Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-05T14:15:06Z No. of bitstreams: 2 TESE Nayra Vicente.pdf: 6766112 bytes, checksum: f86cc3020d7d4206f08a4438b250092c (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-05T14:15:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE Nayra Vicente.pdf: 6766112 bytes, checksum: f86cc3020d7d4206f08a4438b250092c (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-04-30 / PRH-26, Agência Nacional de Petróleo, Petrobrás S/A / Compactação é um mecanismo relevante em muitos problemas da engenharia geotécnica e de reservatórios, no qual as deformações do meio poroso e o deslocamento dos fluidos no seu interior estão diretamente relacionados. Na indústria de petróleo este mecanismo tem sido abordado devido aos eventos ocorridos no passado que trouxeram grandes consequências econômicas (ex. Mar do Norte - Ekofisk). A compactação, em alguns trabalhos, é apontada como um fenômeno geomecânico resultante de processos físico-químicos na interação rocha mineral-fluido. Neste caso, o fluido é um agente de degradação que enfraquece rocha/solo e compromete seu comportamento mecânico segundo a resistência e rigidez, como caracterizado no efeito water-weakening. Apesar de ser um assunto ainda em discussão, alguns estudos apontam a pressão capilar (sucção) como um parâmetro chave da interação rocha-fluido para este “enfraquecimento”. Além da ação capilar outros mecanismos têm sido utilizados para explicar o fenômeno water-weakening na circunstância da compactação e subsidência, como o intemperismo químico. No entanto, para o entendimento de problemas que envolvem múltiplas físicas é necessário modelos matemáticos capazes de representar os processos simultâneos que ocorrem neste problema. Neste contexto, estudam-se aqui problemas acoplados hidro-mecânico e hidro-mecânico-químico envolvendo o mecanismo de compactação capilar e química pelo efeito do enfraquecimento do solo/rocha devido às interações rocha fluido, abrangendo o fenômeno water-weakening. Para modelar numericamente este enfraquecimento, variáveis associadas à capilaridade e ao processo químico serão consideradas na relação tensão-deformação do modelo constitutivo mecânico. A ferramenta numérica utilizada para as simulações foi o código em elementos finitos CODE-BRIGHT (COupled DEformation BRIne Gas and Heat Transport), formulado para problemas acoplados THMC (termo-hidro-mecanico-quimico). Como modelo constitutivo adotou-se o BBM (Modelo Básico de Barcelona), que é um modelo elasto-plástico que considera o efeito da sucção, introduzindo uma modificação para descrever as deformações plásticas decorrentes do efeito químico, representando a degradação química. Esta proposta foi baseada no modelo químico-elastoplástico de Castellanza e Nova (2004), aplicados a rochas e solos cimentados. Para validação do modelo proposto foram simulados ensaios divulgados na literatura. O modelo foi utilizado também para analisar um exemplo de compactação em reservatório de petróleo e aquífero, no qual foi possível observar que as deformações irreversíveis podem ocorrer tanto devido ao efeito da pressão (pressão capilar/sucção) e estado de tensão bem como, pelo ataque químico aos minerais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper presents The Chemistry of Hair Esthetics as a theme to develop a study connecting three subjects: Chemistry undergraduates from the sub-project PIBID-Chemistry from UFSM, high school students from four public schools in Santa Maria / RS and beauty professionals (hairdressers). Through the theme "The Chemistry of Hair Esthetics" it were explored various Chemistry contents, one of them is related to the chemicals present in smoothing. During the development of this project, it was developed and implemented a workshop entitled "The Chemistry of esthetic hair: from curly to smooth the progressive brush fashion." The workshop was structured based on the three pedagogical moments according to Delizoicov: initial questioning, knowledge organization and application of knowledge. In this paper it were developed two studies: the monitoring of the chemistry undergraduates in the process of their initial training and also the views of the high school students from public schools in Santa Maria / RS in relation to the approach of esthetic hair Chemistry in their routine and the Chemistry content from the curriculum of the high school. The second study was carried out with the beauty professionals (hairdressers), in this study it was made a diagnosis of concepts related to this professional s knowledge of chemical concepts for the development of the chemistry procedures in beauty parlors. In this sense, the chemistry of hair esthetics explored in this paper contributed to a significant learning of chemistry both in the school context by the relationship established by students of the content taught in the classroom with the chemistry involved in the world around them, and by the workshop presented to the beauty professionals fulfilling its social character. The work with the beauty professionals resulted in a better understanding of the Chemical methodology used in the procedures applied in beauty parlors. / Este trabalho apresenta A Química da Estética Capilar como temática para desenvolver um estudo conectando três sujeitos: licenciandos de Química do sub-projeto PIBID-Química da UFSM, alunos do Ensino Médio de quatro escolas públicas de Santa Maria/RS e profissionais da beleza (cabeleireiros). Através da temática A Química da Estética Capilar foram explorados vários conteúdos de Química, um deles está relacionado com as substâncias químicas presentes em alisantes. Durante o desenvolvimento deste projeto, foi desenvolvida e aplicada uma oficina intitulada A Química da estética capilar: do crespo ao liso a moda da escova progressiva . A oficina foi estruturada com base nos três momentos pedagógicos de acordo com Delizoicov: problematização inicial, organização do conhecimento e aplicação do conhecimento. Neste trabalho foram desenvolvidos dois estudos: o acompanhamento dos licenciandos de química no processo da sua formação inicial e também as concepções dos alunos do ensino médio de escolas públicas de Santa Maria/RS na relação com a abordagem da Química estética capilar no seu cotidiano com conteúdos de Química do currículo do Ensino médio. O segundo estudo foi realizado com os profissionais da beleza (cabeleireiros), neste estudo fez-se um diagnóstico das concepções relacionadas com o conhecimento dos conceitos químicos desses profissionais para o desenvolvimento dos procedimentos químicos nos salões de beleza. Neste sentido, a Química da Estética capilar explorada neste trabalho, contribuiu para uma aprendizagem significativa da Química tanto no contexto escolar pela relação estabelecida pelos alunos dos conteúdos ministrados em sala de aula com a Química envolvida no mundo que os cerca, quanto pelo seminário ministrado aos profissionais da beleza cumprindo seu caráter social. O trabalho realizado com os profissionais da beleza resultou em uma melhor compreensão da metodologia Química utilizada nos procedimentos empregados nos salões de beleza.

