L'état d'art concernant l'élaboration des matériaux inorganiques multifonctionnels, à l'échelle nanométrique, a fait l'objet de nombreuses recherches depuis vingt ans. Les réseaux de coordination tridimensionnels d'analogues de bleu de Prusse présentent des propriétés magnétiques modulables par l'application d'un stimulus extérieur (champ magnétique, irradiation lumineuse, pression ou variation de température etc...) qui mènent à une variété d'applications notamment pour le stockage de l'information et pour l'imagerie médicale. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail de thèse.L'objectif principal porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques, photomagnétiques et de relaxivité de nano-objets multicouches de ces réseaux. Dans une première partie, nous avons cherché à élaborer des nanoparticules de l'analogue CsCoFe(CN)6 du bleu de Prusse photomagnétique de tailles bien contrôlées. La synthèse met en jeu plusieurs facteurs qui influent la taille et l’homogénéité des particules. Ainsi une croissance contrôlée de la taille a été obtenue permettant de sonder l’effet de la taille sur la réponse photomagnétique. L’assemblage de ces particules sur un substrat de graphite orienté HOPG a permet d’obtenir une monocouche compacte sur plusieurs microns qui conduit à une croissance de films d’épaisseurs contrôlées. Le comportement photomagnétique a été étudié sur ces films. Dans la deuxième partie, nous nous sommes également intéressés à combiner, toujours à l’échelle nanométrique, cet analogue photomagnétique à un autre réseau ferromagnétique CsNiCr(CN)6 dans le but de créer une réponse exaltée sous lumière à plus haute température. Un comportement synergique est observé dans de telles hétérostructures et se manifeste par (i) une aimantation présentant un renversement uniforme des deux composantes et (ii) une augmentation photo-induite de l'aimantation qui persiste jusqu’à la température d’ordre du ferromagnétique.La dernière partie est consacrée à la synthèse d’agents de contraste nanométriques de réseaux de coordination. D'une part, des nanoparticules de bleu de Prusse KFeFe(CN)6 de tailles différentes ont été synthétisées avec un excellent contrôle de la taille. Les valeurs de relaxivité de la composante longitudinale T1 du temps de relaxation montrent une dépendence de la taille et du taux d’atomes paramagnétiques en surface. D'autre part, nous avons élaboré un alliage MnxIn1-xFe(CN)6 avec différentes proportions en manganèse, différentes tailles ont été obtenues en fonction du taux de manganèse inséré. Nous avons démontré que les ions MnII sont localisés en surface dans une structure proche de la structure cœur-coquille qui explique les valeurs élevées observées. Les valeurs élevées de la relaxivité de ces particules en font d’excellents candidats en tant qu’agents de contraste pour l‘imagerie à résonance magnétique (IRM). Afin d’explorer leurs potentialités, les particules de KFeFe(CN)6 de 6 nm et de Mn0.3In0.7Fe(CN)6, présentant la plus grande valeur de relaxivité, ont été enrobées par un polymère fluorescent biocompatible et internalisées au sein des cellules vivantes. Des tests de toxicité ont été aussi effectués. / Designing new objects in the perspective of creating useful functionalities at the nanoscale has been the subject of intense research efforts during the last 20 years. In the field of molecular magnetism, coordination nanoparticles (CNP) are among the most fascinating materials in the field of molecular magnetism because they may show bistability at room temperature under the effect of different external stimuli such as light, temperature, pressure, electrical field, etc…. The new and elegant route to stabilize negatively charged surfactant-free nanoparticles in water permitting an epitaxial growth of successive the layers of the same or of different Prussian Blue Analogues described by some of us was used in this work to design core-multi-shell nanocrystals with a fine tuning of their thickness. These network structures may be useful for several applications such as data storage and medical imaging.In the first part, we describe the synthesis of well controlled photomagnetic CsCoFe(CN)6 nanoparticles. The synthesis involves several factors that influence the size and homogeneity of the particles. The controlled growth of the size objects was also performed to investigate the effect of the size on the photomagnetic response. The assembly of these particles on oriented graphite (HOPG) substrates leads to a compact monolayer of several microns. The compact monolayers were used as template for the controlled growth of photomagnetic films. In the second part, we report the synthesis of sub-50 nm heterostructured nano-objects in which a ferromagnetic network of CsNiCr(CN)6 is combined to a photo magnetic CsCoFe(CN)6 layer in order to achieve synergy between the two components. The synergistic behavior is observed in such heterostructures and manifested by (i) a uniform reversal of the magnetization and (ii) a persistent increase of the photo-induced magnetization up to the “ordering” temperature (60 K) of the ferromagnetic component.The last part is devoted to the synthesis of nanosized coordination networks contrast agents. First, Prussian blue nanoparticles KFeFe(CN)6 with different sizes were prepared with excellent size control. Relaxivity values of the longitudinal component T1 of the relaxation time were found to depend on the size and the rate of the paramagnetic atoms present on the surface. On the other hand, we describe the synthesis of MnxIn1-xFe(CN)6 nanoparticles with different proportions of Mn. Different sizes were obtained, which depend on the rate of inserted Mn ions. We have demonstrated that the MnII ions are located on the surface in a sub-core-shell structure, which explains the high relaxivity values. The high relaxivity values of these particles show that they are excellent candidates as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI).

