L’utilisation d’adhésifs polyépoxy et plus particulièrement de pâte de calage dans l’aéronautique est chose très courante. L’augmentation des cadences de production des aéronefs poussent les fournisseurs à adapter les temps technologiques de ces produits (temps d’application et de complète polymérisation) : ainsi, la cinétique de réticulation des adhésifs de demain devra être lente à température ambiante et pouvant être accélérée à tout moment. Pour cela, la piste envisagée pour ces tra-vaux est la polymérisation sous rayonnement infrarouge. La cinétique de ré-action a été évaluée par analyse thermique (DSC) ou par analyse spectrosco-pique (MIR ou PIR). Les résultats obtenus ont mis en évidence un effet thermique et non thermique du rayonnement infrarouge. Grâce à plusieurs expérimentations, les résultats montrent que le rayonnement infrarouge interagit avec les groupe-ments époxydes dont l’énergie d’activation de la réaction avec les amines primaires diminue. Par ailleurs, l’utilisation d’un plan d’expérience a permis de montrer que l’adhérence et les propriétés mécaniques de ces adhésifs augmentaient suite à l’utilisation du rayonnement infrarouge. / The use of polyepoxy adhesives and more particularly of liquid shim in aero-nautics is very common. The increase in aircraft production rates is pushing suppli-ers to adapt the technological times of these sort of products (application and complete curing times): thus, the curing kinetics of tomorrow's adhesives must be slow at room temperature and can be accelerated at any time. For this purpose, this work paves the way of an infrared curing. The reaction kinetics were evalu-ated by thermal analysis (DSC) or spectroscopic analysis (MIR or NIR). The results obtained showed a thermal and non-thermal effects of infrared radiation. Thanks to several experiments, the results show that infrared radiation interacts with epoxide groups whose activation energy with primary amines reaction decreas-es. In addition, by the use of Design of Experiment (DoE) showed that the ad-hesion and mechanical properties of these adhesives increased as a result of the use of infrared radiation.

L’objectif de cette thèse consiste en une étude fondamentale de différentes approches pour la modification de surfaces d’alliages d’aluminium. Elle s’inscrit dans le cadre du projet FLYCOAT, subventionné par la région Wallonne. Ce dernier avait pour objectif le développement d’alternatives au couplage classique d’un procédé d’anodisation utilisant des bains de Cr (VI) aux résines époxy pour la protection des alliages d’aluminium contre la corrosion. Dans un premier temps, la synthèse par plasma atmosphérique dans un réacteur de type décharge à barrière diélectrique (DBD) de films riches en groupements carboxyliques à partir de 8 précurseurs organiques est étudiée. Une attention particulière est portée à la compréhension fondamentale des mécanismes de polymérisation de ces précurseurs. L’influence significative de minimes variations de la structure chimique du précurseur est étudiée. Concrètement, nous démontrons l’impact de la présence et de la position de doubles liaisons ou encore le ratio C/O dans le monomère injecté sur le mécanisme de synthèse des couches déposées. Pour ce faire, une méthodologie combinant des analyses de la phase plasma et des films déposés est proposée. Les propriétés électriques de la DBD d’argon sont évaluées par oscilloscope avant et durant l’injection des différents précurseurs. La quantité d’énergie transférée de la décharge vers le précurseur est évaluée par spectroscopie d’émission optique et corrélée à sa structure. Une fragmentation réduite est mise en évidence par spectrométrie de masse pour les monomères contenant une double liaison. Ces analyses de la phase plasma sont alors corrélées avec les propriétés physiques et chimiques des films synthétisés. Les compositions chimiques de surface et de la matrice des couches minces sont étudiées par spectroscopie à photoélectrons X (XPS) et infrarouge. Le rôle essentiel de la présence et de la position de la double liaison dans la molécule injectée est démontré. Les vitesses de dépôt et la rugosité des films déposés par plasma atmosphérique avec l’injection des 8 précurseurs sont évaluées par profilométrie à stylet. Dans la seconde partie, le couplage de deux méthodes de plasma atmosphérique est proposé pour la synthèse de couches d’alumine aux propriétés adaptables. Le premier traitement consiste en un nombre varié de passages d’une torche plasma opérant dans un régime d’arc. L’effet du nombre de passages sur les propriétés physiques et chimiques du substrat est étudié par XPS, angle de contact, microscopie électronique à balayage et mesures de diffraction à rayons X. Une corrélation est suggérée entre le nombre de passages de la torche et les propriétés électrochimiques du substrat. L’influence de ce premier traitement sur les propriétés de la couche d’oxyde d’aluminium synthétisée par oxydation par plasma électrolytique est mise en évidence. Dans un troisième temps, le plasma pouvant être considéré comme un réservoir d’énergie, une étude de faisabilité est réalisée afin d’évaluer sa potentielle utilisation pour la réticulation d’une résine de type benzoxazine. L’efficacité du traitement par DBD atmosphérique d’argon ou hélium est comparée et discutée. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Neste estudo foi realizada avaliação longitudinal da microdureza Vickers e análise complementar do grau de conversão, de resinas compostas diretas, pelo método de espectroscopia Raman. As resinas compostas estudadas (M1: Charisma, M2: Z100 e M3: Filtek Supreme) foram fotopolimerizadas por diferentes fontes de luz (F1: Diodo emissor de F2: Luz e Halógena) e submetidos à ação de diferentes enxaguatórios bucais (S1: Saliva artificial, S2: Listerine e S3: Cepacol) e analisadas nas diferentes profundidades (P1 = 2mm, P2 = 4mm e P3 = 6mm). Para análise de microdureza Vickers - VHN (kg/cm3) foram confeccionados 07 corpos-de-prova (cp) para cada condição experimental (total = 180) por meio de matrizes em teflon, constituídas de dois dispositivos, o primeiro contendo uma cavidade de 02X04X06mm de base arredondada e um segundo dispositivo de superfície lisa que foi contraposto ao primeiro, as leituras foram realizadas 24 horas após a confecção dos cp por meio do microdurômetro Shimadzu HMV-200. A análise espectroscópica foi realizada por espectroscopia Raman (espalhamento Raman) (GC), para tal foram selecionadas aleatoriamente 06 amostras de cada resina estudada, das condições experimentais propostas (dentre as utilizadas para o teste de microdureza) e obtidos 06 cp para cada profundidade (total = 18 para cada resina), conforme metodologia preconizada pelo Laboratório do Departamento de Química da FFCLRP-USP. Os valores obtidos foram submetidos à análise de variância (ANOVA) e, para as comparações individuais, foi realizado o teste de Tukey (p<0,05). Os resultados permitiram observar que para o fator Profundidade os valores de VHN e GC foram maiores para P1 e menores para P3 nas resinas R1 e R3; para o fator Fonte F2 determinou maiores valores de VHN para R1 e R2 e maiores valores de GC para todas as resinas analisadas; para o fator Solução S3 determinou maiores valores de VHN para todas as resinas, no entanto, não houve diferença no GC entre as Soluções; entre as resinas R2>R3>R1 para VHN e para DC R3>R1>R2. Logo, todos os fatores analisados influenciaram a microdureza e o grau de conversão das resinas. / In this study was made longitudinal evaluation of the microhardness Vickers and backing analysis of the conversion degree was accomplished, of direct composite resins, by the method of Raman spectroscopy. The composite resins studied (M1: Charisma, M2: Z100 and M3: Filtek Supreme) was photopolymerized by different sources of light (F1: light emitting diode and F2:quartz-tungsten-halogenous) and submitted to the action of different mouthrise (S1: Artificial saliva, S2: Listerine and S3: Cepacol) and analysed in the different depths (P1= 2mm, P2= 4mm e P3= 6mm). For analysis of microhardness Vickers - VHN (kg/cm3) were confectioned 07 samples for each experimental condition (total = 180) by means of matrix in teflon, constituted of two devices, first containing a socket of 02X04X06mm of rounded base and a second dispositive of smooth surface that was opposed to first, the readings were accomplished 24 hours after the confection of sample by means of the equipmente Shimadzu HMV-200. The spectroscopic analysis was accomplished by Raman spectroscopy (Raman scattering) (DC), for such 06 samples of each studied resin were selected randomly, of the experimental conditions proposals (amongst the used ones for the microhardness test) e obtained 06 samples for each depth (total=18 for each resin), as methodology praised for the Laboratory of the Department of Chemistry of the FFCLRP-USP. The obtained values were submitted to the analysis of variance (ANOVA) and, for the individual matchings, were accomplished the test of Tukey (p<0,05). The results had allowed to observe that for the factor Depth the values of VHN and DC were bigger for P1 and lesser for P3 in the resins R1 and R3; for the factor F2 Source it determined greaters values of VHN for R1 and R2 and greaters values of DC for all the analysed resins; for the factor S3 Solution it determined greaters values of VHN for all the resins, however, it did not have difference in the DC between the Solutions; between resins R2>R3>R1 for VHN and for DC R3>R1>R2. Soon, all the analysed factors had influenced the microhardness and the degree of conversion of resins.

