate, transition metals).A novel family of imidazolium-based PIL BCPs, namely poly(vinyl acetate)-b-poly(N-vinyl-3-alkylimidazolium bromide)s synthesized by CMRP, is then described. The ability of these compounds toself-assemble into various types of mesostructures in bulk or in solution has been demonstrated. Ionicconductivity measurements evidenced the influence of sample preparation and measurement conditions.The behavior in solution evidenced via the ionic responsiveness of the PIL block but also by post-chemicalmodification of the hydrophobic poly(vinyl acetate) block into hydrophilic poly(vinyl alcohol) theformation of various micelle-like nanostructures.Keywords: Poly(ionic liquid)s, Block copolymers, Imidazolium, Organocatalysis, Post-polymerizationmodification, Self-assembly, Ionic conductivity, Gold nanoparticles / El objetivo de esta tesis fue el desarrollo de polímeros de ingeniería iónicoslíquidos (pils) y tipo imidazolio una nueva familia de copolímeros de bloques relacionados.Lager tipo imidazolio fueron utilizados como reactivos para la catálisis orgánica ymodificación química de polímeros después de la polimerización. Varios compuestos(homopolímeros, copolímeros aleatorios de tipo estireno, polímeros reticulados) estable en elaire, contra de la realización diversos aniones (bromuros, bicarbonatos, carboxilatos), hansido especialmente diseñadas utilizando estrategias de síntesis relativamente simple. Se utilizóla generación de carbenos N-heterocíclicos soportado sobre polímeros (poli (NHC) s) paracomparar el rendimiento catalítico de estos precursores de referencia a través de reacciones decatálisis orgánica. Específicamente, los copolímeros de tipo estireno también se puedenfuncionalizar sustratos por polimerización posterior estequiométricamente con diferenteselectrófilos (por ejemplo, metales CS2, isotiocianato, de transición).Una nueva familia de copolímero de bloque que contiene un poli (acetato de vinilo) y unbloque de poli (bromuro de N-vinil-3-alquilimidazolio) se sintetizó en CMRP. La capacidadde estos compuestos a auto-ensamblan en varias mesoestructuras como entonces se demostrósolución en masa. Mediciones de conductividad iónica han demostrado la influencia de lascondiciones de preparación y medición de la muestra en los valores obtenidos. Elcomportamiento en solución por el bloque PIL reactividad de iones, y la modificaciónquímica del bloque hidrófobo de poli (acetato de vinilo) hidrófilo poli (alcohol vinílico)permitió la formación de nanoestructuras diferentes micelares.Palabras clave: polímeros líquidos iónicos, copolímeros de bloque, imidazolio, catálisisorgánica, Cambiar post-polimerización, auto-ensamblaje, conductividad iónica, lasnanopartículas de oro.

Die vorliegende Arbeit beschreibt das Verhalten von Polypeptid-Blockcopolymeren in der festen Phase und in selektiven Lösungsmitteln. Blockcopolymere auf Basis von Poly(L-glutaminsäure-5-benzylester) (PBLGlu) oder Poly(Nε-benzoyloxycarbonyl-L-lysin) (PZLLys), die in dieser Arbeit eingesetzt wurden, besitzen wegen ihrer helikalen Sekundärstruktur eine sog. Stäbchen-Knäuel-Geometrie, wobei die Knäuelkomponente Polystyrol oder Polybutadien ist. Die Phasenbildung dieser Blockcopolymere ist durch die Packungseigenschaften des rigiden Blocks beeinflusst. Es wurden bevorzugt lamellare Strukturen gebildet, in denen die Stäbchen parallel angeordnet sind. Das Vorhandensein eines permanenten Dipolmomentes führt zur Wechselwirkung zwischen den Helices und zur Erhöhung des Ordnungsgrades in der Phase. Ein zusätzlicher Parameter, der die Morphologie der Phase beeinflußt, ist die Chiralität der Peptidhelix, durch die chirale Überstrukturen induziert werden. In dünnen Filmen (40 nm), wo die Geometrie begrenzt ist, führt es zu Frustrationen in der Phase. Die dadurch entstandene Spannung wurde durch einen zick-zack-artigen Lamellenverlauf abgebaut. In selektiven Lösungsmitteln für die synthetische Komponente (PS) bilden die Polypeptid-Blockcopolymere vesikuläre Strukturen, deren kugel- oder wurmförmige Geometrie von der Elastizität der Membran abhängig ist. Durch Entfernung der Z-Schutzgruppe kann PZLLys in eine wasserlösliche Form überführt werden, so dass die PB-PLLys Blockcopolymere unter Bildung von Vesikeln in Wasser löslich sind. Dabei ist die Konformation des Peptids vom pH-Wert des Mediums abhängig und kann von einem Knäuel zu einer Helix reversibel geschaltet werden. Beim Modifizieren der Sekundärstruktur wurde eine Änderung der Aggregationszahl beobachtet. Somit können diese Blockcopolymere für die Herstellung von schaltbaren Aggregaten eingesetzt werden. / The presented work describes the behaviour of polypeptide-blockcopolymers in the solid-state and well as in selective solvents. Blockcopolymers consisting of PBLGlu or PZLLys / which have