Depuis une décennie, dans le domaine de la nanomédecine, les recherches s’orientent de plus en plus vers l’élaboration de nanomatériaux multifonctionnels avec l’espoir d’améliorer la précision des diagnostics ou encore l’efficacité des traitements à mettre en place. Dans ce contexte, notre travail visait à mettre en œuvre des nanoparticules hybrides Au@SiO2 de type cœur-coquille associant les propriétés photothermiques de la phase métallique à la fonction délivrance de médicaments du réseau inorganique poreux. Avec le greffage d’obturateurs organiques à l’entrée des pores de la silice, ces assemblages deviennent dès lors de véritables nanosystèmes « mécanisés ». La première partie du travail a donc concerné la synthèse du cœur du nanomatériau (nanoparticules d’or creuses appelées « nanoshells ») réalisée par un procédé de remplacement galvanique. L’influence des paramètres de synthèse sur la morphologie et la structure, sur l’état de surface ainsi que sur les propriétés optiques des nanoparticules a été largement discutée ici. Après la coupe transverse des nanoshells ainsi élaborées, les techniques d’analyse de surface (XPS, AES) ont permis de préciser la formation d’un alliage Ag-Au de composition hétérogène. L’élaboration d’une coquille de silice mésoporeuse autour des cœurs métalliques a ensuite été réalisée. Après avoir démontré le potentiel de ces nanoparticules pour le confinement moléculaire, les nano-objets Au@SiO2 ont finalement été fonctionnalisés par des assemblages supramoléculaires constitués d’un diaminoalcoxysilane (greffé à la surface) en interaction avec un macrocycle. Le couplage spécifique des techniques XPS et RMN a permis de caractériser précisément la fonctionnalisation. Une ouverture à ce travail a été initiée vers des systèmes davantage biocompatibles avec l’élaboration cette fois-ci d’une coquille hybride polymère/silice. Une première série de tests in vitro a permis d’explorer l’impact et l’interaction des nanoparticules avec des cellules de type HaCaT et a montré tout le potentiel de la poly-L-lysine dans cette approche. Cette étude originale propose de nouvelles informations dans l’étude des systèmes nanostructurés avec une caractérisation physico-chimique appropriée qui signale l’importance des phénomènes aux interfaces au sein de l’architecture hybride. Les perspectives visent maintenant à une optimisation fonctionnelle de ces nano-objets pour des applications en nanomédecine. / Nowadays, in the field of nanomedecine, the major challenge is to design multifunctional nanomaterials in order to improve diagnosis and treatment efficiency. In this context, our work has concerned the conception of hybrid Au@SiO2 core-shell nanoparticles combining the photothermal properties of the gold core and the drug delivery function associated with the inorganic porous network. The entrance pore functionalization with gatekeepers leads finally to mecanized nanosystems. The first part of the work has concerned the core material synthesis (hollow gold nanoparticles called « nanoshells ») which has been achieved by a galvanic replacement reaction. The influence of synthesis parameters on the structure, the morphology and on the optical properties has been studied. Moreover, the analysis of a nanoparticle cross-section by XPS and AES has evidenced the formation of a heterogeneous Ag-Au alloy. Then, the growth of a mesoporous silica shell on the metal cores has been conducted leading to Au@SiO2 nanomaterials. After demonstrating the potential of these core-shell nanoparticles for hosting molecules, the nano-objects have been functionalized with supramolecular nanovalves based on a diaminoalkoxysilane (grafted on the silica surface) interacting with a macrocycle. The combination of XPS and NMR allowed us to characterize precisely the functionalization. In a last section, we have been interested in the design of biocompatible systems with the elaboration of a hybrid polymer/silica shell. The in vitro effect and interaction of nanoparticles with HaCaT cells have been studied; the first results have demonstrated a real interest for using poly-L-lysine in these systems. This original study offers new details about the physico-chemical characterization of nanostructured systems which highlights the important role of interfaces in hybrid materials. The perspectives will concern the optimization of the synthesized nanosystems for direct nanomedicine applications.