[pt] A formação de emulsões está presente em diversas atividades industriais, incluindo o setor petrolífero. A análise de quebra de gota em capilares com garganta remete ao estudo da formação de emulsões e suas características em meios porosos. Esta dissertação apresenta um modelo numérico baseado nas equações de conservação, e na teoria da lubrificação. O modelo foi desenvolvido considerando as duas fases como fluidos Newtonianos, e o sistema de equações diferencias resultante foi resolvido pelo método de diferenças finitas centrais, implementado em ambiente MATLAB®. Determina-se o campo de pressão dos fluidos, bem como sua interface ao longo do tempo. A análise da influência de parâmetros, tanto da geometria do capilar quanto das propriedades dos fluidos, indicou comportamentos adequados em comparação com os dados disponíveis na literatura. Observou-se que a viscosidade do fluido da fase contínua possui maior influência no tempo de formação de gota, do que a viscosidade do fluido da fase dispersa. O tempo de quebra de gota da fase dispersa varia linearmente com a viscosidade da fase contínua. Observa-se que o raio da garganta do capilar influencia diretamente no tempo de quebra de gota, onde para raios menores, o tempo de formação de gota será menor do que para um raio de garganta maior, devido a um gradiente de pressão capilar mais elevado. / [en] The snap off of emulsion drops appears in several industrial activities, including the oil industry. The analysis snap off in a constricted capillary is related to the study of emulsion formation and its characteristics in a porous media. This thesis presents a numerical model based on the conservation equations and lubrification theory developed for Newtonians fluids. The resulting system of differential equations was solved by finite difference and the code implemented in MATLB®. The analysis of the effect of different parameters, such as the geometry of the capillary and the liquid proprieties, indicated appropriate behaviors in comparison to data in the literature. It was observed that the viscosity of the continuous phase fluid has a stronger influence in the snap off time than the viscosity of the dispersed phase fluid. The snap off time rises with the viscosity of the continuous phase fluid. It was observed that the variation of the radius of the neck directly influences the snap off time, where smaller throat radius leads to shorter snap-off time, due to stronger capillary pressure gradient.

Orientador: Ines Joekes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T21:43:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wagner_RitadeCassiaComis_D.pdf: 5300466 bytes, checksum: b220b80949a0b5e00e05ecef6360d5ac (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O cabelo é uma estrutura protéica de queratina formada por quatro estruturas principais: as cutículas, o córtex, o cimento intercelular (CMC) e a medula. Esta última nem sempre está presente no fio e, por acreditar-se que sua influência nas propriedades da fibra é negligenciável, foi pouco estudada. Este trabalho almeja esclarecer as estruturas da medula e verificar sistematicamente se ela afeta alguma propriedade na fibra. Os fios medulados e sem medula provenientes do mesmo couro cabeludo foram identificados e separados em mechas utilizando um micro-estereoscópio. Encontraram-se dois tipos de medula (fina e grossa) que foram diferenciadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET). A medula tem uma estrutura esponjosa composta por três unidades principais: a fibrilar (desalinhada com as fibrilas do córtex), os glóbulos e uma camada de CMC na interface com o córtex. Por MET constatou-se que a medula fina é morfologicamente diferente da medula grossa. A medula fina apresenta contraste, interface limitada pelo CMC, nenhum grânulo de melanina e menor diâmetro. A medula grossa apresenta mais glóbulos, bem como maiores dimensões das cavidades, alguns grânulos de melanina disformes e organização gradual das células de fora para dentro. Essas características morfológicas sugerem que a medula seria um córtex em estágio atrasado de formação. Utilizando-se um espectrofotômetro de refletância difusa (ERD), verificou-se que os fios com medula são mais escuros, menos vermelhos e menos amarelos que os fios sem medula oriundos do mesmo couro cabeludo. Sugere-se que as cavidades da medula causem o espalhamento e o confinamento de luz pela diferença de índice de refração com o córtex, diminuindo, então, a reflexão externa da fibra, já que praticamente não possui melanina. Para a mecha estudada, a diferença de cor total está em 4,7 unidades de cor e é visível a olho nu. A medula, então, deve ser considerada em estudos de cor, juntamente com as melaninas e as condições de preservação das cutículas. Já nas propriedades mecânicas, a medula causa uma maior heterogeneidade nas curvas de tensão-deformação, mas não muda os valores médios das propriedades estudadas. Os fios medulados são mais espessos que fios sem medula. Descontando-se o valor do diâmetro da medula do diâmetro total da fibra, têm-se valores aproximados aos dos fios sem medula. A heterogeneidade observada é proveniente da diferença percentual que o diâmetro da medula representa do diâmetro total da fibra. Observaram-se mudanças estruturais quando o cabelo com medula fina é submetido à imersão em SDS 10 % e à 75 °C, transformando-se em medula grossa