Este trabalho teve por objetivo avaliar \"in vitro\" a resistência ao cisalhamento de um selante resinoso (Fluroshield - F) em associação com um sistema adesivo total-etch (Adper Single Bond 2-SB) e um self-etching (Clearfil S3 Bond-S3) em condições de contaminação salivar, comparando dois protocolos de fotopolimerização: individual do sistema adesivo e, em seguida, do selante ou simultânea de ambos materiais conjuntamente. Superfícies mesiais e distais de 45 terceiros molares humanos hígidos foram incluídas e planificadas, o sítio de adesão delimitado (Ø 3mm) e os corpos-de-prova alocados aleatoriamente em 6 grupos experimentais (n=15), de acordo com o tratamento empregado: I- F aplicado sobre o esmalte condicionado com ácido fosfórico a 37% (controle). Os demais grupos foram contaminados com saliva (0,01ml por 10 s) e a seguir foram aplicados: II- SB e F fotopolimerizados separadamente; III- SB e F fotopolimerizados conjuntamente; IVS3 e F fotopolimerizados separadamente; V- S3 e F fotopolimerizados simultaneamente; VI- F aplicado sem associação com adesivos sobre o esmalte condicionado e contaminado. A seguir, um cilindro de selante foi confeccionado com o auxílio de uma mesa metálica e de matriz de teflon bipartida sobre o sítio de adesão. Após armazenamento durante 24 horas a 37°C em água destilada, os espécimes foram submetidos ao teste de resistência ao cisalhamento em Máquina de Ensaios Universal (0,5mm/min; 50Kgf). As interfaces adesivas foram analisadas quanto ao tipo de fratura em microscópio óptico com 20x de aumento e para análise qualitativa, três espécimes de cada grupo, foram selecionados e analisados em microscópio eletrônico de varredura. As médias obtidas, em MPa, e os desvios padrão foram: I-12,28 (±4,29); II-8,57 (±3,19); III-7,97 (±2,16); IV-12,56 (±3,11); V- 11,45 (±3,77); e VI-7,47 (±1,99). A análise estatística, por meio da Análise de Variância e teste de Fisher, demonstrou que a contaminação salivar afetou negativamente a resistência adesiva. A associação do sistema adesivo self-etching ao selante resultou em uma média semelhante estatisticamente ao grupo controle. Comparando os protocolos de fotopolimerização, não houve diferença estatisticamente significante entre os grupos nos quais foi realizada a fotopolimerização simultânea ou individual dos materiais. Com base nestes resultados pôde-se concluir que o protocolo de fotopolimerização não afetou os valores de resistência adesiva ao esmalte condicionado e contaminado. A associação do sistema adesivo self-etching Clearfil S3 Bond ao selante Fluroshield aumentou a resistência ao cisalhamento com diferença estastísticamente significante em relação aos grupos nos quais foi utilizado o sistema adesivo Adper Single Bond 2 e com valor médio semelhante ao grupo controle, no qual o selante foi aplicado em condições ideais, na ausência de contaminação salivar. / The purpose of this study was to evaluate in vitro the shear bond strength of a resin-based pit-and-fissure sealant (Fluroshield - F) associated with a total-etch (Adper Single Bond 2 - SB) and a self-etching adhesive system (Clearfil S3 Bond - S3) under conditions of salivary contamination, comparing two curing protocols: individual light curing of the adhesive system and the sealant or simultaneous curing of both materials. Mesial and distal surfaces from 45 sound third molars were embedded, flattened and a 3-mm-diameter bonding site was demarcated. The specimens were randomly assigned to 6 experimental groups (n=15), according to the bonding technique: I - F was applied to the enamel etched with 37% phosphoric acid. The other groups were contaminated with saliva (0.01 mL during 10 s). II - SB and F were light cured separately; III - SB and F were light cured together; IV - 3S and F were light cured separately; V - 3S and F were light cured simultaneously; VI - F was applied to salivary-contaminated etched enamel without an intermediate bonding agent layer. Thereafter, a sealant cylinder was fabricated using a metallic clamping device and a split Teflon matrix placed over the bonding site. After 24-hour storage in distilled water at 37°C, shear bond strength was measured using a knifeedge blade in a universal testing machine (0.5 mm/mm; 50 kgf). The debonded interfaces were examined with an optical microscope to determine the failure modes. For a qualitative analysis, 3 specimens from each group were selected and observed under scanning electron microscopy. Means (±SD) in MPa were: I-12,28 (±4,29); II 8,57 (±3,19); III-7,97 (±2,16); IV-12,56 (±3,11); V-11,45 (±3,77); and VI-7,47 (±1,99). Statistical analysis by ANOVA and Fisher\'s test showed that salivary contamination affected negatively the bond strength. The association between the self-etching adhesive system and sealant yielded bond strength mean statistically similar to that of the control group. Comparing the curing protocols, there was no statistically significant difference between the groups with simultaneous or individual light curing of the materials. Based on these results, it may be concluded that the curing protocol did not affect the bond strength to the contaminated etched enamel. The association of Clearfil S3 Bond self-etching adhesive system to Fluroshield sealant increased the shear bond strength with statistically significant difference from the groups with Adper Single Bond 2 adhesive system, and showing mean value similar to that of the control group, in which the sealant was applied under ideal conditions, without salivary contamination.