been utilized in this work, possess, because of their helical structure, a so-called Rod-Coil Geometry, where the coil component consists of polystyrene or polybutadiene. The phase morphology of these block copolymers is dominated by the packing properties of the rigid blocks. Most commonly, lamellar structures were formed, where the rods were ordered in a parallel fashion. The presence of a permanent dipole moment leads to an interaction between the helices and to an increase in the degree of order within the phase. An additional parameter that influences the phase morphology is the chirality of the peptide helix, which induces the formation of chiral superstructures. In thin films (40 nm), where the geometry is limited, a disordering within the phase is observed. The resulting tension leads to the formation of a zig-zag lamellar pattern. In selective solvents of the synthetic component (PS) of the blockcopolymer, formation of vesicular structures are observed, with spherical or worm-like geometry, depending on the elasticity of the membrane. Through removal of the z-protective groups, PZLLys becomes soluble in water, through the formation of PB-PLLys blockcopolymer vesicles. The conformation of the peptide is dependent on the pH value of the medium and can be reversibly changed from a coil to a helix structure. Through modification of the secondary structure, a change in the aggregation number is observed. Thereby, these blockcopolymers may find application in the fabrication of switchable aggregates.

The goal of this work was to synthesize complex macromolecular architectures such as dendrimers and dendronized polymers, and evaluate the effect from the dendrons on the optical and material properties. The work presented in this doctoral thesis, Dendrimers and Dendronized Polymers - Synthesis and Characterization, is divided into one minor and one major part. The first part deals with the synthesis and characterization of two sets of dendritic porphyrins based on 2,2-bis(methylol)propionic acid (bis-MPA). The second part deals with the synthesis and characterization of dendronized poly(hydroxyl ethyl methacylate), dendronized poly(norbornene), and dendronized triblock copolymers, were the pendant dendrons are based on bis-MPA. Both free-base and zinc containing dendritic porphyrins was synthesized up to the fifth generation by employing iterative ester coupling utilizing the acetonide protected anhydride of bis-MPA as generic building block. First and second generation dendron bearing methacrylates based on 2-hydroxyethyl methacrylate were also synthesized by utilizing the acetonide protected anhydride of bis-MPA, and subsequently polymerized by atom transfer radical polymerization. By adopting a divergent “graft-to” approach starting from the first generation dendronized poly(hydroxyl ethyl methacrylate), well-defined dendronized polymers with acetonide, hydroxyl, acetate and hexadecyl surface functionality were obtained. By utilizing the same divergent iterative esterfication, first to fourth generation dendron functionalized norbornenes were synthesized. These monomers were polymerized by ring-opening metathesis polymerization, utilizing either Grubbs´ first or second generation catalyst. Acrylate functional first to fourth generation monomers were synthesized by the copper(I) catalyzed “click” coupling of azido functional dendrons and propargyl acrylate. The monomers were polymerized to dendronized triblock copolymers by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, utilizing a difunctional poly(methyl methacrylate) as macro chain transfer agent. The bulk properties of the dendronized poly(hydroxyl ethyl methacrylate) and poly(norbornene) were investigated by dynamic rheological measurements and differential scanning calorimetry. It was found that all the acetonide functional bis-MPA based dendronized polymers had glass transitions temperatures in a similar range. The rheological behaviour showed that for the dendronized polymers having the same backbone length the complex viscosity as a function of functionality was independent of the surface functionality of the polymer. The generation number of the polymer had a profound influence on the complex viscosity, changing form a Newtonian behaviour to a shear thinning behaviour when the generation of the dendrons was increased from two to four. The dendronized poly(norbornene) had increasingly shorter backbone lengths for each generational increase, and for the materials set with comparably lower degree of polymerization, the G’ part of the complex modulus was mostly affected by attaching larger dendrons. In the case of the sample set of higher degree of polymerization, the second, third, and fourth generation samples had similar slopes of the G’ and G” curves, indicating a similar relaxation behaviour. / QC 20100914