Le procédé adopté par COMURHEX pour le traitement des effluents très chargés en fluor est basé sur l’addition d’un composé alcalin Ca(OH)2 (portlandite) pour faire précipiter de la fluorine (CaF2). Mis en œuvre par le passé dans un décanteur le développement d’un nouveau procédé en lit fluidisé a été envisagé pour augmenter l’efficacité du traitement des effluents. Des essais concluants ont été réalisés sur une installation pilote qui ont démontré l’efficacité de la précipitation en lit fluidisé à assurer une réduction satisfaisante de la concentration du fluor. Cependant, les phénomènes mis en jeu dans le réacteur sont mal connus.Notre objectif principal est la maîtrise de la précipitation de la fluorine dans le réacteur à lit fluidisé ainsi qu’une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Pour ce faire, il a été nécessaire de reprendre l’étude thermodynamique du système KOH-portlandite-calcite-fluorine, de manière à étendre les données existantes aux fortes concentrations de KOH en solution. Un modèle thermodynamique capable de prédire la solubilité des solides en présence de variations de la concentration de la potasse et de la température du système a été établi.La deuxième partie du travail a été focalisée sur la compréhension des mécanismes mis en jeu pendant la formation de la fluorine. Les expériences réalisées au laboratoire ont conduit à l’obtention d’une fluorine issue d’une conversion de la portlandite. Ce mécanisme a été modélisé en considérant que le remplacement de la portlandite par la fluorine s’explique par un modèle à cœur rétrécissant contrôlé par la limitation diffusionnelle du fluorure dans la couche de fluorine formée. La dernière partie expérimentale de ce travail a été réalisée sur le pilote à lit fluidisé. Les expériences effectuées n’ont pas donné de résultats satisfaisants. Il n’a pas été possible de faire faire fonctionner le pilote de façon cohérente avec les objectifs de son dimensionnement. En particulier, compte-tenu de la très petite taille des particules, les débits de fonctionnement conduisent à l’envolement de celles-ci, mais pas à l’établissement de l’état fluidisé. / The method used by COMURHEX for the treatment of fluorine-rich effluents relies on the addition of solid Ca(OH)2 (portlandite) to precipitate fluorite (CaF2) in strongly alkaline solutions. This method is effective in a settler, and the development of a new fluidized bed process has been proposed to increase its efficiency. Successful assays were conducted on a pilot scale and they demonstrated that precipitation in a fluidized bed reactor actually ensures a satisfactory defluorination. However, the phenomena involved remained poorly known, and the main goal of the present work was to elucidate the mechanisms, their kinetics, and to control the crystallization.Our first contribution is a thermodynamic reappraisal of the KOH–portlandite–calcite system that extends existing solubility data to higher KOH concentrations in solution and incorporates new solubility data for fluorite. The outcome is an aqueous speciation model (Pitzer type) accounting for the solids solubility as a function of the KOH concentration and the temperature, and allowing portlandite undersaturation and fluorine supersaturation to be evaluated in process solutions.Our second contribution focuses on the kinetics and the mechanisms involved during the formation of fluorite, using various mixing designs in batch reactors. Reaction rates are fast, except in experiments involving dilute reactants. Microprobe and granulometric data both indicate that much of the fluorine results from the conversion of the portlandite grains. A shrinking core model controlled by diffusive transfer of fluoride in the porous fluorite corona successfully fits the kinetics of fluorine uptake and the particle grain size.The last part of the experimental work was carried out on a small fluidized bed pilot. These experiments were poorly conclusive. The very small particle size and the large flow rates lead to particle blow off, but not to fluidization. As a consequence, the capacity of the fluidized bed to promote an increase of the particle grain size remains largely unknown.