Os revestimentos curáveis por radiação ultravioleta (UV) ou feixe de elétrons (EB) são sistemas líquidos reativos compostos por resinas, diluentes (monômero) e aditivos, capazes de formar compostos poliméricos termorrígidos por reações de polimerização e reticulação induzidas por radiação. Esta tecnologia tem sido empregada como alternativa aos processos convencionais no desenvolvimento de uma variada gama de produtos. Um dos grandes desafios da aplicação da tecnologia de cura UV/EB em produtos a serem submetidos ao intemperismo é a manutenção de suas propriedades físicas e de sua aparência. Este trabalho apresenta informações sobre o comportamento de quatro vernizes com e sem aditivos estabilizantes à luz-curados por radiação UV ou EB quando submetidos ao processo de envelhecimento acelerado. Os vernizes foram caracterizados por técnicas termoanalíticas como termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e fotocalorimetria diferencial (foto-DSC); espectroscopia de absorção no infravermelho e no ultravioleta, e propriedades mecânicas. Os vernizes sob a forma de filmes de 50 &#181;m de espessura foram curados com diferentes doses de radiação UV ou EB. A cura por radiação UV foi conduzida em túnel de luz, provido de uma lâmpada de mercúrio de média pressão e esteira rolante com velocidade variável. As diferentes doses de radiação UV de 50 a 1500 mJ cm-2 foram obtidas variando-se a velocidade da esteira. A cura por EB foi realizada utilizando-se acelerador de elétrons de energia de 1,5 MeV, sob atmosfera de nitrogênio, aplicando-se doses no intervalo de 1,6 a 300 kGy. O grau de cura dos diferentes filmes foi calculado por meio dos valores das entalpias de reação da cura residual obtidos por DSC. Os testes de envelhecimento acelerado dos filmes curados foram feitos em câmara de envelhecimento do tipo Weather-Ometer por períodos de exposição de 100 a 3000 horas. Os dados obtidos experimentalmente foram avaliados em função da composição dos vernizes, da dose e do tipo de radiação empregada na cura e do tempo de permanência na câmara de envelhecimento. Os resultados indicam que os filmes curados por EB apresentam maior durabilidade frente ao intemperismo do que os seus pares curados por radiação UV. Os filmes não estabilizados (sem aditivos) apresentam grande instabilidade nas condições do teste de envelhecimento. O efeito do envelhecimento foi observado por meio de dados de dureza, brilho, rugosidade, índice de amarelecimento e alteração das bandas de absorção dos espectros FTIR. / The materials curable by ultraviolet (UV) or electron beam (EB) radiation such as inks, adhesives and coatings are reactive compounds made up of resin, monomer, photoinitiator and additives which undergo polymerization and crosslinking under irradiation producing thermoset products. This technology has been used in a great variety of industrial applications, replacing the conventional curing process in the development of new products. One of the challenging applications has been to design weatherable radiation cured coating which maintain their desirable physical properties and aesthetic appearance. This research reports information about the behavior of four UV and EB curable clear coatings -with or without light stabilizer additives- under accelerated weathering. Thermogravinietry, differential scanning calorimetry, differential photocalorimetry, infrared and ultraviolet spectroscopy and tensile properties were used to evaluate these formulations. Clear coating 50 &#181;m thick films were cured with UV and EB radiation at different doses. The UV curing process was carried out at room temperature using an UV tunnel, with a medium pressure mercury lamp and a transport belt with variable speed. The ultraviolet radiation doses were in the range of 50 to 1500 mJ cm-2. The EB curing process was performed under N2 atmosphere, with doses in the range from 1,6 to 300 kGy using the IPEN-CNEN/SP Dynamitron electron beam accelerator with energy of 1.5 MeV. The cure degree was determined by means of the residual reaction heat of the undercured samples obtained from photo-DSC or DSC measurements. The accelerated aging tests were carried out using a Weather-Ometer chamber with exposition times in the range of 100 to 3000 hours. The experimental data obtained from the photo-aged samples were evaluated and correlated to the formulation composition, type of radiation - UV or EB, radiation dose and residence time in the aging chamber. The results have shown that the EB cured films have a better resistance to photoinduced weathering effects than UV cured ones. UV/EB films with light stabilizers have shown larger stability than those counterparts with no additives. The aging effects were evaluated by parameters such as hardness, gloss, surface roughness, yellowness index and changes in the FTIR absorption bands.