após os tratamentos / Abstract: Human hair is a keratinous material divided into four main units: cuticles, cortex, intercellular cement (CMC) and medulla. The last one could be present or not in the shafts. There are few studies about it mainly because it is believed to have small or no influence on any hair property. The present work aims to clarify the medulla structure and to systematically verify if mechanical or color properties are affected by its presence in the fiber. Medullated and unmedullated fibers from the same scalp were identified by stereo-microscopy and separated into tresses. Two kinds of medulla were found: thin and thick medulla. Their morphology was characterized by scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy. Medulla has a sponge structure composed by three units: fibril (not aligned longitudinally as in the cortex), globular and CMC layer in the interface with the cortex. Thin and thick medullas are different in TEM. Thin medulla has contrast, CMC limited interface, no melanin and smaller diameter. Thick medulla has more globular structures, larger cavities, some elliptical melanin granules and a gradual organization from the outside to the inner side of the medulla. These data suggest that medulla is in an earlier stage of the differentiation process compared to the cortex. Color data obtained using a diffuse reflectance spectrophotometer showed that unmedullated fibers are clearer, redder and yellowier than medullated fibers. Once that medulla presents no melanin, we suggest that the medulla cavities cause scattering and confinement of light by the difference with the refractive index of cortex which decreases the external reflectance of the fiber. For the studied tress, the total color difference was 4.7 (visible to naked eyes). Thus, medulla together with melanin and cuticles must now be considered in studies of hair color. Average values of the mechanical properties are similar for unmedullated and medullated fibers. However, higher dispersion in data for medullated fibers is observed. Unmedulated fibers are more uniform and show smaller diameters. These data indicate that the air cavities in medulla could act as defects but do not interfere in the crystalline character of the fiber. Thus, the heterogeneity observed might be attributed to the difference between the medulla diameter with the whole fiber diameter. Thin medulla regions became thick medulla after immersion in SDS 10 % and after 24 h at 75 °C / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Ana Valéria Colnaghi Simionato / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T11:07:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Buzatto_AdrianaZardini_M.pdf: 6706551 bytes, checksum: 371c3400224fcd4031972f241185d555 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O câncer está entre as maiores causas de óbitos no mundo, porém, se a enfermidade for detectada no início, grande parte dos casos pode atingir a cura. Os nucleosídeos são moléculas originadas da degradação do RNA e suas concentrações em fluidos biológicos são alteradas na presença de tumores devido à maior taxa de replicação celular, portanto são potenciais biomarcadores tumorais. A investigação do perfil de tais metabólitos pode auxiliar no diagnóstico e no tratamento do câncer. Neste trabalho, um novo método para a análise de nucleosídeos em soro sanguíneo por eletroforese capilar (CE-UV) no modo cromatografia micelar eletrocinética capilar (MECK) foi desenvolvido e validado. O surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foi empregado, com consequente inversão do fluxo eletrosmótico. Os analitos foram extraídos da matriz de soro sanguíneo através de extração em fase sólida (SPE) e um amplo estudo sobre estratégias de pré-concentração foi realizado para obtenção de limites de quantificação mais baixos e adequados. Sete padrões de nucleosídeos mais o padrão interno foram separados em c.a. 25 min sob as condições de análise otimizadas, i.e. eletrólito de corrida composto por ácido bórico 30 mmol/L, CTAB 50 mmol/L e metanol 10% (v/v) em pH 9,90; tensão de -10 kV; temperatura de 20°C; injeção hidrodinâmica a 50 mbar por 120 s seguida por aplicação 25 kV entre vials de eletrólito por 15 s; e capilar de sílica fundida com 50 µm de diâmetro interno e 56 cm de comprimento efetivo. Foram atingidas eficiências entre 4,3 ? 104 e 1,0 ? 105 e resolução mínima de 1,5. A metodologia foi validada em um pool de soro sanguíneo de indivíduos sadios e foram obtidos limites de quantificação entre 1,0 e 4,0 µmol/L, coeficientes de correlação linear entre 0,9801 e 0,9969 e precisões e exatidões menores que 20%. O método foi aplicado a amostras de 60 indivíduos sadios e 66 portadores de câncer de próstata e um estudo quimiométrico foi realizado para avaliação da potencialidade dos nucleosídeos como biomarcadores tumorais, com obtenção de especificidade acima de 90%. Tal metodologia, portanto, pode ser empregada em conjunto com as já bem estabelecidas para o diagnóstico do câncer de próstata / Abstract: Cancer is amongst the major causes of death worldwide, but, if the disease is detected early, most cases can be cured. Nucleosides are molecules originated from RNA degradation and their concentrations in biological fluids are altered during tumor development due to a higher rate of cell replication; therefore, they are putative tumor biomarkers. The investigation