Aujourd'hui, les progrès expérimentaux en physique nucléaire nécessitent le développement d'accélérateurs susceptibles de produire des faisceaux d'ions radioactif. Dans cette optique, la méthode « Isotopic Separation On-Line » combinée à l'utilisation du mécanisme de fission permet de produire des ions radioactif riches en neutrons. L'Institut de Physique Nucléaire d'Orsay participe à ce développement avec la construction du projet ALTO (Accélérateur Linéaire et Tandem d'Orsay). Cette installation de type ISOL utilise un faisceau d'électron pour induire la photofission de l'uranium. En juillet 2006, dans le cadre de mesure des taux de production, la viabilité de cette méthode a été démontrée. De plus, les résultats ont mis en évidence un ensemble de modifications capables d'améliorer la méthode de production. <br />L'installation ALTO ne se limite pas à la fabrication de fragments de fission riches en neutrons. Au cours d'un test de radioprotection, un système de détection a été installé pour permettre l'étude de la décroissance radioactive de l'isotope 84Ga. L'analyse des données acquises au cours de cette mesure nous a permis d'apporter des indications sur la structure des noyaux de 84Ga, 84Ge, 84As et 83Ge. Pour 84Ga, nous avons identifié un état isomérique et proposé une configuration pour cet état et l'état fondamental du noyau. Pour 84Ge, nous avons observé les premiers états 2+ et 4+ dont le rapport des énergies nous a permis de conclure sur l'apparition de la collectivité attendue au-delà de N=50. L'étude de cette collectivité semble indiquer un affaiblissement du gap Z=28 à l'approche de 78Ni. Nous avons proposé le premier schéma de niveau de 84As. Nous avons aussi proposé une configuration pour les états observés de ce noyau. Enfin, pour interpréter le schéma de niveau de 83Ge, un modèle permettant de caractériser le couplage en un neutron et un cœur a été employé. Ce dernier a été appliqué à l'ensemble de la chaîne isotonique N=51 pour tester sa validité. Puis, son application au noyau de 83Ge a confirmé l'existence de ce type de structure dans ce noyau. Les résultats obtenus avec ce modèle ont été extrapolés afin de proposer une prédiction du schéma de niveau de 81Zn.

Born and educated for the most part in the United States, I have enjoyed the luxury of excellent mentorship during my career thus far as an independent scientist in France. All these mentors have taken it on trust that my training for a Ph.D. also included the necessary tools for directing original research responsibly, at all levels. However, the habilitation is an obligate rite of passage for researchers in France, Germany, Sweden and a number of other European countries. It ensures both that I am competent to not only continue to conduct original research, and that I have a directive seam in my research interests over time that is sufficiently rich to support myself and those trainees who will learn from my experience and contribute their efforts by my side to advancing science. To demonstrate that the faith of these esteemed colleagues has been well-placed since my Ph.D., I hereby present, to the best of my ability, my acquired credentials and my near- to mid-term projects. The over-arching theme of my work has been to identify molecular hallmarks and improve the physiopathological understanding of congenital and progressive conditions implicating a highly plastic embryological cell population known as the neural crest. These neural crest cells (NCC) participate directly or indirectly in the formation of a stunning array of tissues organs during embryogenesis. When the genes regulating the differentiation, proliferation, or migratory and appropriately invasive behavior of NCC are muted, this can lead to associations of pediatric congenital malformations or tumorigenesis. I make use of avian and, more recently, murine models, as well as careful observations effected on tissues derived from normal human embryos, to tease apart those mechanisms.

