Submitted by admin tede (tede@pucgoias.edu.br) on 2017-11-22T13:39:54Z No. of bitstreams: 1 André Luiz Alves.pdf: 760209 bytes, checksum: 09b516d6ffcca2c7f66578b275613b36 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T13:39:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 André Luiz Alves.pdf: 760209 bytes, checksum: 09b516d6ffcca2c7f66578b275613b36 (MD5) Previous issue date: 2017-09-22 / The objective of this work is to compare a proposed algorithm based on the RANdom SAmple Consensus (RANSAC) method for selection of samples, selection of variables and simultaneous selection of samples and variables with the Sucessive Projections Algorithm (SPA) from a chemical data set in the context of multivariate calibration. The proposed method is based on the RANSAC method and Multiple Linear Regression (MLR). The predictive capacity of the models is measured using the Root Mean Square Error of Prediction (RMSEP). The results allow to conclude that the Successive Projection Algorithm improves the predictive capacity of Ransac. It is concluded that the SPA positively influences the Ransac algorithm for selection of samples, for selection of variables and also for simultaneous selection of samples and variables. / O objetivo do trabalho é comparar um algoritmo proposto baseado no método consenso de amostra aleatória (RANdom SAmple Consensus, RANSAC) para seleção de amostras, seleção de variáveis e seleção simultânea de amostras e variáveis com o algoritmo de projeções sucessivas (Sucessive Projections Algorithm, SPA) a partir de conjuntos de dados químicos no contexto da calibração multivariada. O método proposto é baseado no método RANSAC e regressão linear múltipla (Multiple Linear Regression, MLR). A capacidade preditiva dos modelos é medida empregando o erro de previsão da raiz quadrada do erro quadrático médio (Root Mean Square Error Of Prediction, RMSEP). Os resultados permitem concluir que o Algoritmo das Projeções Sucessivas melhora a capacidade preditiva do Ransac. Conclui-se que o SPA influi positivamente no algoritmo Ransac para seleção de amostras, para seleção de variáveis e também para seleção simultânea de amostras e variáveis.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-08T14:28:58Z No. of bitstreams: 1 tese fim colegiado.pdf: 4277452 bytes, checksum: 6964bedb598d459a8ae309af6de4f9e6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T14:24:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese fim colegiado.pdf: 4277452 bytes, checksum: 6964bedb598d459a8ae309af6de4f9e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T14:24:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese fim colegiado.pdf: 4277452 bytes, checksum: 6964bedb598d459a8ae309af6de4f9e6 (MD5) / CNPq e FAPESB / Este trabalho, desenvolvido no Grupo de Pesquisa em Química Analítica da UFBA, se encontra dentro do âmbito da FAPESB, no projeto Avaliação da Poluição e Identificação de Processos de Recuperação para Regiões de Manguezais sob Influência de Atividades Industriais na Baía de Todos os Santos, e teve por objetivo o estudo e desenvolvimento de dois métodos para determinação direta de elementos químicos em macroalgas marinhas. Esses organismos estão sendo utilizadas com êxito no monitoramento da qualidade ambiental e na biorremediação de contaminação aquática. Além disso, possuem elevado valor nutricional e grande potencial na fabricação de biocombustíveis. Diante de sua importância ambiental, nutricional e energética, o estudo de sua composição mineral é importante para avaliação de potenciais aplicações e consequências. Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos visando a determinação qualitativa e quantitativa de elementos químicos, em concentrações macro, micro e traço nas macroalgas, porém poucos são os trabalhos descritos na literatura usando métodos diretos de análise. A aplicação de métodos de análise direta de amostras sólidas é uma alternativa viável para diminuição de custos, consumo de reagentes, tempo de análise, geração de resíduos, além de minimizar a manipulação da amostra, evitando perdas de analitos e contaminação. As técnicas de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDXRF) e espectroscopia de emissão em plasma induzido por laser (LIBS) foram avaliadas para a determinação elementar em amostras de macroalgas marinhas. A principal dificuldade dessas técnicas para a análise direta de sólidos é estabelecer a estratégia de calibração externa, pois amostras sólidas podem ser heterogêneas, apresentar superfícies pouco uniformes, aliadas à falta de padrões compatíveis com as matrizes estudadas. Esses fatores acabam interferindo na exatidão, precisão e confiabilidade do método. Por isso, alternativas de calibração com uso de amostras de mesma matriz e análise multivariada foram aplicadas. Para verificação da eficiência das estratégias propostas, um método validado a partir de decomposição ácida de amostra assistida por radiação micro-ondas com determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) foi utilizado para comparação de resultados, além do uso de sete