of the profile of such metabolites may aid in the diagnosis and treatment of cancer. In this work, a novel method for the analysis of nucleosides in blood serum by capillary electrophoresis (CE-UV) under micellar electrokinetic capillary chromatography (MECK) mode was developed and validated. The cationic surfactant cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) was employed, with consequent reversal of the electrosmotic flow. The analytes were extracted from blood serum samples by solid phase extraction (SPE) and a wide study on pre-concentration strategies was accomplished in order to obtain lower and more adequate limits of quantification. Seven nucleoside standards plus the internal standard were separated within c.a. 25 min under the optimized conditions, i.e. electrolyte composed by 30 mmol/L boric acid, 50 mmol/L CTAB and 10% methanol (v/v) with pH 9,90; voltage of -10 kV; temperature of 20°C; hydrodynamic injection under 50 mbar for 120 s followed by 25 kV for 15 s between electrolyte vials; and fused silica capillary with 50 µm internal diameter and 56 cm of effective length. Efficiencies between 4.3 ? 104 and 1.0 ? 105 and a minimum resolution of 1.5 were achieved. The methodology was validated in a pool of blood serum samples from healthy individuals and limits of quantification between 1,0 and 4,0 µmol/L were obtained, as well as linear correlation coefficients between 0,9801 and 0,9969 and precision and accuracy lower than 20%. The method was applied to samples from 60 healthy individuals and 66 prostate cancer patients and a chemometric study was employed in order to evaluate the potentiality of the nucleosides as tumor biomarkers, with specificity higher than 90%. Therefore, this methodology may be applied in conjunction with those already established for prostate cancer diagnosis / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

Águas residuárias são continuamente contaminadas por fármacos. Dentre estes fármacos, os antimicrobianos causam grande preocupação pelos impactos sobre o desenvolvimento de resistência bacteriana. As principais fontes de contaminação destes fármacos são efluentes urbanos, hospitalares, de fazendas e de algumas indústrias. A complexidade das matrizes ambientais tais como águas residuárias é uma das principais dificuldades para extrair e detectar fármacos, fazendo-se necessário o uso de técnicas de preparo de amostra para a extração destes compostos de interesse. Técnicas clássicas como a extração líquido-líquido (LLE) e a extração em fase sólida (SPE) são largamente usadas para extração de fármacos nesse tipo de matriz, porém estas técnicas não atendem amplamente aos princípios da química verde. Dessa forma, novas técnicas, mais alinhadas à responsabilidade ambiental, têm sido desenvolvidas. Neste âmbito apresenta-se o desenvolvimento e a validação de um método de microextração líquido-líquido para extração e detecção de sulfonamidas e o desenvolvimento e otimização de um método utilizando planejamento experimental para a extração de fluoroquinolonas em águas residuárias. Foi possível obter-se o limite de detecção de 0,2 ng mL-1 para as sulfonamidas analisadas, este LD é relativamente baixo considerando que o detector que foi utilizado não possuía a possibilidade de fazer análises no modo MS/MS, o que certamente reduziria ainda mais o LD. Com os desenvolvimentos desse trabalho tornou-se possível a utilização de apenas 1 mL de solvente orgânico para a pré-concentração off-line, Esta etapa, adicionada a uma outra pré-concentração online (column switching) permitiu a extração dos analitos com a obtenção de um LD relativamente baixo, a partir de apenas 7 mL de amostra. / Drugs are continuously contaminating wastewater. Among these drugs antimicrobials cause great concern for the impacts on the development of bacterial resistance. The main sources of contamination by these drugs are urban effluents, hospitals, farms and some industries. The complexity of the environmental matrices such as wastewater is one of the main difficulties in extracting and detecting drugs, bringing up the need to use sample preparation techniques for the extraction of the interest compounds. Classical techniques such as liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase extraction (SPE) are widely used for drug extraction in this type of matrix, but these techniques do not largely meet the principles of green chemistry. In this way, new techniques, more aligned with environmental responsibility, have been developed. In this context, this thesis presents the development and validation of a liquid-liquid microextraction method for sulfonamide extraction and detection and the development and optimization of a method using experimental design for the extraction of fluoroquinolones presented in wastewater. It was possible to obtain a limit of detection (LD) of 0.2 ng mL-1 for the sulfonamides analyzed, this LD is relatively low considering that the detector that was used did not have the possibility to perform analyzes in the MS/MS mode, which certainly would further reduce the LD. With the development of this thesis, it became possible to use only 1 mL of organic solvent for the off-line preconcentration of the analytes. This step, added to another online preconcentration (column switching) allowed the extraction of the analytes obtaining relatively low LDs, from just 7 mL of the sample.

Neste trabalho sintetizamos e monitoramos a purificação de ftalocianinas sulfonadas de zinco, utilizadas como drogas terapêuticas no tratamento do câncer, utilizando eletroforese capilar com detecção por fluorescência induzida por laser e espectrometria de massas. O primeiro capítulo discute a implementação de um sistema de eletroforese capilar acoplado a um espectrômetro Raman dotado de um detector do tipo CCD. Para este sistema foi desenvolvido um sistema de injeção eletrocinética próprio. Neste capítulo discutimos também o efeito de binning do CCD permitiu alcançar limites de detecção da ordem de 10-11 mol.L-1. O capítulo 2 enfoca a síntese e purificação das ftalocianinas multisulfonadas de zinco e a análise dos produtos purificados por eletroforese capilar. Foram analisados cátions, ânions e contaminantes orgânicos. Este estudo mostrou que os métodos de purificação descritos na literatura como \"salting-out\", a lavagem ácido - base, extração por soxhlet e percolação em coluna, quando utilizados independentemente, não são suficientes para purificar as ftalocianinas. É necessário um processo de purificação combinado. Fizemos várias combinações dos processos de purificação e verificamos que o melhor resultado foi obtido para a combinação entre lavagem ácido - base e a percolação em coluna de sílica-gel. No capítulo 3 foram avaliados vários meios eletrolíticos para a análise das ftalocianinas de zinco, lutécio e disprósio como citrato e CAPS, a utilização de aditivos como SDS ao tampão citrato. A utilização de SOS como aditivo ao citrato numa concentração que variou de 3 a 75 mmol.L-1 mostrou uma interessante interação entre as ftalocianinas da amostra com diferentes cargas e as micelas de SDS (as micelas já existem em meio aquoso de citrato com 7 mmol.L-1 de SDS como aditivo). Esta interação será discutida em termos de k\' (fator capacidade) e conseqüentemente seu coeficiente de partição com as micelas. Neste: capítulo também discutiremos a atribuição dos eletroferogramas baseados na espectroscopia de massas obtidos em meio neutro, alcalino e ácido das ftalocianinas sulfonadas de zinco, disprósio e lutécio. / In this work, the synthesis, purification and analysis of sulphonated metallo-phthalocyanines, used as therapeutical drugs in the therapy of cancer, were proposed. The analysis was conducted by capillary electrophoresis with laser-induced fluorescence detection as well as mass spectrometry. The first chapter discusses the implementation of a capillary electrophoresis system coupled to a Raman spectrometer, comprising a CCD detector, which was actually used as a fluorescence detector. An electronic device was also built to allow electrokinetic injections. Besides the characterization of the homemade system, it is also detailed in this chapter, the effect of the CCD binning on the detection limit of the Zn-tetrasulfonated phthalocyanine, which is in the order of 10-11 mol L-1. Chapter 2 focuses on the synthesis and purification strategies for the Zn-disulfonated phthalocyanine, monitored by capillary electrophoresis. Among the contaminants, inorganic cations and anions were screened as well as organic species in the final product, by using different wavelengths and discrete electrolytes. This study showed that purification procedures known in the literature as salting-out, acid-base wash, Soxhlet extraction and percolation through silica gel column, when used as a single procedure, are not sufficient to purify the synthetic product. Several combinations of two procedures were attempted and the best results were obtained when the acid-base wash followed by a percolation in silica gel column was employed. In Chapter 3, several electrolyte systems for the capillary electrophoresis and mass spectrometry analysis of zinc, luthecium and dysprosium di- and tetra-sulfonated phthalocyanines were evaluated. An interesting correlation between the mass spectrometry results and the species in the electropherogram was done for citrate and CAPS buffer, in neutral, basic and acidic media. Moreover, the addition of SDS in the citrate buffer, in the concentration range of 3 to 150 mmol.L-1, revealed an interesting interaction between the phhthalocyanine, charged to different degrees, and the micelle. SDS micelles occur in the citrate buffer in a concentration above 7 mmol.L-1 SDS. This interaction was discussed in terms of retention factor, k\' and partition coefficient, K.

A depressão, tida como a doença do final do século XX, acarreta diversos distúrbios físicos, mentais e emocionais. Amitriptilina,. imipramina, nortriptilina e desipramina são antidepressivos tricíclicos (ADT) largamente usados no tratamento de desordens depressivas. Os ADT são fármacos que apresentam alta variabilidade interindividual na farmacocinética e resposta clínica não facilmente ou não imediatamente mensurável. Assim faz-se necessário o desenvolvimento e validação de métodos analíticos capazes de determinar com a devida confiabilidade suas concentrações em amostras de plasma. Os métodos desenvolvidos possuem uma etapa de extração para posterior separação e quantificação. Os métodos de extração avaliados foram a extração líquido-líquido (LLE) e a microextração em fase sólida (SPME). As técnicas usadas para separação e quantificação foram cromatografia líquida (LC) e eletroforese capilar (CE). Dois métodos foram desenvolvidos e validados: LLE/LC e LLE/CE. Usando uma fibra com recobrimento PDMS 100 mm, um método SPME/LC (modo de dessorção off-line) foi desenvolvido e os parâmetros relativos a SPME foram otimizados fazendo uso de planejamento fatorial (23) e simplex. Usando as mesmas condições otimizadas para a fibra PDMS testou-se uma fibra PDMS/DVB 65 mm. Avaliou-se a CE para a determinação dos ADT em formulações farmacêuticas e o comportamento eletroforético destes compostos em diferentes meio (água, metanol e acetonitrila) foi avaliado. De acordo com os parâmetros avaliados (linearidade, precisão (intra e inter ensaios), recuperação, limites de quantificação (LOQ) e detecção) ambos os métodos (LLE/LC e LLE/CE) mostraram-se aplicáveis para a determinação dos ADT em níveis plasmáticos. O método SPME/LC (off-line) que fez uso da fibra com recobrimento PDMS/DVB apresentou LOQ suficientemente baixos para determinar os ADT em concentrações plasmáticas, apesar de consumir um tempo maior para execução, quando comparado aos métodos LLE/LE e LLE/CE. A validação e aplicação de um método fazendo uso de CE para a análise dos ADT em formulações farmacêuticas mostra a aplicabilidade desta técnica para análises de rotina. Determinou-se por CE o pKa* dos ADT em água, metanol e ACN. A ordem dos valores obtidos em meio aquoso e metanólico é inversa em relação a ordem obtida em ACN. Assim, pôde-se correlacionar a carga das espécies em cada condição de análise com a ordem de migração dos ADT em cada meio. / Depressive disorders imply in a variety of physical, mental and emotional disturbances. Amitriptyline, imipramine, nortriptyline e desipramine are tricyclic antidepressants (TAD) largely used in depression treatment. The TADs are drugs that show high inter individual variability in pharmacokinetics, low clinical response or even they are not straightforwardly measured. Therefore, it is necessary the development and validation of analytical methods for TAD determination in plasma samples. The developed methods have an extraction step for subsequently separation and quantification. The extraction methods appraised were liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase microextraction (SPME). The analytical techniques used for separation and further quantification were liquid chromatography (LC) and capillary electrophoresis (CE). Two methods were developed and validated: LLE/LC and LLE/CE. Using a PDMS coating (100 mm), a SPME/LC method (with off-line dessorption) was developed and the experimental conditions relative to SPME were optimized using a factorial planning (23) and a simplex methodology. The same optimized conditions (for PDMS) were used for a PDMS/DVB (65 mm) coating. According to the appraised parameters such as linearity, precision (intra and inter assays), recovery and limits of quantification and detection, the methods LLE/LC and LLE/CE showed suitable for TAD determination in plasma samples regarding the therapeutic plasmatic concentration. The SPME/LC method (off-line desorption) with PDMS/DVB coating has also shown LOQ lower than the minimum therapeutic plasmatic concentration, implying that may be subject to validation. This method may be used for TAD analysis even though the total analysis time was greater those from LLE/LC and LLE/CE methods. CE was also applied for TAD determination in pharmaceutical formulations and the electrophoretic behavior such compounds in different separation media, especially non-aqueous solvents, was studied. The validation and application of a method using CE for TAD determination in pharmaceutical formulations has shown the applicability of this technique for routine analysis. The migration order in aqueous and methanolic media is opposite to obtained in acetonitrile, and the pKa* of the TAD were determined in different media (aqueous, methanol and acetonitrile) by CE. With the calculated values, it was possible to correlate the species total charge to the migration order in each medium.

O tensoativo anfotérico cocoamidopropil betaína (CAPB) é largamente utilizado na indústria de cosméticos, e é considerado um insumo essencial para a formulação de sabonetes líquidos, shampoos e géis de limpeza facial. A síntese deste tensoativo se dá por meio da reação entre ácido graxo de coco e dimetilaminopropilamina (DMAPA) e, posterior reação com o ácido monocloroacético (AMCA). O excesso de DMAPA considerado impureza, precisa ser monitorado devido a sua irritabilidade no contato com a pele, olhos e mucosas podendo em alguns casos provocar dermatite. Atualmente, o método adotado pela empresa Clariant S/A utiliza para a determinação desta substância, cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), entretanto, esta metodologia apresenta elevado tempo de análise e consumo de solventes, comprometendo a produtividade na indústria, por manter os reatores inoperantes na espera do resultado da análise. Existe uma demanda crescente na indústria de cosméticos para utilização de metodologias que abordem critérios de tempo e custo na determinação de impurezas, para assegurar a qualidade dos produtos finais. Assim, com o intuito de aumentar a eficiência no processo de produção, este trabalho tem como objetivo propor um método rápido e confiável por eletroforese capilar para determinar o teor de DMAPA durante a produção (controles de processo) e no produto final do tensoativo CAPB. Neste trabalho foram abordadas diversas técnicas de preparo de amostra e condições instrumentais, para se alcançar um limite de quantificação (LOQ) 10 mg kg-1 (especificação exigida pelo cliente no produto final). O DMAPA foi analisado como cátion, utilizando um eletrólito de corrida com imidazol e HIBA (ácido alpha hidroxibutírico), ambos com concentração de 0,01 mol L-1e pH acertado para 4,0 utilizando uma solução de HCl 1,0 mol L-1. Foi realizada inicialmente, uma tentativa de analisar o CAPB diluindo-o diretamente em água, porém, mesmo após tentativas de pré-concentração on-line como o Stacking (plug de água antes da injeção da amostra) e injeção de amostra no modo eletrocinético, os subprodutos presentes na amostra, interferiram, prejudicando a detectabilidade do método. Então, foi proposta uma alternativa de preparo de amostra por meio da destilação por arraste de vapor, que permitiu isolar o DMAPA de sua matriz, diminuindo o limite de detecção (LOD) e LOQ do método proposto. Posteriormente foi construída uma curva analítica processada (em CAPB) e o método proposto apresentou boa precisão (%CV < 5) e linearidade (R2=0,9955 faixa linear de 2,0 a 20 mg kg-1), com LOD e LOQ de 0,03 mg kg-1 e 0,1 mg kg-1, respectivamente. O método proposto nesta dissertação alcançou o objetivo desejado, uma vez que apresentou um LOQ para o DMAPA abaixo da especificação exigida pelos clientes no produto final, e significativamente mais rápido do que o método atualmente utilizado pela Clariant S/A. / The amphoteric surfactant cocoamidopropyl betaine (CAPB) is widely used in pharmaceuticals and cosmetics industries, and is considered an essential input for the formulation of liquid soaps, shampoos and facial cleansing gels. Its synthesis is based on the reaction between fatty acid and coconut dimethylaminopropylamine (DMAPA) and subsequent reaction with monocloroacetic acid (MCA). The excess of DMAPA, regarded as an impurity, needs to be monitored because of its skin, eyes and mucous membranes irritability and in some cases, it causes dermatitis. Currently, the method adopted by Clariant S/A Industry for the determination of this substance is based on high performance liquid chromatography (HPLC). However, this method has a high analysis time and solvent consumption, compromising the productivity because of the inactive reactors which cannot be operated without the results of DMAPA analysis. There is a growing demand in the cosmetics industry to use methodologies which use time and cost criteria for determination of impurities to ensure the end products quality. Thus, in order to increase efficiency in the production process, this paper aims to propose a fast and reliable method for capillary electrophoresis to determine the DMAPA content during production (process control) and in the end product (CAPB surfactant). In this study, we addressed several sample preparation techniques and instrumental conditions to achieve an LOQ (limit of quantification) 10 mg kg-1 (specification required by the customer in the final product). The DMAPA was analyzed as cation, using a running buffer with imidazole and HIBA (a-hydroxybutyric acid), both with concentration of 0.01 mol L-1, and pH adjusted to 4.0 using a solution of HCl 1.0 mol L-1. First, CAPB was diluted directly in water. However, even after online preconcentration as Stacking (water plug before sample injection) and sample injection using the electrokinetic mode, the by-products present in the sample interfered in the method detectability. Thus, it was proposed an alternative sample preparation by steam distillation, allowing the isolation of the DMAPA from its matrix, lowering the limit of detection (LOD) and LOQ. Subsequently a processed calibration curve was constructed (in CAPB) and the proposed had good precision (CV% <5) and linearity (R2 = 0.9955, linear range from 2.0 to 20 mg kg-1), with LOD and LOQ of 0.03 mg kg-1 and 0.1 mg kg-1, respectively. The developed method in this thesis has achieved its purpose, since it presented an LOQ for the DMAPA below the required specification by customers in the final product, and significantly faster than the method currently used by Clariant S/A.

O estudo da variação da composição atmosférica contribui para a compreensão dos efeitos das emissões antrópicas sobre a troposfera. A análise química da água de chuva assume importância neste contexto, uma vez que a precipitação úmida constitui um excelente meio de remoção de muitos poluentes da atmosfera. O aumento de acidez das chuvas, em várias partes do planeta, tem sido associado, predominantemente, à presença de ácidos fortes como o sulfúrico e nítrico, e ácidos orgânicos como acético e fórmico, originados pela oxidação de compostos de enxofre, nitrogênio e carbono, respectivamente. Dando continuidade a pesquisas anteriores sobre deposição úmida realizadas no IQ-USP, no presente trabalho buscou-se extrair mais informações de titulações potenciométricas e condutométricas de água de chuva, mediante aperfeiçoamento dos métodos de cálculo, com recursos quimiométricos modernos, de modo a complementar as medidas de pH e condutividade convencionais. As concentrações de espécies ácidas ou básicas nas amostras de água de chuva são da ordem de 10-5 mol L-1, muito abaixo das concentrações empregadas na prática cotidiana das titulações potenciométricas (tipicamente, no intervalo de 10-1 a 10-3 mol L-1). Dessa forma, propôs-se o uso de um método de regressão não linear (RNL) multiparamétrica, baseado no método de Levenberg-Marquardt, para a análise de dados potenciométricos (TP-RNL) após procedimento de transposição de coordenadas das curvas de titulação. Ao lado das determinações das concentrações dos analitos, pôde-se estimar ou refinar as constantes de protonação das bases de Brönsted presentes. Para tanto, procedeu-se ao ajuste por RNL das concentrações e/ou das constantes de protonação das bases presentes, de modo a minimizar o quadrado dos desvios entre os valores experimentais e os calculados em função do titulante adicionado, recorrendo a uma equação geral baseada no número médio de protonação de cada uma das bases. Ficou demonstrada a possibilidade de se determinar a soma de ácidos fortes completamente dissociados, soma de ácidos fracos com pK próximo a 4 (principalmente ácidos acético e fórmico), HCO3-/H2CO3 e a soma de bases fracas com pK ao redor de 9 (essencialmente NH3/NH4+). Durante as titulações, a facilidade em se coletar medidas de condutância simultaneamente às de pH levou a elaboração de um método sofisticado de análise de curvas de titulação condutométrica. Para tanto, desenvolveu-se uma equação de RNL baseada na contribuição das espécies em cada valor de pH e na condutância iônica medida (TC-RNL). A equação de TC-RNL é alimentada por dados de pH em função do titulante adicionado, oriundos de titulações potenciométricas. Dessa forma, foi possível caracterizar diretamente amônio e bicarbonato, além do conteúdo iônico total que não participa dos equilíbrios ácidos/base existentes no sistema. Adicionalmente, foi possível separar a contribuição do ácido acético da do fórmico, tarefa impossível por TP-RNL, ao menos nas baixas concentrações encontradas na chuva. Nas mesmas amostras de chuva tituladas foi procedida a análise por eletroforese capilar de zona com detecção condutométrica sem contato (CZE-CCD), conforme procedimento descrito na literatura, estimando-se os cátions e ânions majoritários. Num aperfeiçoamento do método para ânions, viabilizou-se a determinação simultânea HCO3-. Para validar os resultados obtidos por CZE-CCD, recorreu-se à cromatografia de íons. As concentrações de vários analitos, dependendo das amostras de chuva, avizinham-se do limite de quantificação das técnicas TP-RNL, TC-RNL e CZE-CCD. Mesmo assim, para as amostras de chuva analisadas, em geral, houve concordância satisfatória entre os valores estimados pelas três técnicas para espécies agrupadas da seguinte forma: ácidos fortes, ácidos fracos, amônio e bicarbonato. / Ivestigation of the variability of atmospheric chemical composition is an important tool for the evaluation and comprehension of anthropic emissions effects.Rainwater analysis has great importance in this context because wet deposition represents an efficient removal route of many atmospheric pollutants. The acidification of rainwater over wide regions of the planet is associated with the increased presence of strong acids, like sulfuric and nitric ones, and organic acids, such as acetic and formic, mainly originated from oxidative reactions od sulfur, nitrogen and carbon compounds in the atmosphere. In the context of a broad research line at IQ-USP devoted to the study of wet deposition and associated atmospheric chemistry, this dissertation advances the subject of using moderm chemometric methods to extract reliable analytical information from potentiometric and conductometric titrations of rainwater. The concentrations of acidic and alkaline species in rainwater are typically below 5 x 10-5 mol L-1, out of the reach of conventional potentiometric titrations (widely applied in the range of 10-1 and 10-3 mol L-1). Thus, multiparametric non-linear regression based on Levenberg-Marquardt method combined with coordinates transposition to reduce iterative calculation is proposed for the analysis of potentiometric data (PT-NLR). General equations based on the average protonation number of each base are used to describe the system. Bases concentrations and/or protonation constants are adjusted by NLR in order to minimize the sum-of-squares of the residuals between experimental and calculated values of the titration curves. The data analysis was tuned to provide four parameters as output: the sum of strong acids, the sum of weak acids with pK around 4.2 (mainly acetic and formic acids), the sum of HCO3-/H2co3 and the sum of weak bases with pK near 9 (essentially NH3/NH4+). To extract more analytical information from the acid/base titrations, conductance meassurements were made simultaneously with the pH readings, and a sophisticated data analysis method was envisioned. The pH data and available protonation constants for bases included in the model are used to compute the distribution of the species. The available conductivity of each species of the model is introduced in a general equation where the only unknowns are the total concentrations of the bases and of electrolyte not involved in acid/base equilibria. All these concentrations are adjusted by NLR on the conductance data, resulting in the first successful conductometric titration method with non-linear regression analysis, CT-NLR. The great advantage over PT-NLR was the capability to distinguish the contributions of acetic and formic acids in rainwater (an impossible task in PT-NLR method), but total strong acids, ammonium and bicarbonate are determined as well, beside the total ionic content of species not involved acid-base equilibria. Rainwater samples were also analysed by capillary zone electriphoresis equipment with contactless conductometric detection (CZE-CCD), as decribed in literature, regarding the major cations and anions. An improved CE method for anions was developed to afford the simultaneous determination of HCO3-. Validation of results was made with the reference method of ion chromatography. Although in many samples some analytes are low and close to the quantification limits od CZE-CCD, PT-NLR and CT-NLR, satisfactory agreement was achieved between values obtained by the three techniques for strong acids, weak acids, ammonium and bicarbonate.