The concept of a self-incompatible solvent is introduced as a molecule composed of two parts (compound 1 and 2) with unfavourable interactions. A third compound will be readily dissolved in this solvent to diminish this unfavourable interaction by dilution. The more incompatible compounds 1 and 2 are, the stronger this behaviour is expected to be. In this work, ionic liquids comprising non-polar carbon chain and polar ionic group are chosen to serve as a model of self-incompatible solvent. The interactions parameters k of the ionic liquids with active ingredients are investigated to examine the effect of self-incompatibility of the ionic liquid molecule. On the other hand, phase separation between compounds 1 and 2 will reduce the positive effect of self-incompatibility. The tendency of phase separation is increasing with increasing size of the two compounds. Thus, if compounds 1 and 2 are blocks tied together into a block copolymer, one expects a decreasing ability of the block copolymer to dissolve an active ingredient with increasing block length. In this work the ability of polybutadiene-block-poly(2-vinylpyridine) (PB-b-P2VP) block copolymers to dissolve the model compound anthracene is investigated. As expected, the solubility indeed decreases with increasing block length.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Darstellung sensitiver Blockcopolymere und deren Gele, die als Ausgangsmaterialien in Sensor- und Aktorsystemen einsetzbar sind. Die Vereinigung verschiedener Ansprechparameter stellt erhöhte Anforderung an die Synthese. Geringe Ansprechzeiten lassen sich mit einer Gelgröße im µm-Bereich erreichen. Hydrogele dieser Größenordnungen können durch nachträgliche Vernetzung funktioneller linearer Polymere ermöglicht werden. Die Makroinitiatormethode ermöglichte den Aufbau verschiedener linearer photovernetzbarer Blockcopolymere. Zum Einen wurde das temperatursensitive P(n-BuAc)-block-P(PNIPAAm-co-DMIAAm) erhalten, des Weiteren gelang die Darstellung der multi-sensitiven Blockcopolymere P2VP-block-P(NIPAAm-co-DMIAAm) und P4VP-block-P(NIPAAm-co-DMIAAm). Die Blockcopolymere wurden mit variierenden Blocklängen und Verhältnissen sowie mit unterschiedlichem Vernetzergehalt dargestellt. Die Charakterisierung der Blockcopolymere erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie, GPC-Messungen (Zusammensetzung) und DSC-Messungen (thermische Eigenschaften). Das Löslichkeitsverhalten in wässrigen Medien wurde durch Dynamische Lichtstreuung bestimmt. Die Beschreibung des Quellverhaltens der vernetzten Schichten erfolgte durch vornehmlich durch optische Methoden (SPR/OWS, WAMS, Ellipsometrie). Die Veränderung des E-Moduls in Abhängigkeit äußerer Parameter konnte mittels AFM untersucht werden. Die Reaktion der Schichten wurde gegenüber Temperatur, pH-Wert und Salzkonzentrationen getestet. Die charakterisierten Filme konnten im Anschluss als sensitive Schichten in piezoresistiven Sensorsystemen verwendetet werden.

New water soluble, attainable to ATRP polymerization Cl-terminated poly(glycidol) macroinitiators were prepared by modification of (Omega)-hydroxyl group of poly(glycidol acetal) using 2-chloropropionyl chloride fallowed by selective acidic deprotection of acetal groups. The obtained macroinitiators of different molar masses were successfully employed in ATRP of NIPAM and 4VP to give well-defined stimuli sensitive block copolymers of targeted molar ratio of blocks. The results obtained from light scattering methods showed formation of stable aggregates upon stimuli (pH or temperature) by all the obtained polymers. Additionally, photocrosslinkable block copolymers of glycidol and NIPAM having incorporated moieties of chromophore (2-(dimethyl maleinimido)-N-ethyl-acryl amide) were prepared using macroinitiator technique and used to synthesis of temperature sensitive microgels. Conjunction points have been successfully formed by UV irradiation of polymer water solution above cloud point. The influence of such parameters like block ratio, block length, amount of chromophore, concentration, irradiation time, temperature and heating rate on the properties of obtained microgels was investigated. The obtained core-shell structures were stable under critical conditions and showed continuous volume phase separation process upon increase of temperature, fully reversible and reproducible (no hysteresis effect). Thus, the proposed method not only gave the opportunity to control size or swelling degree of microgels, but also diminished gradient in crosslinking density (random chromophore distribution in polymer backbone), improved colloid stability (poly(glycidol) shell) and completely eliminated additives (surfactants, initiators, stabilizers).