materiais de referência certificados (CRMs) de diferentes materiais vegetais. A EDXRF possibilitou a determinação de Ca, K e Mg. Os valores de r2 dos modelos de calibração, precisão (%) para n=10, LOQ (µg g-1) e faixa de recuperação (%) em diferentes CRMs foram para: Ca (0,9233, 2,07, 109,5 e 85,0-89,3), K (0,9964, 3,82, 207,0 e 126,6-129,6) e Mg (0,9432, 4,07, 195,6 e 92,7-115,4). Por outro lado, LIBS, com uso de regressão multivariada por PLS (regressão por mínimos quadrados parciais) gerou modelos de validação com dados de número de variáveis, variáveis latentes (VLs), erro médio da validação cruzada (RMSECV, em µg g-1), r2 e faixa recuperação (%) para os CRMs de: 55, 3, 9094, 0,9174 e 124-134 (Ca); 75, 1, 4264, 0,9626 e 84-90,7 (K); 235, 1, 1315, 0,5299 e 60-4953 (Mg); e 180, 2, 2580, 0,9781 e <LQ-87,1 (Na). Com estes dados, LIBS apresentou boas previsões para Ca e K, necessitando de um melhor ajuste para Na e Mg. / This work, developed in Analytical Chemistry Research Group from UFBA, is within the scope of FAPESB, in the Assessment of Pollution and Recovery Process Identification for Mangrove Regions under the Influence of Industrial Activities in the All Saints Bay project, with the objective to study and development of two methods for direct determination of chemical elements in marine macroalgae. These organisms are being successfully used for monitoring the quality of an environment and for bioremediation of aquatic contamination. Macroalgae are also known by their nutritional value and great potential for production of biofuels. The determination of mineral composition of macroalgae is relevant taking into account their relevant applications and potential consequences. Several studies have shown the determination of macro, micro, and trace elements in macroalgae, but few studies were dedicated to their direct analysis. The application of direct solid analysis is an attractive alternative to decrease costs, consumption of reagents, sample throughput, and generation of residues. Direct solid analysis also avoids analyte losses and contamination. In the work here described, energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) and laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) were studied for elemental analysis of marine macroalgae. The main difficulty for both techniques for direct analysis of solids is the strategy for calibration, because solid samples may be heterogeneous, may have an irregular surface, and frequently there are no solid standards available considering sample matrices. These factors may affect negatively the accuracy, precision and reliability of the method. We investigated calibration strategies based on the use of same matrix and multivariate analysis. In a parallel procedure applied for comparison purposes, macroalgae samples were microwave- assisted acid digested and elemental analysis was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) beyond the use of seven Certified Reference Materials (CRMs) of different plant materials. It was demonstrated that EDXRF led to accurate determination of Ca, K and Mg. The r2 for the calibration models, accuracy (%) for n = 10, LOQ (µg g-1) and recovery ranges (%) at different CRMs values were to: Ca (0.9233, 2.07, 109.5 and 85.0 to 89.3), K (0.9964, 3.82, 207.0 and 126.6 to 129.6) and Mg (0.9432, 4.07, 195.6 and 92.7 to 115.4). Furthermore, LIBS, using PLS (partial least squares regression) generated validation’s models with data for number of variable, latent variables (VLs), mean error of cross validation (RMSECV in µg g-1), r2 and range recovery (%) for CRMs of: 55, 3, 9094, 0.9174 and 124 to 134 (Ca); 75, 1, 4264, 0.9626 and 84 to 90.7 (K); 235, 1, 1315, 0.5299 and 60 to 4953 (Mg); and 180, 2, 2580, 0.9781 and <LQ to 87.1 (Na). With this data, LIBS had good forecasts for Ca and K, requiring a better adjustment for Na and Mg.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work aimed to explore the association of molecular absorption spectrometry with multivariate calibration techniques to the simultaneous determination of Al(III) and Fe(III) in post-dialysis fluids, from the complexes built between the analytes and the chromogenic reagent Pyrocatechol Violet in hexamethylenetetramine buffered medium (pH 6.1). The Partial Least Squares Regression (PLS) method was used to the simultaneous determination of the analytes, in high salt samples, without the use of sample pre-treatment, masking agents or separation steps. The present technique consists in a simple, fast and low cost procedure. Binary mixtures of the analytes in high salt samples were used as calibration set, by using absorbance values of 580 wavelengths per sample. Concentrations values for Al(III) and Fe(III) in the ranging from 0.2 to 0.6 mg L-1 were obtained by the PLS method in post-dialysis fluids samples by using 3 PLS components. Predicted values obtained by PLS method were compared with voltammetric measurements by adsorptive stripping voltammetry for post-dialysis fluids samples spiked with the analytes. Both methods showed similar results