Cette thèse a pour objectif l'élaboration de nanoparticules hybrides à base de silice par microémulsion inverse. Les nanoparticules de silice constituent une matrice de base permettant de confiner et de protéger des molécules organiques et/ou des nanoparticules métalliques. L'incorporation combinée de différentes entités dans la silice ouvre ainsi de larges perspectives de par l'introduction de nouvelles propriétés liées à la structure hybride. Afin d'élaborer de tels objets, nous avons utilisé des micelles inverses à base d'eau, de Triton X-100, d'hexanol et de cyclohexane comme milieu réactionnel. L'influence des conditions opératoires sur le contrôle de la taille des micelles inverses a d'abord été étudiée. Ces micelles inverses ont ensuite été mises à profit comme nanoréacteurs pour la synthèse de nanoparticules de silice par procédé sol-gel en utilisant les précurseurs alkoxysilanes adéquats. Nous avons regardé dans quelle mesure il était possible de contrôler la taille des nanoparticules de silice en fonction du pourcentage d'eau par rapport au tensioactif. Il a ainsi été possible d'accéder de façon reproductible à des nanoparticules avec de tailles variables, de 30 nm à 200 nm. Nous avons ensuite regardé qu'il était possible d'encapsuler au sein de cette matrice nanométrique des fluorophores et des nanoparticules d'or et d'argent de façon contrôlée. En vue d'assurer une bonne stabilisation colloïdale en solution, ces nanoparticules hybrides ont été fonctionnalisées d'une part par ajout d'un silane fonctionnel et d'autre part par click chemistry. Nous avons ainsi pu montrer qu'il est possible d'effectuer dans un même milieu micellaire l'ensemble des processus de fabrication de la nanoparticule hybride, de la matrice de silice à sa fonctionnalisation en passant par l'incorporation d'entités fonctionnelles. Cette méthode de synthèse séquentielle nous a ainsi permis de supprimer les étapes de purification et de redispersion qui peuvent s'avérer problématiques dans les procédés classiques. L'ensemble de ce travail a été mis à profit pour la conception d'un agent antibactérien à base de nanoparticules argent/silice capables d'empêcher la prolifération bactérienne grâce au relargage progressif des ions argent. Les tests effectués en solution comme sur le coton et le polyéthylène téréphtalate imprégnés montrent effectivement un caractère antibactérien certain de ces systèmes.

L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'inflžuence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanols par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5 µm.

L'objectif de ce travail est d'élaborer des méthodes peu chères pour produire des matériaux semi-conducteurs pouvant entrer dans la fabrication de cellules solaires de type "eta" (extremely thin absorber). Ces cellules sont constituées d'une couche extrêmement fine d'un absorbeur inorganique dont la bande interdite est situé entre 1.1 et 1.8 eV placée entre deux nanostructures transparentes l'une de type n et l'autre de type p et dont les bandes interdites doivent être supérieurs à 3.3 eV. Une couche compacte et des nanofils de ZnO ont été préparés en mode galvanostatique. Les dimensions des nanofils ont été contrôles à l'aide de la couche compacte et de la densité du courant appliqué. La photosensibilisation des nanofils par des couches uniformes de CdS, CdSe et CdTe prÈparÈe par la méthode SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) a été étudiée. Les propriétés de ces couches ont été améliorées par recuit et traitement chimique. En ce qui concerne les fines coquilles de CdTe deux autres méthodes de sensibilisation ont été également étudiées : la CSS (Close Space Sublimation) et les QDs (Quantum Dots). La première méthode conduit à un faible recouvrement alors que la seconde produit un matériau mal défini optiquement. Les hétérostructures formées sur les nanofils ont été complétées par une couche de CuSCN, un semi-conducteur de type p, préparée par trois méthodes différentes. L'influence de la morphologie de ces couches sur les propriétés des cellules eta a été étudiée. Les films préparés par électrodéposition et SILAR sont plus rugueux que ceux obtenus par imprégnation et leur conductivité est moins bonne. Les hétérostructures (avec CdS et CdSe comme absorbeurs) ont été testées dans une cellule photoélectrochimique et les rendements obtenus (jusque 2%) montrent une amélioration certaine des propriétés de ces matériaux préparée par SILAR-modifiée ainsi que des interfaces ZnO/absorbeur. La qualité des matériaux obtenus par SILAR montre qu'aujourd'hui on peut s'attendre à une Renaissance de cette technique.