Os investimentos iniciais em moldes na indústria de pré-moldados de concreto de cimento Portland, em geral, são altos, havendo a necessidade de utilizá-los o mais intensivamente possível entre uma e outra moldagem. A conseqüência é que a desforma pode ocorrer em instantes inadequados, comprometendo a durabilidade do produto. Isto contraria o conceito fundamental da pré-moldagem que está relacionado ao rigoroso controle de qualidade do produto. A cura térmica é uma alternativa, pois é utilizada para acelerar a resistência mecânica inicial do concreto. Esse beneficio imediato é acompanhado por uma redução na resistência final comparativamente à cura normal em câmara úmida. Esta redução é atribuída ao desenvolvimento de uma microestrutura modificada. Para investigar esse fenômeno, com base nos conhecimentos em ciência e engenharia dos materiais, desenvolve-se um estudo experimental, aplicado a pré-moldados com pequena espessura. O objetivo principal é analisar tais modificações e os compostos hidratados, formados ao longo do tempo após a cura térmica, considerando os materiais empregados e estabelecendo relações com a perda de resistência final. Leva-se em conta a influência das adições e da duração dos ciclos térmicos. A análise da microestrutura está baseada nos seguintes ensaios: porosimetria por intrusão de mercúrio, microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria e difração de raio-X. Confirma-se com base nos resultados que a cura térmica favorece a maior formação de portlandita e também acelera a reação pozolânica. Para a composição entre cimento Portland, a escória de alto forno (30%) e a sílica ativa (10%), submetidas a ciclos térmicos longos (12 horas Tmax=61°C), observa-se a maior perda na resistência mecânica a longo prazo. Neste caso, há fortes indícios de que há formação de fases com menor desempenho mecânico. Através de micrografias, para essa amostra, sugere-se a formação da etringita secundária com maior prejuízo na interface pasta-agregado. As conclusões sugerem que para minimizar as interferências no processo de cura e garantir resistências mínimas nas desmoldagens rápidas, com poucas perdas a longo prazo, é interessante associar ciclos térmicos curtos, cimento de alta resistência inicial, sílica ativa e superplastificante. / The initial investments of molds in the industry which makes pre-cast of Portland cement concrete is usually very high, thus creating a necessity to maximize the utilization of each moldings. The consequence is that the forms can be removed at inadequate time, which compromise the durability of the product. This contradicts the fundamental concepts of the pre-castings, which is related to a severe quality control. Steam curing is an alternative treatment and is used to accelerate the initial mechanical resistance of the concrete. This immediate benefit is accompanied by the decrease on final resistance compared to normal curing in humid chamber. This reduction is attributed to the development of a modified microstructure. To investigate this phenomenon, based on knowleledge of materials science and engineering, an experimental study is developed which is applied in pre-cast wich small thichness. The main objective of this work is to analyze the microstructure modifications and the hydrated compounds formed, after a period of steam curing, taking in account the used materiaIs, also to establish a relations with the loss of final strength. The influence of additions and duration of steam cycles are considered. The analyses of microstructures are based on the following tests: mercury intrusion porosimetry, scanning electron microscope, thermogravimetry and X-ray diffraction. Based on the results it can be confirmed that steam curing favors a large formation of ponlandite and also accelerates pozzolanic reaction. For the composition of Portland cement, slag fumace blast (30%) and active silica (10%), submitted for long period of thermal cycles (12 hours, Tmax=61°C), a great loss strength was observed. In this case it is possible the formation of phases with poor mechanical performance. Through micrographs, for this sample, it is observed the formation of secondary ettringite with a large damage in the interface aggregate-paste. The conclusions suggest that to minimize the interference in the process of curing and to guarantee a minimum strength during the rapid separation of the concrete from the molds, with a minor loss in a long term, it is interesting to associate short steam cycles, high initial resistance cement, adive silica and superplasticizer.