to the determination of the analytes in post-dialysis fluids samples. / No presente trabalho, investigou-se a associação de métodos de espectrometria de absorção molecular (EAM) com métodos de calibração multivariada para a determinação simultânea de Al(III) e Fe(III) em fluidos pós-hemodiálise, a partir da formação dos complexos dos metais com o reagente Violeta de Pirocatecol em tampão hexametilenotetramina (pH 6,1). O método de regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) foi usado para a quantificação simultânea dos analitos, em amostras com alta concentração salina, sem a necessidade de pré-tratamento da amostra, uso de agentes mascarantes ou etapas de separação. A presente técnica consiste em um procedimento simples, rápido e de baixo custo. Empregaram-se misturas binárias dos analitos em solução pré-hemodiálise como grupo de calibração, utilizando-se dados de absorvância em 580 comprimentos de onda por amostra. Valores de concentração na faixa de 0,2 a 0,6 mg L-1 foram preditos para amostras de fluido pós-hemodiálise com o uso de 3 componentes principais. Dados de predição para amostras de fluido pós-hemodiálise adicionadas dos analitos foram comparados a medidas por voltametria adsortiva de redissolução (AdSV). Ambos os métodos apresentaram resultados similares para a determinação dos analitos em fluidos pós-hemodiálise.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3446.pdf: 7483091 bytes, checksum: fc0625c0cc22919a8610187324efbb40 (MD5) Previous issue date: 2010-12-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / A simultaneous optimization strategy based on neuro-genetic approach is proposed for selection of operational parameters for the simultaneous determination of macronutrients (Ca, Mg and P), micronutrients (B, Cu, Fe, Mn and Zn), Al and Si in plants by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). Laser pulse energy, lens-to-sample distance, number of accumulated laser pulses, delay time and integration time gate were optimized. A Q-Switched Nd: YAG laser operating in the fundamental wavelength (1064 nm) with repetition rate of 10 Hz and spectrometer with optical Echelle and ICCD detector was employed. Pellets of spinach leaves (NIST 1570a) were employed as laboratory samples. Measurements of LIBS spectra were based on three replicates and each replicate consisted of an average of ten spectra collected in different sites (i.e. test portions) of the pellet. In order to find a model that could correlate LIBS operational parameters and peak areas of all elements simultaneously a Bayesian Regularized Artificial Neural Network (BRANN) approach was employed. Subsequently, genetic algorithm (GA) was applied to find the optimal parameters for the neural network model. A single LIBS working condition pointed out by genetic algorithm (GA) was obtained with the following optimized parameters: 17.5 cm lens-to-sample distance, 25 accumulated laser pulses, 2.0 &#956;s delay time and 4.5 &#956;s integration time gate using a laser Nd:YAG at 1064 nm with 110 mJ per pulse focused on a pellet surface prepared from ground plant samples. Quantitative determinations were carried out by using chemometric methods, such as PLSR and iPLS. Samples of different cultures were used. For comparative purpose, the laboratory samples were also microwave-assisted digested and further analyzed by ICP OES. In general, results obtained by LIBS did not differ significantly from ICP OES data by applying a t-test at 95% confidence level. It is demonstrated that LIBS is a powerful tool for determination of macro and micronutrients in pellets of plant materials. / Foram desenvolvidos procedimentos quimiométricos para a determinação simultânea de P, Ca, K, Mg, P, B, Cu, Fe, Mn, Zn e Al em pastilhas de folhas de plantas por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). Utilizou-se um laser Q-Switched Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 ns, 10 Hz, 360 mJ). e espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD. Para definir as condições experimentais mais apropriadas para a determinação simultânea dos elementos, empregaram-se métodos de otimização multivariada através da abordagem neuro-genética e utilizaram-se pastilhas preparadas com o material certificado de folhas de espinafre (NIST 1570a). Dez espectros acumulados foram coletados em diferentes posições da pastilha e a média desses espectros foi utilizada como uma porção amostrada. A resposta avaliada foi área dos picos de emissão. As condições otimizadas corresponderam a 110 mJ/pulso do laser, 17,5 cm de distância entre a lente de focalização do laser e a superfície da pastilha, 25 pulsos acumulados, tempo de atraso de 2,0 &#956;s e tempo de integração de 4,5 &#956;s. Para a determinação quantitativa dos elementos, construíram-se modelos de calibração multivariada por meio da regressão dos mínimos quadrados parciais (PLSR), selecionando-se intervalos espectrais por iPLS e/ou com base no banco de dados do NIST. Para a calibração, utilizaram-se dois conjuntos de amostras, um constituído por folhas de diferentes culturas e outro por diferentes variedades de cana-de-açúcar. De modo geral, a 95% de confiança, os resultados obtidos por LIBS com emprego de PLSR apresentaram boa concordância com os valores obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os limites de detecção estimados e os coeficientes de variação obtidos foram apropriados para análise foliar.