Les travaux de cette thèse sont consacrés à la quantification de cardiopathies, la prédiction de leur évolution et la planification de thérapies, avec pour application principale la tétralogie de Fallot, une malformation congénitale grave du cœur. L'idée sous-jacente est d'utiliser des modèles informatiques sophistiqués combinant traitement d'images, statistique et physiologie, pour assister la gestion clinique de ces patients. Dans un premier temps, nous proposons une nouvelle méthode de recalage d'images plus précise pour estimer la déformation cardiaque à partir d'images médi- cales anatomiques, où seulement le mouvement apparent du cœur est visible. L'algorithme proposé s'appuie sur la méthode dite des démons, que l'on contraint de manière rigoureuse à être élastique et incompressible grâce à une nouvelle justification de l'étape de régularisation de l'algorithme. Les expériences réalisées sur des images synthétiques et réelles ont démontré que l'ajout de ces contraintes améliore de manière significative la précision des déformations estimées. Nous étudions ensuite la croissance du cœur par une approche statistique basée sur les "courants". Une analyse en composantes principales permet d'identifier des altérations morphologiques dues à la pathologie. L'utilisation conjointe de la méthode PLS (moindres carrés partiels) et de l'analyse des corrélations canoniques permet de créer un modèle statistique moyen de croissance du cœur. L'analyse du ventricule droit de 32 patients avec tétralogie de Fallot a révélé une dilatation du ventricule, une déformation de sa base et un élargissement de son apex, caractéristiques que l'on retrouve dans la littérature clinique. Le modèle de croissance montre qu'elles apparaissent progressivement au fil du temps. Enfin, nous adaptons un modèle électromécanique du cœur pour simuler la fonction cardiaque chez des patients et tester diverses stratégies de pose de valves pulmonaires. Le modèle électromécanique simule les caractéristiques principales de la fonction cardiaque. Une fois personnalisé, le modèle est utilisé pour prédire les effets postopératoires de la pose de valves chez le patient. Le modèle a été ainsi capable de reproduire, de manière qualitative, la fonction cardiaque de deux patients. Comme attendu, la fonction simulée du ventricule droit est améliorée après pose de valves, ainsi que celle du ventricule gauche, suggérant une relation étroite entre les deux ventricules du cœur. Les méthodes de traitement d'images médicales, d'analyses statistiques et de modèles de la physiologie du cœur forment un cadre puissant pour le développe- ment d'une médecine plus personnalisée et assistée par ordinateur.

La fabrication d'inducteurs haute performance et basse consommation est nécessaire au développement de la téléphonie mobile. Ceci requiert le dépôt en couche mince d'un matériau magnétique doux présentant une perméabilité élevée et une fréquence de résonance au-delà de la fréquence d'utilisation. Ces propriétés peuvent être obtenues grâce à un matériau nanostructuré constitué de particules ferromagnétiques à température ambiante, monodisperses et organisées en super-réseaux. La décomposition contrôlée de précurseurs organométalliques permet la synthèse d'un matériau constitué de nanoparticules de fer/cobalt spontanément organisées en super-cristaux millimétriques correspondant au matériau cible et totalement caractérisé grâce à des études magnétiques, structurales et en microscopie électronique. Un traitement thermique suivi d'une phase d'enrobage des particules permet l'optimisation des propriétés magnétiques et électriques du matériau. Ces super-cristaux montrent des comportements intéressants et nouveaux de magnétotransport. La légitimité du matériau en tant qu'inducteur a été démontrée par une étude RF.