Cette étude concerne le développement de nanoparticules hybrides offrant de nouvelles stratégies pour la thérapie et le diagnostic médical. Elles sont constituées d’un cœur magnétique jouant le rôle d’agent de contraste pour l’IRM et d’inducteur de chaleur par hyperthermie, d’une couronne de polymère thermosensible permettant d’encapsuler des principes actifs et de peptides de reconnaissance biologique. Une grande partie de l’étude a consisté à étudier les processus d'adsorption de copolymères poly(éther)-b-poly(L-lysine) de composition variable sur les particules magnétiques et à comprendre le rôle de la conformation des chaînes polymère à la surface des particules sur la stabilité des colloïdes en milieu physiologique. Un agent antitumoral a été encapsulé puis libéré de façon contrôlée sous l’effet d’un champ magnétique alternatif en exploitant le caractère thermosensible des blocs polyéthers. Des séquences peptidiques ciblant les zones d’inflammation de la barrière hémato-encéphalique ont été greffées sur les copolymères. L’efficacité du ciblage a été validée par IRM et fluorescence sur un modèle animal démontrant ainsi la multifonctionnalité des nanoparticules. / This work deals with the development of hybrid nanoparticles that could offer new strategies for therapy and diagnostic. These are based on a magnetic core which can play the role of contrast agent for MRI as well as heat inductor in AC magnetic field. This inorganic core is surrounded by a thermo-responsive polymeric brush that controls the loading and the release of drugs, and can be functionalized by specific ligands ensuring the targeting specificity. A large part of this work consists in studying the adsorption mechanism of poly(ether)-b-poly(L-lysine) based block copolymers onto magnetic particle and to better understand the influence of the polymer chain conformation at particles surface on the colloidal stability under physiological conditions. An anticancer drug has been loaded and released in a controlled manner under alternative magnetic field by taking advantage from the thermosensitivity of the polyether block. Targeting peptides specific of inflammation sites at the blood brain barrier have been grafted onto copolymers. The targeting specificity has been demonstrated by MRI and fluorescence imaging in rats attesting the multifunctionality of such nanoparticles.

La structuration nanométrique par l'auto-assemblage des copolymères à blocs est l'une des stratégies « bottom-up » prometteuses pour contrôler la morphologie de la couche active de cellules photovoltaïques organiques. Dans cette thèse, une nouvelle classe de copolymère constitué d’un bloc semi-conducteur π-conjugué poly(3-hexylthiophène) (P3HT) regioregulier et d’un bloc oligosaccharidique a été synthétisée et a montré une auto-organisation en nanostructures périodiques de domaine inférieure à 10 nm. Deux systèmes de copolymères à blocs ont été synthétisés, le P3HT-bloc-maltoheptaose peracétylé (P3HT-b-AcMal7) et le P3HT-bloc-maltoheptaose (P3HT-b-Mal7), via une réaction de chimie "clic" entre les segments oligosaccharidiques et P3HT fonctionnalisés en extrémité. Une étude exhaustive sur leur comportement d'auto-assemblage par des analyses AFM, TEM et de diffusion des rayons X a révélé que le copolymère à bloc P3HT-b-AcMal7 montre une propension à s'auto-assembler par recuit thermique en structures lamellaires avec une résolution inférieure à 10 nm, c’est-à-dire la morphologie et la taille idéale pour la couche active d’une cellule photovoltaïque organique. De plus, ce système présente l’une des plus petites tailles de domaines réalisées par l'auto-assemblage de copolymères à blocs à base de P3HT. Un réseau lamellaire composé uniquement du P3HT a été obtenu par gravure chimique sélective du bloc sacrificiel AcMal7 à partir d'un film nano-organisé de P3HT-b-AcMal7 et ceci sans affecter la structure lamellaire initiale. Les domaines vides du AcMal7 gravé pourront être remplis par un composé accepteur d'électrons tel que le [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PCBM) pour l’application photovoltaïque comme perspective de cette thèse. Les résultats et les connaissances acquises dans cette étude devraient permettre d'augmenter les performances des prochaines générations de cellules photovoltaïques organiques. / Nanoscale patterning through self-assembly of block copolymers is one of the promising bottom-up strategies for controlling active layer morphology in organic photovoltaics. In this thesis, a new class of carbohydrate-based semiconducting block copolymers consisting of π-conjugated regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and oligosaccharides were synthesized and self-organized into sub-10 nm scale periodic nanostructures. Two different diblock copolymers, i.e. P3HT-block-peracetylated maltoheptaose (P3HT-b-AcMal7) and P3HT-block-maltoheptaose (P3HT-b-Mal7) were synthesized via "click" reaction between end-functionalized oligosaccharide and P3HT moieties. A comprehensive investigation of their self-assembly behavior by AFM, TEM, and X-ray scattering analyses revealed that the P3HT-b-AcMal7 diblock copolymer has the ability to self-assemble into sub-10 nm scale lamellar structure, which is the ideal morphology of the active layer in organic photovoltaics and one of the smallest domain sizes achieved by self-assembly of P3HT-based block copolymers, via thermal annealing. Nano-patterned film made of P3HT was attained by selective chemical etching of AcMal7 block from microphase-separated P3HT-b-AcMal7 template without affecting the original lamellar structure. The resultant void where the etched-out AcMal7 block existed will be filled with electron acceptor compounds such as [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) for photovoltaic application as a perspective of this thesis. The results and knowledge obtained in this study are expected to provide further advances and innovation in organic photovoltaics.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matériaux siliciques mésostructurés par des agents structurants originaux : les micelles complexes de polyions ou micelles PICs, qui présentent la particularité de s’assembler de façon réversible dans l’eau. Les micelles PICs sont des assemblages formés par interactions électrostatiques entre un copolymère à blocs double-hydrophiles (DHBC) neutre-ionisable et un agent de micellisation de charge opposée au DHBC. Le DHBC utilisé est un poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acide acrylique) POE-b-PAA synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) et les agents de micellisation sont commerciaux (oligochitosane OC, antibiotiques aminoglycosides). Tout d’abord, l’influence de divers paramètres (pH, température, concentration) sur les propriétés d’association des micelles PIC a été étudiée en solution aqueuse. Puis, l’influence de ces mêmes paramètres sur la structuration de la silice en présence de complexes de polyions POE-b-PAA/OC a été recherchée, et a permis de mieux appréhender les mécanismes de formation des matériaux hybrides. Il a ainsi été montré qu’en jouant sur les interactions entre les divers constituants, il était possible de contrôler la mésostructure des matériaux (hexagonale, lamellaire, vermiculaire) et leur morphologie (nanoparticules, microparticules). Enfin, la versatilité de l’utilisation de micelles PIC en tant qu’agents structurants de la silice a été mise en évidence avec des systèmes POE-b-PAA/aminoglycosides, qui ont permis d’obtenir directement des matériaux structurés ordonnés chargés en principes actifs. Par ailleurs, les possibilités offertes par l’utilisation des micelles PIC notamment en termes de fonctionnalité et de réversibilité de la micellisation, ont été exploitées et ont permis d’obtenir facilement des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par les chaînes ionisables du DHBC, suite à l’extraction sélective de l’agent de micellisation. Il a été montré que de tels matériaux fonctionnels sont capables de complexer des espèces de charges opposées et notamment des principes actifs, qui peuvent par la suite être relargués de façon pH-dépendante. / Mesostructured hybrid materials were prepared by using original silica-structuring agents, which are polyion complex (PIC) micelles. A great advantage of PIC micelles is that they can be reversibly assembled in aqueous solution by varying physico-chemical parameters. PIC micelles are formed by electrostatic complexation between a neutral-anionic double-hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged agent of micellization; here a poly(ethylene oxide)-b-poly(acrylic acid) PEO-b-PAA (synthesized by controlled radical polymerization by atom transfer ATRP) and commercial polyamines (oligochitosan OC or aminoglycoside antibiotics) were respectively used. First, the influence of various parameters (pH, temperature, concentration) on PIC micelle association properties was investigated in aqueous solution. Then, the effect of these parameters on the silica mesostructuring process was studied, it provides a better understanding of the formation mechanisms. It was shown that varying interactions between constituents allows to control the mesostructure (hexagonal, lamellar, wormlike) and the material morphology (nanoparticle, microparticle). Finally, the versatility of the approach has been demonstrated with PEO-b-PAA/aminoglycoside systems. Drug-loaded ordered mesostructured materials were prepared following a one-pot route. Moreover, taking advantage of the high degree of functionality of DHBC polymers and of the reversibility of the micellization, polyacid-functionalized mesoporous materials were directly prepared by selectively extracting the micellization agent. PAA-functionalized silica materials were then used to complex diverse active entities such as drugs, whose delivery could be pH-controlled.