A matéria orgânica e a biomassa microbiana do solo consistem em sensíveis indicadores de qualidade do solo e de seus estoques de carbono e nitrogênio que, juntamente com a textura, têm auxiliado na escolha de formas de manejo agronômico mais sustentáveis. Os métodos disponíveis para a determinação da matéria orgânica (Walkley-Black modificado da EMBRAPA SOLOS, 1997) e da biomassa microbiana (Vance et al., 1987a) têm sido largamente utilizados, porém possuem alguns inconvenientes como a geração de resíduos altamente tóxicos e a grande demanda de tempo para analisar um pequeno número de amostras. A espectroscopia, por sua vez, tem se mostrado uma alternativa mais rápida e limpa para a identificação e quantificação de compostos orgânicos. Por esse motivo, este trabalho teve como objetivo testar métodos espectroscópicos, tanto no infravermelho próximo (NIRS) quanto no médio com refletância difusa (DRIFTS), com o uso de calibração multivariada, para a quantificação destes indicadores. Os teores de argila, silte, areia, carbono orgânico total e carbono microbiano, assim como o quociente microbiano (CMIC/COT), foram espectrometricamente preditos de modo satisfatório. Em geral, obtiveram-se melhores resultados utilizando DRIFTS. / Organic matter and microbial biomass are sensible ways to indicate soil quality as well as carbon and nitrogen stocks. These properties, added to clay, silt and sand contents, have been helped to choose sustainable agronomic soil managements. Current methods for organic matter (Walkley-Black modified by EMBRAPA SOLOS, 1997) and microbial biomass (Vance et al., 1987a) determinations have been widely used despite the generation of toxic waste and large time requirement for analyzing a small number of samples. Spectroscopy, in turn, has been shown a clean and rapid alternative method for this purpose. Thus, the aim of the study was to evaluate the near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) and the mid-infrared diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) on soil organic matter, microbial biomass and texture determination. Clay, silt, sand, total organic carbon and microbial carbon contents as even as microbial quotient are accurately quantified by infrared spectroscopy. In general, DRIFTS provided better results.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1991476 bytes, checksum: 27540abfa87688a61fed2296c0d22e04 (MD5) Previous issue date: 2014-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, we have investigated the use of porphyrins as non-selective complexing agents for the simultaneous determination of cations Pb2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, and Hg2+ employing first-order multivariate calibration. At first, given its widespread availability and lower cost, the 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (H2TPP) was used in organic medium to complex cations in aqueous medium. Due to the instability of this system, the completion of this proposal was not achieved, but some important aspects are presented. Alternatively, we evaluated the use of 5,10,15,20-tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin (H2TCPP) in aqueous medium. A 24-1 fractional factorial design indicated that the best conditions of metallation were pH 9, with the reaction performed in 10 minutes, at a temperature of 80°C. The best concentration of catalyst (Cd2+) was 5 x 10-8 mol L-1. A calibration set was constructed employing a Brereton design for six cations at five concentration levels. External validation was used with a set of ten samples containing random concentrations of analytes. Calibration models were constructed based on partial least-squares regression (PLS) and multiple linear regression (MLR) combined with variable selection by genetic algorithm (GA), or the successive projections algorithm (SPA). The method was employed in the analysis of mineral water samples and good apparent recoveries were obtained when spiked samples were predicted by SPA-MLR model. / Neste trabalho, investigou-se a utilização de porfirinas como agentes complexantes não-seletivos para o desenvolvimento de um método de determinação simultânea dos cátions Pb2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ e Hg2+ empregando calibração multivariada de primeira ordem. Inicialmente, dada sua ampla disponibilidade e menor custo, tentou-se empregar a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina (H2TPP) em meio orgânico para complexar os cátions em meio aquoso. Problemas de instabilidade do sistema impediram a conclusão dessa proposta, mas alguns aspectos importantes deste sistema são apresentados. Como alternativa, avaliou-se o uso da 5,10,15,20-tetraquis(4-carboxifenil)porfirina (H2TCPP) em meio aquoso. Um planejamento fracionário 24-1 indicou que as melhores condições de metalação foram pH 9, tempo de aquecimento de 10 minutos e temperatura de aquecimento de 80°C. A melhor concentração de catalisador (Cd2+) foi 5 x 10-8 mol L-1. O conjunto de calibração foi construído empregando um planejamento Brereton para os 6 cátions em 5 níveis de concentração. Foi utilizada validação externa com um conjunto de 10 amostras contendo concentrações aleatórias dos analitos. Foram construídos modelos baseados em regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e regressão linear múltipla (MLR) combinada à seleção de variáveis por algoritmo genético (GA), ou algoritmo das projeções sucessivas (SPA). O método foi empregado na análise de amostras de água mineral, sendo encontrados bons valores de recuperação aparente quando as amostras fortificadas foram previstas pelos modelos SPA-MLR.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3588560 bytes, checksum: ae8ec34755a591e1fd6f4acbb60f13ab (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we used the near infrared spectroscopy (NIR) and chemometric tools to develop e classification models of two different cultivars of castor bean BRS Nordestina (N) and BRS Paraguaçu (P). It was also studied the feasibility of calibration models for ricin content in seeds prediction of three cultivars of castor bean (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu and BRS Energia). Diffuse reflectance spectra were recorded in the region of 400-2500 nm. For classification models were used 350 intact seeds for each cultivar. In the calibration sample set was formed by 69 scarified seeds, 25 of BRS Energia, 25 of BRS Nordestina and 19 of BRS Paraguaçu. Measurements were made at four positions for each seed. The spectra are pre-processed with Savitzky-Golay algorithm with a 15 points window, first derived for baseline correction. Based on PCA (Principal Component Analysis) models, the region corresponding to the spectral range from 2110 to 2155 nm, was selected because it has good distinction between cultivars. SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogy) model provided promising results in the classification of seed for the significance levels 1, 5 and 10%. The SPA-LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) was efficient, selecting only one variable in the NIR spectral range of measures, correctly classifying all samples of the test set. When evaluating the accuracy of the calibration models SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm- Multiple Linear Regression) and PLS (Partial Least Square) using the elliptical confidence region it is perceived that they contain the ideal point, when the technique used was the external validation, it allows us to infer, these models lack of significant systematic errors. By analyzing these models using the cross-validation technique, we note that they do not contain the ideal point according to the elliptical region of confidence. The proposed methods are promising for determining phenotypic characteristics in a nondestructively way in castor bean genotypes. / Neste trabalho utilizaram-se a espectroscopia do infravermelho próximo (Near Infrared-NIR) e técnicas quimiométricas para desenvolver modelos de classificação de duas diferentes cultivares comerciais de mamoneira BRS Nordestina e BRS Paraguaçu. Estudou-se também a viabilidade de modelos de calibração para predição do teor de ricina em sementes de três cultivares comerciais de mamoneira (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu e BRS Energia). Os espectros de reflectância difusa foram registrados na região de 400 a 2500 nm. Para os modelos de classificação foram utilizadas 350 sementes intactas para cada cultivar. Na calibração o conjunto de amostras foi formado por 69 sementes escarificadas, sendo 25 da BRS Energia, 25 da BRS Nordestina e 19 da BRS Paraguaçu. As leituras foram feitas em quatro posições, para cada semente. Os espectros foram pré-processados com algoritmo Savitzky-Golay com janela de 15 pontos, primeira derivada para correção de linha de base. Com base na PCA (Principal Component Analysis) a região espectral correspondente à faixa de 2110 a 2155 nm, foi selecionada por apresentar distinção entre as cultivares. O modelo SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy) forneceu resultados promissores na classificação das sementes para os níveis de significância 1, 5 e 10%. O SPA LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) foi eficiente selecionando apenas uma variável na faixa espectral NIR das medidas e classificando corretamente todas as amostras do conjunto de teste. Ao avaliar a precisão dos modelos de calibração SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm-Multiple Linear Regresssion) e PLS (Partial Least Square), usando-se a região elíptica de confiança percebe-se que os mesmos contêm o ponto ideal, quando a técnica utilizada foi a validação externa, isso permite inferir, nesses modelos a ausência de erros sistemáticos significativos. Ao analisar estes modelos usando a técnica de validação cruzada, nota-se que os mesmos não contêm o ponto ideal de acordo com a região elíptica de confiança. Os métodos propostos são promissores para determinar características fenotípicas de forma não destrutiva em genótipos de mamoneira.