O alto nível de poluição gerado pelo descarte inadequado de materiais poliméricos vem motivando pesquisas por sistemas e técnicas ambientalmente corretos, tais como a aplicação de polímeros biodegradáveis e a substituição dos sistemas de pintura à base de solventes por aqueles com alto teor de sólidos, à base de água ou, praticamente isentos de compostos orgânicos voláteis (VOCs) e curáveis por radiação. Todavia, os revestimentos poliméricos curados são insolúveis e infusíveis, aumentando o grau de complexidade do seu reprocessamento, da sua reciclagem e da degradação desejável. Assim, este trabalho apresenta, como objeto de contribuição científica, a obtenção de tintas modificadas com agentes pró-degradantes, curadas por reações químicas induzidas por radiação ultravioleta ou feixe de elétrons (UV/EB), para impressão em embalagens plásticas, biodegradáveis ou não, para produtos de baixa vida útil. Foram estudadas combinações de seis revestimentos, sendo um verniz não pigmentado e cinco tintas nas cores amarela, azul, branca, preta e vermelha; três agentes pró-degradantes (estearatos de cobalto, cério e manganês), cinco substratos poliméricos (Ecobras®, polietileno de baixa densidade e suas respectivas modificações com os agentes pró-degradantes). Os revestimentos foram aplicados nos substratos e curados por radiação UV ou EB, resultando em 180 amostras. Estes materiais foram, então, expostos ao envelhecimento acelerado em câmara tipo QUV e à compostagem em ambiente natural. De modo a se compreender o efeito dos revestimentos poliméricos no processo de degradação das amostras, foram selecionadas aquelas com valores extremos de grau de conversão, a saber: amarela e preta, as quais foram expostas à compostagem em ambiente controlado via respirometria, reduzindo de 180 para 16 o número de amostras. O composto orgânico gerado pelo processo de biodegradação foi analisado por testes de ecotoxicidade. Foi observado que a camada de revestimento atua como barreira que inibe a degradação do plástico quando exposto às intempéries. Adicionalmente, constatou-se que quanto maior o grau de conversão das formulações pigmentadas pastosas em sólidas durante a cura por radiação ultravioleta, maior foi sua mineralização em ambiente de compostagem. As amostras curadas por EB apresentaram menor taxa de biodegradação do que as curadas por UV. Isso se deu em virtude da rede de ligações cruzadas entre as cadeias poliméticas, geradas na cura por EB. A adição dos agentes pró-degradantes promoveu uma aceleração no processo de degradação, ocasionando, inclusive, a migração do íon metálico para o meio, porém sem afetar a qualidade do meio de compostagem. / The high level of pollution generated by the inadequate disposal of polymeric materials has motivated the search for environmentally friendly systems and techniques such as the application of biodegradable polymers and the replacement of the solvent-based paint systems by those with high solids content, based water or cured by radiation, practically free of volatile organic compounds. However, the cured polymer coatings are neither soluble nor molten, increasing the complexity of the reprocessing, recycling and degradation. Thus, this work aimed to develop print inks modified with pro-degrading agents, cured by ultraviolet radiation or electron beam, for printing or decoration in plastic packaging products of short lifetime, which are biodegradable or not. Six coatings (varnish and inks in five colors: yellow, blue, white, black and red), three pro-degrading agents (cobalt stearate, cerium stearate and manganese stearate), five polymeric substrates (Ecobras®, low density polyethylene and its respective modifications with pro-degrading agents). The coatings were applied to the substrates and cured by ultraviolet radiation or electron beam, resulting in 180 samples. These materials were then exposed to accelerated aging chamber, type \"QUV\", and composting in natural environment. In order to assess the effects of the polymer coatings on the degradation process of the specimens, only the yellow and black samples were exposed to a controlled composting environment via respirometry, reducing to 16 the number of samples. The organic compound generated by the biodegradation process was analyzed by the ecotoxicity tests. It was observed that the coating layer acted as a barrier that inhibits degradation of the plastic when exposed to weathering. The addition of pro-degrading agents promoted acceleration in the degradation process, promoting the migration of the metal ion to the medium without affecting the final quality of the organic compost.

Neste estudo foi realizada avaliação longitudinal da microdureza Vickers e análise complementar do grau de conversão, de resinas compostas diretas, pelo método de espectroscopia Raman. As resinas compostas estudadas (M1: Charisma, M2: Z100 e M3: Filtek Supreme) foram fotopolimerizadas por diferentes fontes de luz (F1: Diodo emissor de F2: Luz e Halógena) e submetidos à ação de diferentes enxaguatórios bucais (S1: Saliva artificial, S2: Listerine e S3: Cepacol) e analisadas nas diferentes profundidades (P1 = 2mm, P2 = 4mm e P3 = 6mm). Para análise de microdureza Vickers - VHN (kg/cm3) foram confeccionados 07 corpos-de-prova (cp) para cada condição experimental (total = 180) por meio de matrizes em teflon, constituídas de dois dispositivos, o primeiro contendo uma cavidade de 02X04X06mm de base arredondada e um segundo dispositivo de superfície lisa que foi contraposto ao primeiro, as leituras foram realizadas 24 horas após a confecção dos cp por meio do microdurômetro Shimadzu HMV-200. A análise espectroscópica foi realizada por espectroscopia Raman (espalhamento Raman) (GC), para tal foram selecionadas aleatoriamente 06 amostras de cada resina estudada, das condições experimentais propostas (dentre as utilizadas para o teste de microdureza) e obtidos 06 cp para cada profundidade (total = 18 para cada resina), conforme metodologia preconizada pelo Laboratório do Departamento de Química da FFCLRP-USP. Os valores obtidos foram submetidos à análise de variância (ANOVA) e, para as comparações individuais, foi realizado o teste de Tukey (p<0,05). Os resultados permitiram observar que para o fator Profundidade os valores de VHN e GC foram maiores para P1 e menores para P3 nas resinas R1 e R3; para o fator Fonte F2 determinou maiores valores de VHN para R1 e R2 e maiores valores de GC para todas as resinas analisadas; para o fator Solução S3 determinou maiores valores de VHN para todas as resinas, no entanto, não houve diferença no GC entre as Soluções; entre as resinas R2>R3>R1 para VHN e para DC R3>R1>R2. Logo, todos os fatores analisados influenciaram a microdureza e o grau de conversão das resinas. / In this study was made longitudinal evaluation of the microhardness Vickers and backing analysis of the conversion degree was accomplished, of direct composite resins, by the method of Raman spectroscopy. The composite resins studied (M1: Charisma, M2: Z100 and M3: Filtek Supreme) was photopolymerized by different sources of light (F1: light emitting diode and F2:quartz-tungsten-halogenous) and submitted to the action of different mouthrise (S1: Artificial saliva, S2: Listerine and S3: Cepacol) and analysed in the different depths (P1= 2mm, P2= 4mm e P3= 6mm). For analysis of microhardness Vickers - VHN (kg/cm3) were confectioned 07 samples for each experimental condition (total = 180) by means of matrix in teflon, constituted of two devices, first containing a socket of 02X04X06mm of rounded base and a second dispositive of smooth surface that was opposed to first, the readings were accomplished 24 hours after the confection of sample by means of the equipmente Shimadzu HMV-200. The spectroscopic analysis was accomplished by Raman spectroscopy (Raman scattering) (DC), for such 06 samples of each studied resin were selected randomly, of the experimental conditions proposals (amongst the used ones for the microhardness test) e obtained 06 samples for each depth (total=18 for each resin), as methodology praised for the Laboratory of the Department of Chemistry of the FFCLRP-USP. The obtained values were submitted to the analysis of variance (ANOVA) and, for the individual matchings, were accomplished the test of Tukey (p<0,05). The results had allowed to observe that for the factor Depth the values of VHN and DC were bigger for P1 and lesser for P3 in the resins R1 and R3; for the factor F2 Source it determined greaters values of VHN for R1 and R2 and greaters values of DC for all the analysed resins; for the factor S3 Solution it determined greaters values of VHN for all the resins, however, it did not have difference in the DC between the Solutions; between resins R2>R3>R1 for VHN and for DC R3>R1>R2. Soon, all the analysed factors had influenced the microhardness and the degree of conversion of resins.

O alto nível de poluição gerado pelo descarte inadequado de materiais poliméricos vem motivando pesquisas por sistemas e técnicas ambientalmente corretos, tais como a aplicação de polímeros biodegradáveis e a substituição dos sistemas de pintura à base de solventes por aqueles com alto teor de sólidos, à base de água ou, praticamente isentos de compostos orgânicos voláteis (VOCs) e curáveis por radiação. Todavia, os revestimentos poliméricos curados são insolúveis e infusíveis, aumentando o grau de complexidade do seu reprocessamento, da sua reciclagem e da degradação desejável. Assim, este trabalho apresenta, como objeto de contribuição científica, a obtenção de tintas modificadas com agentes pró-degradantes, curadas por reações químicas induzidas por radiação ultravioleta ou feixe de elétrons (UV/EB), para impressão em embalagens plásticas, biodegradáveis ou não, para produtos de baixa vida útil. Foram estudadas combinações de seis revestimentos, sendo um verniz não pigmentado e cinco tintas nas cores amarela, azul, branca, preta e vermelha; três agentes pró-degradantes (estearatos de cobalto, cério e manganês), cinco substratos poliméricos (Ecobras®, polietileno de baixa densidade e suas respectivas modificações com os agentes pró-degradantes). Os revestimentos foram aplicados nos substratos e curados por radiação UV ou EB, resultando em 180 amostras. Estes materiais