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2014-11-28T19:44:35Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kelton de Sousa Santiago - 2013.pdf: 1524155 bytes, checksum: d6ef69ca7d54266b0df3f43d6f5a6ced (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-12-04T14:17:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kelton de Sousa Santiago - 2013.pdf: 1524155 bytes, checksum: d6ef69ca7d54266b0df3f43d6f5a6ced (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-04T14:17:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Kelton de Sousa Santiago - 2013.pdf: 1524155 bytes, checksum: d6ef69ca7d54266b0df3f43d6f5a6ced (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-03-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / samples and variables selection simultaneously. The algorithmic methods combination for selecting samples and variables in the multivariate calibration aims to building an effective model for predicting the concentration of a certain interest property. As study case uses data acquired by a material analysis with near infrared waves (NIR) on wheat samples in order to estimate the proteins concentration. The algorithms for selection samples as the random number generator (RNG), KennardStone (KS), sample set partitioning based on joint X and Y (SPXY) were used in conjunction with successive projection algorithms (SPA) and partial least square algorithm (PLS) for selection of variables in order to obtain results that can be used for comparison basis with the proposed algorithm AGCD results obtained. The presented results by samples selection algorithms (GNA, KS and SPXY) were too close,butwhenusedtogetherwithvariableselectionalgorithms(SPAandPLS)theresults were better in RMSEP terms. TheAGCDachievedsignificantlybetterresultscomparedtotheotherstestedalgorithms, reaching an improvement of 97% in comparison with the KS algorithm and an improvement of 63% over SPXY-PLS algorithm, which further approached the AGCD results. / Este trabalho propõe o uso de um algoritmo genético de cromossomo duplo (AGCD) paraaseleçãodeamostrasedevariáveisdeformasimultânea.Aassociaçãodosmétodos algoritmicos para a seleção de amostras e variáveis na calibração multivariada busca a construção de um modelo eficaz para a predição da concentração de uma determinada propriedade de interesse. Como estudo de caso utiliza-se dados adquiridos por uma análise de material com ondas de infravermelho próximo (NIR) sobre amostras de trigo com o propósito de estimar a concentração de proteínas existentes. Os algoritmos de seleção de amostras como o gerador de números aleatórios (GNA), Kennard-Stone(KS),particionamentodeconjuntodeamostrasbaseadanadistânciadeX e Y (SPXY) foram utilizados em conjunto aos algoritmos de projeção sucessivas (SPA) e o algoritmo de mínimos quadrados parciais (PLS) para seleção de variáveis, a fim de se obter resultados que sirvam como base de comparação com os resultados obtidos pelo algoritmo AGCD proposto. Os resultados apresentados pelos algoritmos de seleção de amostras (GNA, KS e SPXY) semostrarambastantepróximos,masquandoutilizadosjuntamentecomosalgoritmosde seleção de variáveis (SPA e PLS) seus resultados foram melhores em termos de RMSEP. O algoritmo evolutivo de cromossomo duplo (AGCD) alcançou resultados significativamentemelhoresemcomparaçãoaosdemaisalgoritmostestados,atingindoumamelhoria de 97% em comparação com o algoritmo KS e uma melhoria de 63% sobre o algoritmo SPXY-PLS, o que mais se aproximou dos resultados do AGCD.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-05-12T18:18:17Z No. of bitstreams: 2 Tese - Deangelis Damasceno - 2016.pdf: 4602737 bytes, checksum: 00c0eed1514b7ff11167a9271ed725e9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-05-13T11:27:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Deangelis Damasceno - 2016.pdf: 4602737 bytes, checksum: 00c0eed1514b7ff11167a9271ed725e9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T11:27:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Deangelis Damasceno - 2016.pdf: 4602737 bytes, checksum: 00c0eed1514b7ff11167a9271ed725e9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-12-15 / New digital image based-analytical methodologies are proposed to measure pH, alkalinity, total hardness, calcium hardness, magnesium hardness, chloride, fluorine, and total iron of potable water samples. Multivariate image analysis and partial leastsquares regression were applied to BMP digital images acquired from a CCD-scanner. RGB, HIS, XYZ and YCbCr color spaces and 300 dpi images of 200 μL water samples were employed. This micro volume per sample yielded micro volumes of analytical waste per sample (400.0 μL). PLS root mean square error of prediction (RMSEP) for pH analyses was 0.16. RMSEP values for alkalinity, total hardness, calcium hardness, magnesium hardness, chloride, fluorine, and total iron were 0.03, 1.20, 2.01, 0.07, 0.04, and 0.06 mg L-1, respectively. Analytical figures of merit were computed for all PLS proposed methods. Mean relative errors ranging from 0.20% to 1.33 were found. The proposed methods were validated against standard analytical procedures for water quality control. There were no statistical differences between mean PLS value and the one found using the respective standard procedure (ttest, 􀀁 = 0.05). Precision was found statistically equivalent for pH, alkalinity, chloride, fluoride, and total iron when compared to the related reference method (Ftest, 􀀁 = 0.05). Therefore, the new PLS analytical methods proposed for water control quality can be employed as an alternative to standard methods. / Novas metodologias analíticas são propostas nesta Tese para a determinação físicoquímica de pH, Alcalinidade, Dureza Total, Dureza Cálcio, Dureza Magnésio, Cloreto, Fluoreto e Ferro Total de águas potáveis utilizando Análise Multivariada de Imagens (MIA) associada à Regressão Multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Imagens digitais de amostras obtidas por um scanner de mesa foram empregadas para construir modelos de calibração multivariada. Amostras foram preparadas em laboratório para cada parâmetro investigado. Os modelos PLS foram obtidos de imagens digitais nos espaços RGB, HSI, XYZ e YCbCr, com 300 dpi de resolução e formato de arquivo BMP. As análises foram realizadas em micro-volumes amostrais, sendo necessários 200,0 μL de amostras por análise. O modelo PLS para determinação do pH forneceu RMSEP = 0,16. Já para Alcalinidade, Dureza Total, Dureza Cálcio, Dureza Magnésio, Cloreto, Fluoreto e Ferro Total os valores de RMSEP foram iguais a 0,03, 1,20, 2,01, 0,07, 0,04 e 0,06 mg L-1, respectivamente. Todos os modelos foram avaliados utilizando Figuras de Mérito (FOM) buscando contemplar os parâmetros nacionais de validação de novos métodos analíticos. Para o modelo PLS desenvolvido para determinação de pH, apresentou média dos erros relativos obtidos da diferença entre os valores previstos e os valores de referência, sendo igual a 0,20%. Para Alcalinidade, Dureza Total, Dureza Cálcio e Dureza Magnésio, foram encontrados valores das médias dos erros relativos iguais a 0,85, 9,46 e 9,44%, respectivamente. Já os modelos desenvolvidos para Cloretos, Fluoretos e Ferro, apresentaram valores menores, com médias dos erros relativos iguais a 1,01, 5,15 e 1,33%. Os modelos desenvolvidos foram validados utilizando amostras reais, além de comparados com métodos de referência através de testes de exatidão e de precisão. Todos os métodos desenvolvidos apresentaram exatidão estatisticamente equivalentes aos valores obtidos pelos métodos convencionais (tcal < tcrítico, 􀀁 = 0,05). Todos os modelos desenvolvidos, com exceção dos modelos de Dureza Total, Dureza Cálcio e Dureza Magnésio, apresentaram previsão estatisticamente equivalentes aos métodos convencionais (Fcal > Fcrítico, 􀀁 = 0,05). Dessa forma, as metodologias analíticas desenvolvidas nesta Tese são alternativas aos métodos analíticos convencionais, apresentando vantagens como menor quantidade de amostras (200,0 μL), menor quantidade de reagentes (40,0 μL), menor quantidade de solução indicadora (4,0 μL), menor quantidade de resíduos por amostra (400,0 μL), além da mobilidade dos métodos, não necessitando de laboratórios específicos para análise das amostras.

Orientador: Márcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:57:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rambo_MagaleKarineDiel_D.pdf: 17781681 bytes, checksum: b58e114895e86072193e680baa88746e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A geração de materiais residuais e o seu descarte no ambiente têm sido motivo de grande preocupação, tanto ambiental quanto econômica. O aproveitamento dessas matérias-primas residuais renováveis, não apenas para a produção de energia e calor, mas também para a geração de produtos tecnológicos, tornou-se uma prioridade. Neste trabalho, utilizaram-se caracterizações físico-químicas para o aproveitamento de resíduos agroindustriais e agroflorestais como caroço de açaí; serragem de eucalipto; cascas de arroz, café e soja; capim elefante; bambu; resíduos de banana e coco. Tais biomassas foram submetidas à caracterizações físico-químicas a fim de avaliá-las como potenciais matérias-primas no conceito de biorrefinarias. Essas foram caracterizadas e analisadas por meio de técnicas de difração de raios-X (XRD), espectrometria no infravermelho próximo (NIR), extração acelerada por solvente (ASE), cromatografia de troca iônica (HPAEC), análise térmica (TGA), poder calorífico, análise no ultravioletavisível (UV-Vis), análise elementar e análise imediata. Com base nesses resultados, os resíduos de banana, café e coco foram selecionados como biomassas promissoras no contexto de biorrefinarias. Vários estágios de processamento dessas amostras, úmidas - não moídas (WU), secas ¿ não moídas (DU) e secas moídas (DS) foram analisadas. Usando a