foram, então, expostos ao envelhecimento acelerado em câmara tipo QUV e à compostagem em ambiente natural. De modo a se compreender o efeito dos revestimentos poliméricos no processo de degradação das amostras, foram selecionadas aquelas com valores extremos de grau de conversão, a saber: amarela e preta, as quais foram expostas à compostagem em ambiente controlado via respirometria, reduzindo de 180 para 16 o número de amostras. O composto orgânico gerado pelo processo de biodegradação foi analisado por testes de ecotoxicidade. Foi observado que a camada de revestimento atua como barreira que inibe a degradação do plástico quando exposto às intempéries. Adicionalmente, constatou-se que quanto maior o grau de conversão das formulações pigmentadas pastosas em sólidas durante a cura por radiação ultravioleta, maior foi sua mineralização em ambiente de compostagem. As amostras curadas por EB apresentaram menor taxa de biodegradação do que as curadas por UV. Isso se deu em virtude da rede de ligações cruzadas entre as cadeias poliméticas, geradas na cura por EB. A adição dos agentes pró-degradantes promoveu uma aceleração no processo de degradação, ocasionando, inclusive, a migração do íon metálico para o meio, porém sem afetar a qualidade do meio de compostagem. / The high level of pollution generated by the inadequate disposal of polymeric materials has motivated the search for environmentally friendly systems and techniques such as the application of biodegradable polymers and the replacement of the solvent-based paint systems by those with high solids content, based water or cured by radiation, practically free of volatile organic compounds. However, the cured polymer coatings are neither soluble nor molten, increasing the complexity of the reprocessing, recycling and degradation. Thus, this work aimed to develop print inks modified with pro-degrading agents, cured by ultraviolet radiation or electron beam, for printing or decoration in plastic packaging products of short lifetime, which are biodegradable or not. Six coatings (varnish and inks in five colors: yellow, blue, white, black and red), three pro-degrading agents (cobalt stearate, cerium stearate and manganese stearate), five polymeric substrates (Ecobras®, low density polyethylene and its respective modifications with pro-degrading agents). The coatings were applied to the substrates and cured by ultraviolet radiation or electron beam, resulting in 180 samples. These materials were then exposed to accelerated aging chamber, type \"QUV\", and composting in natural environment. In order to assess the effects of the polymer coatings on the degradation process of the specimens, only the yellow and black samples were exposed to a controlled composting environment via respirometry, reducing to 16 the number of samples. The organic compound generated by the biodegradation process was analyzed by the ecotoxicity tests. It was observed that the coating layer acted as a barrier that inhibits degradation of the plastic when exposed to weathering. The addition of pro-degrading agents promoted acceleration in the degradation process, promoting the migration of the metal ion to the medium without affecting the final quality of the organic compost.

O preparo de misturas de areia-asfalto a frio com emulsão asfáltica possui algumas características que dificultam a avaliação de seu desempenho através de ensaios de laboratório. Estas características são atribuídas à emulsão asfáltica que necessita de cuidados adicionais em relação a outros tipos de ligantes betuminosos. Um desses cuidados é o procedimento de cura antes da compactação para favorecer a perda de umidade das misturas. Neste trabalho é avaliada a influência da perda de umidade de três tipos de misturas de areia-asfalto a frio - misturas sem filler, com filler de pedregulho britado e com filler de cimento Portland, sobre os resultados de alguns ensaios de laboratório. Os ensaios usados para esta avaliação foram: dosagens sem cura e com cura antes da compactação das misturas; controle da perda de umidade; ensaios Marshall com variação da perda de umidade e fluência por compressão uniaxial estática. A perda de umidade antes da compactação das misturas mostrou-se um importante fator de influência nos resultados do ensaio Marshall. Porém, o ensaio de fluência por compressão uniaxial estática revelou que mesmo as misturas com melhor desempenho no ensaio Marshall são muito suscetíveis à deformação permanente e com ruptura frágil mesmo sob a ação de tensões axiais relativamente baixas. / The preparation of cold sand-asphalt mixtures with asphalt emulsion has some characteristics that can affect the laboratory evaluation of its performance. These characteristics are attributed to asphaltic emulsion that needs additional cares in relation to others types of bituminous binders. One of these cares is the curing procedure before compaction, to favor moisture loss. In this work the influence of moisture loss on the results of some laboratory tests is evaluated for three cold sand-asphalt mixtures - mixtures without filler, with crushed gravel filler and with portland cement filler. The tests used for this evaluation are: optimum asphalt content with and without curing before the mixtures compaction, moisture loss control, Marshall tests with moisture loss variation and static creep test. Moisture loss before compaction showed to have a clear influence on the results of Marshall tests. However the static creep test revealed that even those mixtures with the best Marshall test performances are very susceptible to permanent deformation and fragile rupture under low axial stress.