espectroscopia NIR e análise multivariada foi possível construir modelos de regressão para predizer os teores de lignina Klason, lignina ácida solúvel, resíduo ácido insolúvel, lignina total, extrativos, umidade, cinzas, glicose, xilose, manose, arabinose, ramnose, galactose, bem como o teor de açúcares totais de 104 amostras de resíduos de banana, 102 resíduos de café e 30 resíduos de coco oriundos de diferentes regiões do Brasil. Modelos utilizando o método de regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) foram construídos para amostras de banana, café, coco e amostras combinadas de (Banana + Café) e de (Banana + Café + Coco). Os coeficientes de regressão multivariados de cada modelo foram interpretados a fim de garantir a obtenção de modelos confiáveis e não obtidos ao acaso. A precisão da metodologia NIR foi melhor (p < 0,05) que o método de referência para quase todos os parâmetros, sendo pior apenas para a umidade. Com exceção do teor de cinzas, lignina ácida solúvel, e açúcares (principalmente os minoritários) que foram preditos pobremente (Rval < 0,80) em alguns modelos de diferentes frações, os modelos para os demais analitos exibiram Rval > 0,80. Normalmente as frações DU e WU forneceram modelos um pouco inferiores, necessitando um maior número de variáveis latentes, provavelmente devido à heterogeneidade dessas amostras. Os erros relativos variaram de 2 a 25%, e os desvios padrões entre os valores de referência e os previstos foram todos menores que 10%. Os modelos foram validados utilizando figuras de mérito de calibração multivariada. Com base nos resultados da validação externa e figuras de mérito, a espectroscopia NIR mostrou-se útil para a predição química dos resíduos de banana, coco e café, podendo ser usada como uma alternativa rápida, econômica e com menor produção de resíduos químicos frente às metodologias padrões. / Abstract: The generation of waste disposed in the environment has been of great concern, both environmentally and economically. The use of the wastes from renewable feedstocks, not only for the production of power and heat, but also for the generation of technology products, has become a priority. In this work, we investigated the physicochemical characteristics for the utilization of agro-industrial and agroforestry residues such as acai seed; eucalyptus sadwust; rice husks, coffee husks, soypeel, elephant grass; bamboo; banana and coconut wastes. These biomasses were subjected to physicochemical characterizations in order to evaluate their as potential as raw materials in the biorefinery concept. They were characterized and analyzed using techniques of X-ray diffraction (XRD), Near-infrared spectroscopy (NIR), Accelerated Solvent Extraction (ASE), Anion-Exchange chromatography (HPAEC-PAD), Thermogravimetric analysis (TGA), Heating Value, ultraviolet-visible spectroscopy analysis (UV-Vis), proximate and elemental analysis. Based on the results, banana, coffee and coconut residues were selected for biorefineries opportunities. Several stages of processing of the samples, wet and unground (WU), dried and unground (DU), dried and sieving (DS) were analyzed. Using NIR spectroscopy, coupled with chemometric tools was possible to build regression models to predict the Klason lignin (KL), acid soluble lignin (ASL), acid insoluble residue (AIR), total lignin (TL), extractives, moisture, ash, glucose, xylose, manose, arabinose, rhamnose, glactose and the total sugar content, of 104 samples of banana residues, 102 samples of coffee residues and 30 samples of coconut residues, all from different regions of Brazil. Models using the Partial least squares regression (PLS) method were built for Banana, Coffee and Coconut samples and for pooled samples (Banana + Coffee) and (Banana + Coffee + Coconut). Regression Coefficients Interpretation of the model was made to help in the identification of spectral signals characteristics to the analyte and also to detect potential spurious correlations. The precision of the NIR methodology was better (p < 0.05) than the reference method for almost all the parameters, being worse for moisture. With the exception of ash, acid soluble lignin and sugars (especially the minority) content, which was predicted poorly (Rval < 0.80) in some biomass models from different fractions, the models for all the analytes exhibited Rval > 0.80. Normally WU and DU fractions provided somewhat worse models, requiring a greater number of latent variables (LV), probably due to the heterogeneity of the samples. The relative errors varied from 2.00 to 25.00%, and the standard deviations between the reference and predicted values were less than 10.00%. The quality of the models were evaluated by the determination of the multivariate figures of merit. Based on the results of external validation and figures of merit, NIR spectroscopy proved to be useful for chemical prediction of banana, coconut and coffee residues and can be used as a faster and more economical alternative to the standard methodologies. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências