En les darreres dècades, la catàlisis homogènia ha aconseguit un paper destacat dintre de la indústria química. També ha tingut un gran impacte en els últims anys l'ús de dissolvents alternatius com a medis de reacció per evitar l'ús de dissolvents orgànics que són tòxics i tenen un impacte mediambiental molt elevat. L'ús del diòxid de carboni supercrític (scCO2) com a medi de reacció, a part de ser de baix cost, no ser tòxic, no ser inflamable, presenta les avantatges de permetre reciclar fàcilment el catalitzador, tenir una elevada solubilitat amb els gasos i permetre modular les seves propietats fàcilment canviant la pressió i temperatura. Una de les propietats d'aquest solvent és la baixa polaritat del medi, això fa que la solubilitat dels sistemes catalítics es vegi afectada en funció dels reactius utilitzats. En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesis és la realització de reaccions de carbonilació, com hidroformilació, hidrocarboxilació, hidroesterificació i copolimerització, utilitzant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per duu a terme aquestes reaccions en scCO2 s'han utilitzat sistemes catalítics modificats, és a dir, s'han sintetitzat lligands P- o N- donadors amb cadenes alquíliques perfluorades o s'han incorporat al sistema surfactants com perfluoropolièters o ciclodextrines amb grups acetats, que fan que el sistema es solubilitzi més fàcilment en el medi. En la introducció s'ha fet un recull bibliogràfic de les reaccions de carbonilació en dissolvents orgànics, dels lligands més utilitzats en aquests tipus de reaccions i dels cicles catalítics que tenen lloc. També s'ha fet una introducció de les propietats i l'ús del diòxid de carboni en estat supercrític i de la seva aplicació en les reaccions de carbonilació. S'ha estudiat la reacció d'hidrocarboxilació d'alquens lineals en diòxid de carboni supercrític. Com a sistema catalític s'ha utilitzat un precursor de pal·ladi(II) [PdCl2(PhCN)2], associat amb fosfines perfluorades (Figura 1). Figura 1S'ha realitzat un estudi de solubilitat i de l'activitat catalítica en scCO2 dels diferents sistemes catalítics. El millor sistema catalític ha estat [PdCl2(PhCN)2]/1 quan es duia la reaccions en sistemes no solubles. En aquest sistema s'ha obtingut 55% de conversió, 90% de selectivitat amb àcids i l/b=3 a 150 atm de pressió total i 90ºC. També s'ha estudiat l'activitat de la reacció amb el mateix sistema però addicionant un perfluoropolièter (sal d'amoni de Krytox) com a surfactà, millorant així els resultats obtinguts (93% de conversió, 77% de selectivitat en àcids i l/b de 4.5). També s'ha estudiat mitjançant tècniques d'alta pressió de ressonància magnètica nuclear(HPNMR) les espècies formades in situ en condicions similars a les de reacció.També ha estat estudiada la reacció d'hidroesterificació d'1-hexè en scCO2 utilitzant els mateixos sistemes. El millor resultat però, ha estat amb el sistema [PdCl2(PhCN)2]/2 amb el que s'han obtingut 67% de conversió i 64% de selectivitat amb èsters.Referent a la reacció de copolimerització amb CO i tert-butilestirè en scCO2. Per duu a terme la reacció s'han utilitzat lligands nitrogen-donadors amb cadenes perfluorades (Figura 2) amb els que s'han sintetitzat complexos dicatiònics de pal·ladi(II) [Pd(5,6,7,8)2]X2. Figura 2S'ha estudiat la solubilitat de tots els complexos en scCO2 i s'ha vist que tots ells són solubles en aquest medi.. S'ha estudiat l'activitat catalítica dels diferents lligands a diferents pressions de CO2, observant que la selectivitat de la reacció canvia en funció del lligand. Els millors resultats s'han obtingut amb el complex [Pd(5)2](BArF)2, a baixes pressions de CO2, amb el que s'han obtingut 1.4 Kg de copolímer gPd-1, amb un pes molecular de 167000 i una estereoregularitat del 90%.Finalment, s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2. S'han sintetitzat quatre fosfits, dos derivats del fenol (9-10) i dos derivats del benzil alcohol (11-12), amb grups -CF3 (Figura 3). Figura 3S'ha estudiat la coordinació d'aquests lligands en complexos catiònics de rodi(I) observant que els lligands amb menys impediments estèrics (9-10) es coordinen formant complexos [Rh(9-10)4]X, mentre que els lligands 11-12 formen complexos [Rh(cod)( 11-12)2]X. S'ha estudiat la reactivitat amb CO i H2 dels sistemes de rodi [Rh(CO)(acac)] amb els lligands 9-12 per RMN i IR d'alta pressió (HPNMR, HPIR) en condicions similars a les catalítiques. També s'ha estudiat la reactivitat catalítica dels quatre sistemes en diferents pressions de CO2 i amb toluè per poder comparar el sistema en un solvent orgànic. L'activitat obtinguda en la reacció en scCO2 per als sistemes Rh/9,10,12 és similar o superior a l'obtinguda amb toluè, encara que la selectivitat va ser més baixa. En canvi, per al sistema Rh/3, la selectivitat obtinguda amb scCO2 va ser major que l'obtinguda amb toluè. La relació n/iso obtinguda per al sistemes Rh/10-12 va ser superior amb scCO2.Els millors resultats s'obtenen amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/9, que proporciona 99% de conversió, 60% de selectivitat i una relació n/iso de 7.3; i amb el sistema [Rh(CO)(acac)]/ 12 amb el que s'ha obtingut 93% de conversió, 62% de selectivitat i una relació n/iso de 4. Dins d'aquest tema també s'ha estudiat la hidroformilació d'1-octè en scCO2 utilitzant un sistema inicialment insoluble, del qual amb l'addició d'una ciclodextrina amb grups acetats (16, Figura 4) s'ha aconseguit augmentar-ne la solubilitat. El sistema insoluble està format per [Rh(CO)2(acac)] amb lligands P-donadors amb cadenes alquíliques ramificades (13-15). Figura 4L'activitat catalítica dels sistemes [Rh(CO)2(acac)]/13-15 (Figura 4) es millora afegint la ciclodextrina. Malauradament, la selectivitat en aldehids disminueix, possiblement degut a la descoordinació del lligand (13) al introduir-se a la cavitat de la ciclodextrina. / Homogeneous catalysis has achieved an important role in chemical industries in the last decades. A recent aspect of this role that is receiving increasing attention is the use of alternative reaction media that solve the environmental problems associated with many of the traditional volatile organic solvents. The use of non-conventional reaction media also provides opportunities for facilitating the recovery and recycling of the catalyst. Among these reaction media, supercritical carbon dioxide(scCO2) is an interesting solvent in the context of green chemistry and catalysis in several mono- and biphasic systems.The use of scCO2 as a solvent, a part it is economic, non-toxic, non-flammable, has the advantage to recycle easily the catalyst, has high miscibility with gases and it is easy change its properties changing temperature or pressure. The main limitation is the low polarity of the media which lead to low solubility of the catalytic systems. The aim of the present thesis is to use supercritical carbon dioxide as alternative solvent for different catalytic carbonylation reactions such as hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroesterification of long chain alkenes and copolymerisation of carbon monoxide and tert-butylstyrene. To afford solubility in that system, different attempts have been used: synthesis of perfluorinated phosphorus or nitrogen donor ligand or the use of acetylated cyclodextrin or perfluoropolyether molecules as solubilizer agents.The hydrocarboxylation of linear alkenes using scCO2 as a solvent has been studied. It was used a palladium (II) precursor with fluorinated phosphines (Figure 1). Figure 1The solubility of the systems in supercritical carbon dioxide was studied. The best system for the reaction was [PdCl2(PhCN)2]/1 at non-soluble conditions, obtaining 55% of conversion, 90% of selectivity and l/b =3. The activity of the system adding an ammonium salt of Krytox as a surfactant. It showed an increase in the conversion (93%) and in the regioselectivity (l/b=4.5) although the selectivity decrease(77%).By HPNMR spectroscopy, the species formed at similar conditions than hydrocarboxylation were studied observing the formation of Pd(0) species which by reacting with an acid could produce the hydride active species of the mechanism.The hydroesterification of 1-hexene was studied using the same Pd-systems. The best conditions were obtained with system was [PdCl2(PhCN)2]/2/MeOH at non-soluble conditions.Regarding to CO/tertbutylstyrene copolymerisation in scCO2, different palladium bischelated complexes were synthesised and characterised [Pd(5,6,7,8)2]X2. All of this complexes were soluble in liquid and supercritical carbon dioxide. Figure 2The best result was obtain in liquid expanded CO2, using [Pd(5)2](BArF)2, obtaining 1.4 Kg copolymer/g Pd, 167000 of molecular weight and 90% of syndiotacticity.Finally the hydroformylation of 1-octene was studied in scCO2. CF3-groups phosphites were synthetised from phenol (9-10) and from benzylalcohol (11-12) (Figure 3). Figure 3The reactivity of them with CO/H2 were studied by HPNMR and by HPIR, observing as a major species formed [HRh(9-12)3(CO)]. The catalytic experiments were carried out in toluene and in scCO2. Comparing both solvents, the conversion were better then toluene or similar for the systems Rh/9,10,12 although the selectivity decrease. However, for Rh/11 the selectivity obtained in scCO2 was higher then in toluene. The effect of addition a peracetylated cyclodextrine (Figure 4, 16) to increase the solubility of a non-soluble rhodium system Rh/13-15 (Figure 4) was studied. Figure 4The system became soluble at 250 atm and 80 ºC. The addition of the cyclodextrine increase the conversion and the l/b ratio of the hydroformylation of 1-octene although the selectivity decrease, probably Per-Ac-β-CD may favour the dissociation of the ligand 13-15 from the catalytic species. In the scCO2 medium, this dissociation could be very high and would lead to free ligand catalytic species which favour the isomerisation.

El mantenimiento de la conducta de consumo de tabaco puede explicarse por la rápida gratificación que produce al fumador y la gran facilidad de regular su administración. La nicotina -sustancia psicoactiva del tabaco- actúa sobre una gran variedad de tejidos, produciendo dependencia, desarrollo de tolerancia y un rebote de sobreactividad si se retira bruscamente. Los efectos fisiol6gicos y comportamentales de la nicotina en el organismo a corto y medio plazo, sin desarrollo de patología, son de gran interés aunque se requiere una mayor delimitación. Los marcadores bioquímicos de vida media corta resultan de gran utilidad para analizar el nivel de consumo en fumadores habituales: nicotina, carboxihemoglobina (CaHb) y monóxido de carbono (CO, no invasivo) en aire expirado. Además, los cambios de CO tras fumar permiten clasificar a los fumadores en sujetos de alta y baja absorción o farmacodependencia.Una de las características más evidentes de los seres vivos es la existencia de cambios rítmicos, entre los que pueden destacarse los circadianos (alrededor de 24h.) cuya manifestación se produce end6genamente aunque en condiciones normales se acoplan a las señales ambientales de luz-oscuridad. Estos se han detectado tanto en variables biológicas como comportamentales y su expresión difiere según las características de los individuos. Sin embargo, los únicos trabajos cronobiológicos que implican el consumo de tabaco analizan variables cardiovasculares y son muy pocos los que analizan el factor sexo.El presente trabajo se propone estudiar el efecto de comenzar a consumir nicotina tras un período de privación (noche) en fumadores habituales y evaluar el interés de clasificar a los sujetos en función de la absorción de CO. También se estudia la evolución y posible relación entre las variaciones diurnas de los parámetros considerados, así como la delimitación de los efectos post-comida (14.00h.-17.00h.). Finalmente se evalúa el efecto de la hora del día y las características de sujeto en la reactividad cardíaca a distintos estresores experimentales.Las variables independientes consideradas fueron el tiempo, con 14 sesiones a intervalos de 1 hora de las 08.00h. a las 21.00h y las variables de clasificación sexo y consumo de tabaco (fumadores de 14 o mas cigarrillos diarios y no fumadores). A posteriori se clasificaron los fumadores según la absorción de CO al iniciar el consumo (08.00h.09.00h.) y se generó la nueva variable de consumo con los grupos de alta y baja absorción y no fumadores. Las variables dependientes bioquímicas fueron el CO en aire expirado y la estimación de COHb y las fisiol6gicas la presión arterial, la temperatura corporal oral (precisión de 0.05 OC) Y la tasa cardíaca (basal y durante la ejecución de tareas de detección de señales y memoria) monitorizada latido a latido. Como pruebas comportamentales subjetivas se seleccionó el inventario UMACL (Matthews, 1987) y un conjunto de escalas analógico-visuales (Monk, 1985). Para la medición de la ejecución en tareas objetivas se desarrollaron programas "ad hoc" en GW-basic con precisión de 1 mseg. Se registraron 2 tareas simples de detección de señales de distinta modalidad sensorial (auditiva/visual), "zapping" (30 seg.) y una tarea de memoria de trabajo. Se controlaron todas aquellas variables potencialmente contaminadoras ambientales, de sujeto y de procedimiento. Se seleccionó una muestra de 42 estudiantes voluntarios (22 hombres/20 mujeres) mediante muestreo polietápico entre 18-26 años. Cada grupo de consumo contenía 11 hombres y 10 mujeres. La clasificación de sujetos en función de la absorción de CO se realizó a partir del cambio entre 08.00h.-09.00h., con el punto de corte en 5 ppm, con 9 de absorción alta y 10 de absorción baja. Los análisis estadísticos (SAS, versión 6.04) consistieron en AVAR mixtos para cada variable dependiente, con los factores entre de consumo y sexo y el factor intra hora del día con 2 niveles (intervalo pre y post consumo), 14 niveles (variaciones diurnas) y 4 niveles (período post-comida).Durante el intervalo pre y post-consumo se confirma la utilidad de las estimaciones de CO en aire expirado y COHb como marcadores bioquímicos no invasivos. Se corrobora el efecto periférico simpaticomimético de la nicotina (presión sistólica y tasa cardíaca). Las evaluaciones subjetivas y en menor medida el rendimiento en las pruebas objetivas confirman el efecto estimulante del consumo de nicotina, que incrementa la activación cortical y reduce la ansiedad. La consideración de la absorción de CO permite matizar que el grupo de baja absorción, tras la privación, se resensibiliza más o desarrolla tolerancia más lentamente a los efectos cardiovasculares de la nicotina. En este grupo iniciar el consumo perjudica la disponibilidad del trazo de memoria a corto plazo, con la disminución de la precisión para la tarea de memoria de trabajo. El grupo de alta absorción es el más perjudicado durante la privación y el más beneficiado tras el inicio de consumo de nicotina.Las variaciones diurnas en sujetos con ciclos de sueño-vigilia comparables difieren en función del parámetro seleccionado y de las variables de sexo y consumo de tabaco. La acrofase de los parámetros cardiovasculares de tasa cardíaca y presión sist61ica se produce durante el período post-comida, la de temperatura corporal a las 19.00 y la de presión diastólica en el último registro. Durante el período post-comida disminuyen la temperatura corporal y la presión diastólica y se incrementa la posibilidad de obtener registros anómalos de presión sanguínea en sujetos sanos. Los indicadores rítmicos de control endógeno de la temperatura corporal presentan mayor dependencia de los factores exógenos en las mujeres y los fumadores. Los registros cardiovasculares, con un control endógeno más laxo, corroboran el resultado para las mujeres pero no para los fumadores debido a la influencia del consumo diurno de tabaco. No se confirma el desarrollo total de tolerancia cardiovascular en los fumadores, tras el consumo de diversas dosis, aunque las diferencias respecto a los no fumadores no son de nivel sino rítmicas. El tipo de absorción modula las funciones de presión sistólica y tasa cardíaca, el grupo de absorción alta desarrolla tolerancia más rápido y un mayor efecto post-comida.El inventario de auto-evaluación y las escalas analógico-visuales resultaron sensibles a la hora del día, pero sólo las segundas detectaron efectos del período post-comida y entre grupos sexo y consumo. El control endógeno de período circadiano es mas débil en las mujeres, como indican los avances en la acrofase entre 1-4h., mientras que en los hombres la periodicidad circasemidiana es más influenciable por eventos externos. Las funciones diurnas subjetivas de los fumadores permiten hipotetizar que el control de los sincronizadores endógenos circadianos es mas débil y la conducta de consumo puede considerarse un intento de modificar los niveles de activación a las demandas ambientales. Las evaluaciones de los fumadores son inferiores por la mañana y los retrasos entre 1-6h. de la acrofase se relacionan con el consumo de nicotina. Además el grupo de baja absorción obtiene mayor beneficio de su conducta de consumo -se activa mas- y el de alta absorción prioriza la modificación de sus percepciones subjetivas negativas, que podrían hallarse determinadas por un factor constitucional subyacente. Los efectos subjetivos del período post-comida se asemejan entre grupos consumo, aunque los fumadores tienden a manifestar una mayor interferencia y ésta viene determinada por el grupo de baja absorción.El rendimiento de todas las tareas, excepto el de detección de señales visuales, aportó efectos de la hora del día y se confirm6 que la acrofase se produce para las de memoria y "zapping" alrededor del mediodía y para la de detección de señales auditivas por la tarde. Además, se corroboró que las funciones diurnas de las tareas de detección de señales presentan un avance del momento óptimo, más variabilidad y menor amplitud que las de vigilancia. Los grupos sexo no aportaron funciones diurnas diferenciales, aunque las mujeres presentan mayor interferencia en el intervalo post-comida en las tareas de detección de señales y memoria de trabajo. El consumo de nicotina produce una superioridad en la ejecución motora de los fumadores, únicamente en la tarea de "tapping" y cuando se han consumido repetidas dosis de nicotina, especialmente influida por el grupo de baja absorción.La hora del día modula los resultados correlaciones entre los distintos parámetros, existen períodos horarios críticos como el fenómeno post-comida y los intervalos de inicios y/o finales del día, en los que aparecen asociaciones específicas mientras que desaparecen algunas que se producen en la mayoría de registres. Las correlaciones entre las funciones diurnas corroboran que la activación es una manifestación multidimensional que depende de la hora del día, de los parámetros seleccionados y de los factores sexo y consumo de tabaco. Finalmente, se confirma que el tipo de tarea influye en la reactividad cardíaca. Las tareas simples atencionales producen decrementos, dependientes de la hora del día y la modalidad sensorial, y las complejas que requieren cierto procesamiento de información incrementos. Los grupos consumo no difieren en la reactividad cardíaca ante tareas para el intervalo pre y post-consumo, pero sí en sus funciones diurnas. Por la tarde la reactividad de los fumadores se asocia a estados de menor estrés, en relación con el efecto acumulativo de múltiples dosis de nicotina y el grupo que obtiene mayor beneficio es el de baja absorción. Las diferencias de reactividad entre grupos sexo se concentran en el período inicial del día, las mujeres requieren un período de habituación superior que los hombres y tras éste adecuan mejor sus niveles a las demandas de la tarea aunque sin efectos rítmicos o de nivel. / This study analyzes the influence of smoking and sex differences on diurnal variations of biochemical, physiological and performance parameters. The co-variation between diurnal functions and cardiac reactivity to several experimental tasks are also evaluated. A sample of 42 students (22 men/20 women) aged 18 to 26 were selected, of which 11 men and 10 women were habitual smokers. The smokers were sub-classified according to the absorption of carbon monoxide (Ca) in 9 of high and 10 of low absorption. The biochemical variables measured were expired-air ca and its conversion into carboxyhaemoglobin (CaHb), with the physiological variables being oral temperature, arterial pressure and heart rate. Subjective behavioural recordings were based on the UMACL inventory/visual analogue scales, and the objective tasks were signal detection (auditory/visual), tapping and working memory. The measurements were carried out hourly from 08:00 to 21:00 h. Nicotine produces sympathicomimetic peripheral effects, increases arousal and reduces anxiety. The high absorption group is the most affected by deprivation and benefits more from consumption.External factors affect circadian rhythms mostly among women and smokers while they mostly influence circasemidian periodicity for men. Smoking behaviour can be considered as an attempt to modify the arousal level according to environmental requirements. The low absorption group achieved higher arousal at a expense of a lower development of cardiovascular tolerance. Time of day is an important factor for the co-relational approach, showing critical periods at post-lunch, early morning and/or evening. The associations between diurnal functions depend on the selected parameters, consumption patterns and sex. Cardiac rate decreases with simple attentional tasks, depending on time of day and sensorial modality, and increases with complex tasks. In the afternoon smokers are less stressed in relation to the accumulative effect of multiple doses of nicotine, specially the low absorption group. Reactivity differences between sex groups are focussed in exclusive of early morning, women needing a longer habituation period.

Este trabajo presenta una doble vertiente: por una parte, se ha diseñado y construido un elipsómetro espectral (visible-UV) automático que permite la caracterización óptica de materiales en volumen, en forma de capa fina y de estructuras multicapa. Los criterios para la alineación y calibración de este elipsómetro de analizador rotativo han sido establecidos y se han elaborado los programas informáticos de control y análisis de datos. Por otra parte, se ha realizado la caracterización óptica sistemática de las capas de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) obtenidas mediante plasma de rf de gas metano en un amplio margen de condiciones tecnológicas. Las propiedades ópticas de estas capas se pueden controlar mediante los parámetros tecnológicos de depósito analizados: temperatura de substrato, tensión de autopolarización, dilución del metano con hidrógeno y argón, presión y flujo.El carbono amorfo hidrogenado posee unas propiedades físicas similares a las del diamante en combinación con características propias del grafito, y tiene el interés adicional por su capacidad para formar una gran variedad de estructuras desde amorfas a microcristalinas. Estas estructuras presentan una amplia variedad de concentraciones de hidrógeno y de proporciones y disposición de los enlaces de carbono sp(3), sp(2) y sp(1), que determinan sus propiedades físicas, y que varían con las condiciones de preparación.El a-C:H presenta un conjunto único de propiedades: elevada dureza mecánica, alto índice de refracción y transparencia óptica en el IR, elevada resistividad eléctrica a la vez que una extraordinaria conductividad térmica, bajo coeficiente de fricción, impermeabilidad y resistencia a los ataques químicos.Estas propiedades permiten su aplicación en múltiples campos de la técnica: óptica, electrónica, optoelectrónica, mecánica y también en medicina debido a su biocompatibilidad. Algunas de las aplicaciones potenciales concretas que se han propuesto son: barreras de difusión, capas dieléctricas y protectoras de componentes electrónicos, discos ópticos, discos duros magnéticos, recubrimientos ópticos selectivos y recubrimientos antirreflectantes en fotodetectores, disipadores de calor para la fabricación de diodos láser de alta potencia, tweeters para equipos de alta fidelidad, ventanas de detección de rayos X, herramientas de corte, recubrimiento de prótesis, protección de plásticos aislantes frente al aire y la radiación UV, y recubrimiento de reactores de fusión.Los parámetros ópticos de las capas de a-C:H dependen de la configuración y de los enlaces que las componen y son, por tanto, unos indicativos útiles para su caracterización. La elipsometría es una técnica especialmente idónea para este fin ya que, siendo una técnica óptica, no es destructiva. Las capas de a-C:H poseen condiciones de superficie suficientemente adecuadas para ser analizadas mediante elipsometría, puesto que son lisas y no presentan oxidación superficial. Se ha realizado el estudio espectral, una vez crecidas las capas, de los parámetros ópticos (índice de refracción, coeficientes de extinción y de absorción, y gap óptico) y funciones asociadas, en función de un amplio abanico de parámetros tecnológicos de depósito. Se han interpretado las propiedades ópticas del a-C:H mediante la presencia de una distribución de agrupamientos grafíticos de distinto tamaño. Se ha reproducido teóricamente el frente de absorción de las capas de a-C:H, lo cual ha proporcionado información sobre la microestructura de las capas, que está relacionada con las propiedades estructurales.Las capas de a-C:H analizadas en este trabajo presentan índices de refracción con valores alrededor de 2, excepto para las capas depositadas a temperaturas de substrato elevadas. Estas capas son absorbentes en el visible, y se han determinado valores del gap óptico variando en un amplio margen de energías desde 1.6 eV, para capas obtenidas a baja tensión de autopolarización, hasta prácticamente cero cuando la temperatura de substrato supera los 370 ºC. Estos dos parámetros, tensión de autopolarización y temperatura de substrato, han resultado ser los más determinantes en las propiedades ópticas de las capas.Las variaciones observadas al aumentar la temperatura de substrato desde 20 ºC hasta 370 ºC, se han interpretado como producto de un cambio en la estructura del material, con un aumento del tamaño de los agrupamientos grafíticos, en las condiciones de depósito utilizadas. Se ha mostrado que las capas obtenidas sobre substratos refrigerados a temperaturas cercanas a la ambiente presentan propiedades ópticas interesantes para las aplicaciones en el visible e infrarrojo. El aumento del bombardeo iónico de las capas de a-C:H en un plasma de metano puro, representado por la variación de la tensión de autopolarización de la descarga rf desde -200 hasta -1200 V, determina tres tipos de material para nuestras condiciones de depósito: a bajos valores de V(SB) se obtienen capas blandas con mayor contenido de hidrógeno y de componente polimérica, a valores moderados de unos -500 V, las capas son duras con predominio de la componente tipo diamante y, para valores elevados, las capas que se depositan tienen predominio de la componente tipo grafito.Se ha estudiado la influencia sobre las propiedades ópticas de la utilización de hidrógeno o argón como gases diluyentes del metano en la descarga rf. En las condiciones de depósito utilizadas, la dilución con hidrógeno (desde 0% hasta 90%) provoca, para concentraciones pequeñas, un desarrollo de la componente grafítica de las capas de a-C:H. A partir del 30 %, el efecto selectivo del bombardeo iónico sobre los enlaces grafíticos, provoca la disminución del tamaño de los agrupamientos grafíticos. La utilización de una mezcla de metano con argón como gas de la descarga influye en menor medida sobre las propiedades ópticas de las capas que la dilución con hidrógeno. El mecanismo de ataque debido al bombardeo iónico de la capa en formación pasa a ser un mecanismo dominante que comporta una disminución del gap óptico debido a un aumento del desorden de las capas.La presión de la descarga induce pequeños cambios en las propiedades ópticas de las capas de a-C:H, al aumentar en el rango de 2 a 40 Pa. La disminución de la energía con que inciden los iones sobre la capa en formación debido a pérdidas de energía en los choques previos, reduce la efectividad en la eliminación de los enlaces grafíticos. El estudio de la influencia del flujo de gas metano en la descarga rf, en el rango de 2 a 10 sccm y con las condiciones de depósito estudiadas, ha mostrado muy ligeras variaciones en las propiedades ópticas del a-C:H.Se ha estudiado otros materiales en forma de capa fina, tales como capas policristalinas de Zn(1)P(3), oro evaporado y TiN. El estudio espectral ha llevado a la determinación de los parámetros ópticos y al análisis de la superficie de las muestras. Así mismo, las evoluciones en el tiempo de las capas de Zn(1)P(3) se han seguido mediante la utilización de la elipsometría en tiempo real y se ha determinado la cinética de la oxidación superficial. / A spectroscopic ellipsometer (visible-UV) of rotating analyzer, which allows the optical characterization of bulk materials, thin films and multilayer structures, was designed and constructed. The optical properties (refractive index, absorption coefficient, optical gap, and associated functions) of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) thin films, obtained by plasma rf decomposition of methane, were measured. These properties were interpreted by assuming the presence of a distribution of graphitic c1usters sizes. The absorption edge was theoretically reproduced, and this provided information about the films microstructure.The optical properties of a-C:H thin films can be controlled by the deposition conditions analyzed: substrate temperature, self-bias voltage, dilution with hydrogen or argon, pressure and flux. a-C:H thin film s analyzed in this work have, in general, refractive index about 2 and are absorbent in the visible range. Optical band gap values from 1.6 eV to near zero were obtained.The changes induced by the increase of the substrate temperature were interpreted by an increase of the graphitic clusters size. The self-bias voltage determines three types of material depending on the dominating component. The dilution of the methane by hydrogen produces, for concentrations over 30%, a decrease of the graphitic cluster size, but the dilution with argon slightly reduces the sizes and increases the roughness. Pressure increases the graphitic and polymeric component, and flux has little influence.Moreover, spectroscopic ellipsometry provided the optical parameters and the analysis of the films surface of Zn(3)P(2) gold and TiN thin films. Time evolution of the Zn(3)P(2) films was studied by real time ellipsometry, and the kinetics of the surface oxidation was determined.

La matèria orgànica del sòl juga un paper essencial en el cicle global del carboni, allotjant bona part del C que contenen els ecosistemes terrestres. En àrees de muntanya, l’alta variabilitat climàtica associada a la complexitat topogràfica fa que els balanços de C siguin difícils de predir. L’objectiu d’aquesta tesi és en primer lloc estimar el contingut de C dels prats de muntanya del Pirineu i determinar els factors climàtics que determinen la seva distribució al paisatge. En segon lloc analitzar els factors que regulen processos específics que són claus en el cicle del C d’aquests ecosistemes. Mitjançant un mostreig extensiu de perfils edàfics en prats subalpins i alpins del Pirineu, s’estimà que el contingut de C dels prats de muntanya varia entre els 5,9 i els 29,9 kg C m-2. Aquests continguts tendeixen a reduir-se amb l’altitud, però mentre a les zones més baixes els sòls acumulen més C als vessants obacs, a les parts més altes és als solells on es tendeix a acumular més C. Això suggereix que l’acumulació de C al sòl està més relacionada amb les condicions que afavoreixen la producció que no pas amb les que n’afavoreixen la mineralització. La incubació al laboratori de les mostres de sòl dels perfils anteriors ens permeteren determinar els factors de tipus edàfic que són determinants en la mineralització de la matèria orgànica als sòls superficials i subsuperficials. Els resultats mostren que mentre als horitzons superficials la mineralització de la matèria orgànica es relaciona clarament amb la disponibilitat de C, en els sòls subsuperficials tot i que la proporció de C actiu és similar, la disponibilitat de N pren més rellevància. Per tal d’analitzar el component biòtic com a regulador de la mineralització de la matèria orgànica també es van incubar mostres de sòl al laboratori en les quals es van alterar les comunitats microbianes. L’addició d’una font de C làbil (glucosa) enriquida amb 13C permeté distingir el C respirat derivat de la matèria orgànica i de la glucosa. Els resultats indiquen que una font de C làbil estimula la mineralització de C (efecte priming) però la magnitud d’aquest estímul depèn en gran mesura de l’estructura de les comunitats microbianes. Als prats, el C orgànic edàfic prové majoritàriament de les arrels. Per això es va estimar la producció d’arrels, la descomposició d’arrels estàndard i la incorporació del C provinent d’aquestes arrels a les fraccions protegides del sòl en prats subalpins. Els resultats ens mostren que anualment es produeixen uns 400-500 g m-2 d’arrels en els primers 15 cm de sòl, cosa que suposa al voltant de 200 g C m-2, amb una marcada estacionalitat i amb una productivitat relativa a la biomassa que és superior a l’horitzó subsuperficial. D’altra banda, les taxes de descomposició són relativament baixes i no es redueixen amb la fondària, segurament per les millors condicions ambientals al sòl subsuperficial. La incubació al camp d’arrels enriquides amb isòtops estables permeté detectar que durant el primer any entre un 3.5 i un 7% del C incubat es va incorporar a la fracció protegida (associada a llims i argiles). Aquesta matèria orgànica de les arrels incorporada a la fracció protegida era làbil i rica en N. Atesa la progressiva reducció de la pressió de pastura en extenses àrees de muntanya, es simulà un abandonament de pastura per detectar possibles canvis a curt termini en la producció i descomposició d’arrels. Els resultats indiquen un lleuger increment de la producció durant l’estiu en els prats no pasturats i no es detectà cap efecte en la descomposició de les arrels. / La materia orgánica del suelo juega un papel esencial en el ciclo del carbono, albergando la mayor parte del C que contienen los ecosistemas terrestres. En áreas de montaña, la elevada variabilidad climática asociada a la complejidad topográfica hace que los balances de C sean difíciles de predecir. El objetivo de esta tesis es en primer lugar estimar el contenido de C de los pastos de montaña del Pirineo i determinar los factores climáticos que determinan su distribución en el paisaje. En segundo lugar analizar los factores que regulan los procesos clave del ciclo del C en estos ecosistemas. Mediante un muestreo extensivo de perfiles edáficos en pastos subalpinos y alpinos del Pirineo, se estimó que el contenido de C de los pastos de montaña varía entre 5,9 y 29,9 kg C m-2. El contenido de C tiende a reducirse con la altitud, pero mientras en las cotas más bajas los suelos acumulan más C en las umbrías, en las zonas más altas es en las solanas donde tiende a acumularse más. Esto sugiere que la acumulación de C en el suelo está más relacionada con las condiciones que favorecen la producción que con las que favorecen la mineralización. La incubación en el laboratorio de las muestras de suelo de los perfiles anteriores nos permitió determinar los factores de tipo edáfico que son determinantes en la mineralización de la materia orgánica en suelos superficiales y subsuperficiales. Los resultados muestran que así como en los horizontes superficiales la mineralización de C está claramente relacionada con la disponibilidad de C, en los suelos subsuperficiales la disponibilidad de N toma más importancia. Para analizar el papel del componente biótico en la regulación de la mineralización de la materia orgánica también se incubaron muestras de suelo en el laboratorio en las cuales se alteraron las comunidades microbianas. La adición de una fuente de C lábil (glucosa) enriquecida con 13C permitió distinguir el C respirado derivado de la materia orgánica y de la glucosa. Los resultados indican que una fuente de C lábil estimula la mineralización del C (efecto priming), pero la magnitud de este estímulo depende en gran medida de la estructura de las comunidades microbianas. En los pastos, el C del suelo proviene mayoritariamente de las raíces. Por esto se estimó la producción radicular, la descomposición de raíces estándar y la incorporación del C que proviene de estas raíces a las fracciones protegidas del suelo en pastos subalpinos. Los resultados nos muestran qua anualmente se producen unos 400-500 g m-2 de raíces, lo que equivale a unos 200 g C m-2, con una marcada estacionalidad y con una productividad relativa a la biomasa que es superior en el horizonte subsuperficial. Por otro lado, las tasas de descomposición son relativamente bajas y no se reducen con la profundidad, seguramente por las mejores condiciones ambientales en el suelo subsuperficial. La incubación en campo de raíces enriquecidas con isótopos estables permitió detectar que durante el primer año entre un 3,5 y un 7% del C incubado se incorporó a la fracción protegida (asociado a limos y arcillas). Esta materia orgánica de las raíces incorporada a la fracción protegida era lábil y rica en N. Puesto que existe una progresiva reducción de las cargas de pastoreo en extensas zonas de montaña, se simuló el abandono del pasto para detectar posibles cambios a corto plazo en la producción y en la descomposición de las raíces. Los resultados indican un ligero incremento de la producción en verano en los pastos no pastoreados y no se detectó ningún efecto en la descomposición de las raíces. / Soil organic matter plays a key role in the global carbon cycle, storing most of the carbon contained in the terrestrial ecosystems. In mountain areas, the high spatial variability of climate conditions makes C balances difficult to predict. The main aim of this thesis is first to estimate soil C stocks and the environmental factors that determine C accumulation in the soils of the Pyrenean mountain grasslands. Secondly, we aim to analyse the factors that regulates some specific processes of the C cycle in these ecosystems. An extensive sampling in subalpine and alpine grasslands along the Pyrenees revealed that mountain grasslands store between 5.9 and 29.9 kg C m-2. Carbon stocks generally reduced with altitude, but while in the highest altitudes soils accumulated more C in the south-facing slopes, at the subalpine areas was at the north-facing slopes where soil stored more C. This suggests that soil organic C accumulation is enhanced at the sites with the most suitable conditions for plant productivity rather than at the sites with expected low mineralization rates. The laboratory incubation of soil samples coming from these soil profiles allowed determining the soil factors that regulates organic matter mineralisation in surface and subsurface soils. The results indicated that while C availability was the main factor explaining C mineralisation in surface soils, in the subsoil N availability became the most important factor. The role biotic factor in regulating organic matter mineralisation was assessed by incubating soil samples in the laboratory in which microbial community structure was altered. The addition of a labile C substrate (glucose) enriched with 13C allowed to partition the respired C among soil organic matter derived C and glucose-derived C. The results indicated that the addition of a labile C source promotes the C mineralisation through the priming effect, but the magnitude of priming is depends on the structure of microbial communities. Most of organic C in grassland soils derives from root tissues. Hence we estimated belowground production, decomposition rates of standard roots and root-derived C incorporation into the protected pool (associated to silt and clay fractions) in subalpine grasslands. The results showed that these grasslands produce about 400-500 g m-2 y-1 of roots at the top 15 cm, meaning about 200 g C m-2 y-1. This production showed a great seasonality and with higher relative productivity rates in the subsoil than in the top 5 cm. Root decomposition rates quite low and did not decreased with depth, probably because of better microclimate conditions in the subsurface soil. The field incubation of roots enriched with stable isotopes allowed us to detect that between 3.5% and 7% of the incubated C had been incorporated into the protected fraction (associated to silt and clay) during the first year. The root-derived organic matter incorporated into the protected pool was labile and N-enriched. Given the reduction of stocking rates in extensive pastures in mountain areas, we simulated the pasture abandonment to detect short term changes in root production and decomposition. The results indicated a discrete increase of root production in summer in the non-grazed grasslands and no-effects were detected in root decomposition rates.

El balanç entre l´entrada de C (dels residus vegetals) i sortides de C (principalment com CO2 de la descomposició del carboni orgànic del sòl -SOC-), determina el contingut de SOC, que és el depòsit de C més voluminós a la superfície terrestre. Als agroecosistemes semiàrids Mediterránis, l’aigua és el principal factor limitant del creixement del cultiu i de l´entrada de residus al sòl. Les pràctiques agronòmiques alternatives poden millorar el creixement vegetal i augmentar la quantitat de residus (entrada de C) en aquestos sistemes. No obstant això la resposta del contingut de SOC dependrà del balanç de les entrades amb les sortides de C. Aquest treball estudia els efectes de l’adopció a llarg termini de sistemes de conreu (NT, sembra directa; MT, mínim conreu CT, conreu convencional) i del nivell de fertilizació nitrogenada (zero; mitjà, 60 kg N ha-1; alt, 120 kg N ha-1) al balanç de C del sòl i el contingut de SOC. El contingut de SOC augmentà finalment 4.3 i 3.9 Mg C ha-1 sota NT repecte a MT i CT. Nivells mitjans i alts de fertilització nitrogenada augmentaren el contingut de SOC en 3.4 i 4.5 Mg C ha-1 respecte al contingut a les parcel•les no fertilitzades. L´adopció a llarg termini de pràctiques de conreu de conservació (sembra directa), juntament amb l’ús adequat de la fertilització nitrogenada van demostrar ser eines per a millorar la sostenibilitat dels nostres secans i emmagatzemar C al sòl. / El balance entre la entrada de C (de los residuos vegetales) y salidas de C (principalmente como CO2 de la descomposición del carbono orgánico del suelo -SOC-), determina el contenido de SOC, que es el mayor depósito terrestre de C. En agroecosistemas semiáridos Mediterráneos, el agua es el principal factor limitante del crecimiento del cultivo y de la entrada de residuos en el suelo. Las prácticas agronómicas alternativas pueden mejorar el crecimiento vegetal y aumentar la cantidad de residuos (entrada de C) en estos sistemas. Este trabajo estudió los efectos de la adopción a largo plazo de sistemas de laboreo (NT, no-laboreo; MT, laboreo minimo; CT, laboreo convencional) y del nivel de fertilización nitrogenada (cero; medio, 60 kg N ha-1; alto, 120 kg N ha-1) en el balance de C del suelo y el contenido de SOC. El contenido de SOC aumentó en 4.3 y 3.9 Mg C ha-1 bajo NT con respecto a MT y CT. Niveles medios y altos de fertilización nitrogenada aumentaron el contenido de SOC en 3.4 y 4.5 Mg C ha-1 con respecto al contenido en las parcelas no fertilizadas. La adopción a largo plazo de prácticas de laboreo de conservación (no-laboreo o siembra directa), junto con el uso adecuado de la fertilitzación nitrogenada demostraron ser herramientas para mejorar la sostenibilidad de los secanos semiáridos Mediterráneos y almacenar C en el suelo. / The balance between C inputs (from plant residues) and C outputs (mainly as CO2 from soil organic carbon -SOC- decomposition) determines the content of SOC which is is the largest terrestrial reservoir of carbon. Under semiarid Mediterranean agroecosystems, water limitation restrains plant growth and the return of crop residues to the soil. Alternative agronomical practices may improve crop growth and increase return of crop residue (C inputs) under these systems. This work studied the effects of long term adoption of tillage practices (NT, no-tillage; MT, minimum tillage; CT, conventional tillage) and nitrogen (N) fertilization level (zero; medium, 60 kg N ha-1; high, 120 kg N ha-1) on the SOC balance and the content of SOC. The stock of SOC was increased by 4.3 and 3.9 Mg C ha-1 under NT in comparison to MT and CT respectively. Long-term medium and high N fertilization increased the stock of SOC by 3.4 and 4.5 Mg C ha-1 in contrast to unfertilized plots. Long-term adoption of conservation tillage practices (no-tillage) together with adequate N fertilizer use, proved to be effective tools to improve sustainability of semiarid Mediterranean drylands and to store C in the soil.

La producció primària del fitoplàncton marí transforma CO2 i nutrients de l'aigua de mar en matèria orgànica. Encara que la majoria del carboni contingut a la matèria orgànica és reciclat prop de la superfície dels oceans, una part s'enfonsa cap a aigües profundes i és convertit altre cop en CO2 per l'acció dels bacteris marins, i només un 0,1% arriba als fons oceànics i és emmagatzemat als sediments, restant aïllat de l'intercanvi actiu amb l'atmosfera. L'eficiència d'aquest procés, anomenat bomba biològica oceànica, no depèn només de l'absorció de CO2 atmosfèric, sinó dels processos que afecten al flux de material que acompanya al carboni en el seu viatge al llarg de la columna d'aigua. Aquest flux també transporta cap als sediments profunds altres indicadors de processos biogeoquímics que tenen lloc a les aigües superficials, indicadors que poden ser d'especial importància per a reconstruir les condicions ambientals i llurs possibles causes de variació en el passat.El primer gran experiment de fluxos de partícules a la mar d'Alborán ha aportat informació molt rellevant sobre l'origen i els processos de transferència de material particulat, així com sobre l'eficiència de la bomba biològica en aquesta àrea situada a cavall entre la mar Mediterrània i l'oceà Atlàntic. L'anàlisi combinat de les dades de fluxos de partícules obtingudes en cinc estacions durant gairebé un any (de juliol de 1997 a maig de 1998), juntament amb dades de corrents, hidrologia, meteorologia i imatges de satèl·lit (clorofil·la i temperatura de l'aigua superficial) del sud de la península Ibèrica, ha permès determinar els tres principals processos que controlen l'arribada de material particulat al fons marí.· L'entrada de grans quantitats de carboni orgànic i òpal al fons és controlada per la circulació de les masses d'aigua superficials (girs d'Alborán i Front d'Almeria-Orà), la qual determina el desenvolupament de comunitats fitoplanctòniques riques en diatomees i la sedimentació massiva d'agregats orgànics. La influència d'aquestes estructures hidrològiques provoca que l'eficiència de la bomba biològica a la zona sigui la més elevada de les enregistrades a la mar Mediterrània, amb valors del 0,5-0,9% del carboni produït per fotosíntesi a les aigües superficials transferit verticalment i emmagatzemat als sediments profunds a més de 2000 metres.· El material terrígen és introduït principalment per la descàrrega dels rius situats al sud de la península Ibèrica. La transferència quasi directa del material fí aportat per aquests rius cap al fons de la mar d'Alborán oriental a través de canyons submarins, i la circulació superficial de les masses d'aigua en direcció sud-est, nodreixen d'abundant material litogènic tota la zona. L'efecte llast, proporcionat per aquestes partícules litogèniques i per partícules de carbonat de calci en períodes d'elevada productivitat, impedeix el procés natural de formació de bari biogènic en els agregats de matèria orgànica, element utilitzat tradicionalment com a indicador de processos biològics tant en temps recents com passats.· La batimetria irregular de la mar d'Alborán afavoreix l'existència de processos laterals de transferència de material i la presència de capes nefeloides intermèdies i de fons, riques en material litogènic i carbonat resuspesos per acció dels corrents. En moments d'elevada productivitat aquestes aportacions laterals són també riques en carboni orgànic, constituint una de les fonts més importants de carboni cap als sediments profunds. L'existència d'aportacions laterals de bari biogènic a la zona més propera al marge continental ibèric i la diferència notable entre els valors enregistrats en zones de marge continental i en ambients d'oceà obert qüestiona l'ús del bari biogènic com a indicador directe de productivitat primària a les aigües superficials. / Primary production of marine phytoplankton transforms CO2 and nutrients from seawater into organic matter. Although most of it is recycled near the surface, a fraction sinks into the deeper waters and is converted back into CO2 by marine bacteria, and only about 0.1% reaches the seafloor and is buried in the sediments. The efficiency of this process, known as the oceanic biological pump, does not depend only on the uptake of atmospheric CO2 but on the processes controlling the flux of material accompanying carbon during its descent through the water column. This flux also transports other biogeochemical indicators of surface processes to the deep-sea sediments, which are determinant to reconstruct environmental conditions and its possible causes of variation in the past.The first large particle flux experiment in the Alboran Sea has provided important information about the origin and transfer processes of particulate material and the efficiency of the biological pump in this key area between the Mediterranean Sea and the Atlantic Ocean. The combined analysis of particle fluxes obtained from five stations over almost one year (from July 1997 to May 1998), together with current, hydrology and meteorology data and satellite images (chlorophyll and sea surface temperature) from the southern Iberian Peninsula reveals that three main processes control the arrival of particulate material to the deep-sea sediments.· The arrival of particulate organic carbon and opal to the sea floor is controlled by sea surface circulation (Alboran gyres and Almeria-Oran Front) that allows the development of diatom-rich phytoplankton communities and the massive sedimentation of organic aggregates. The influence of these hydrological structures causes the efficiency values of the biological carbon pump to be amongst the highest recorded in the whole Mediterranean Sea, with 0.5-0.9% of the carbon fixed during photosynthesis transferred down to the sea floor and buried in the sediments at more than 2000 m of water depth.· The arrival of terrigenous sediments to the deep Alboran Sea is closely linked to fluvial discharge from the southern Iberian Peninsula rivers. The almost direct transfer of the material delivered to the continental shelf to the deep basin through submarine canyons and the southeastward dominating circulation feed the area with abundant lithogenic material. The ballast effect of the lithogenic and carbonate particles may limit decomposition of organic matter aggregates and biogenic barium formation, traditionally used as a proxy for both modern and past biological processes.· Irregularities in local bathymetry favour the existence of lateral transport processes and the formation of intermediate and deep nepheloid layers relatively rich in lithogenic and carbonate material resuspended by near-bottom currents. During high productivity events the advected material is also rich in organic carbon, representing the most important source of carbon to deep-sea sediments. Lateral transport of biogenic barium from the lower continental slope in the Western Alboran Sea to deeper areas, together with the clearly different relationship between biogenic barium and organic carbon in margin systems and open ocean systems, questions the use of biogenic barium as a productivity proxy.

Esta tesis presenta un estudio de la síntesis y la caracterización de carbono amorfo tipo diamante (DLC) preparado en capa delgada. Este material destaca por exhibir una alta dureza, baja fricción y buena resistencia al desgaste. Gracias a sus excelentes propiedades mecánicas y tribológicas, el DLC presenta numerosas aplicaciones como recubrimiento protector y lubricante sólido. Como ejemplos, podemos citar el recubrimiento de herramientas de corte, discos duros de ordenador y prótesis ortopédicas. Las técnicas más frecuentes para el depósito de DLC son el depósito químico en fase vapor activado por plasma (PECVD), el arco catódico, y la pulverización catódica con magnetrón.Una desventaja importante presentada por las capas de DLC es su elevado esfuerzo compresivo residual, factor que limita el grosor de las capas a unas pocas decenas de nanómetros. La superación de este grosor provoca inestabilidades en el material que conducen a problemas de adhesión e incluso a la delaminación de la capa. En la literatura se proponen varias soluciones para reducir las tensiones internas del DLC y así rebajar este esfuerzo mecánico, como por ejemplo el depósito de capas metálicas de anclaje y de estructuras repetitivas en multicapa de periodo nanométrico. El objetivo de esta tesis ha consistido en preparar diferentes estructuras de DLC y modificar sus propiedades mediante la variación de los parámetros tecnológicos de depósito. El análisis de los resultados de caracterización de las muestras nos ha proporcionado su estructura, morfología, propiedades químicas, ópticas, eléctricas y de superficie.Una parte de este trabajo trata sobre el crecimiento de DLC por la técnica de PECVD mediante una fuente pulsada-DC de alta potencia que alimenta un plasma de metano. Esta tecnología ofrece varias ventajas, como la reducción del esfuerzo intrínseco del DLC y el incremento de la velocidad de depósito, todo ello logrado utilizando una instalación más económica que las tradicionales de radiofrecuencia. Se ha hecho un estudio in-situ de los parámetros del plasma pulsado (temperatura electrónica, densidades iónica y electrónica, y potencial de plasma) medinte una sonda de Langmuir en modo de resolución temporal. De esta manera, se ha apreciado la dependencia de las propiedades de las capas con respecto a las variables fundamentales del proceso de depósito.Por otro lado, también se ha considerado la incorporación de átomos metálicos (Mo, Nb, Ti, W) en la red de carbono mediante la técnica de depósito de pulverización reactiva con magnetrón en atmósfera de argón y metano. Las capas de DLC con contenido metálico, que presentan una nanoestructura y una cristalinidad determinadas por el metal añadido y su abundancia, sufren un menor esfuerzo merced a una estructura más relajada sin que por ello se resienta en gran medida la dureza. Las propiedades tribológicas también se ven favorecidas al mostrar valores muy bajos (~0.03) de coeficiente de fricción. / THESIS SUMMARY:This thesis reports the study of the synthesis and characterisation of thin films of diamond-like carbon (DLC). This material exhibits high hardness, low friction and low wear rate. Due to its excellent mehanical and tribological properties, the DLC shows several applications as protective coating and solid lubricant. We can mention for instance coatings addressed to cutting tools, hard-disk drives and orthopedic implants. DLC films are commonly deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), cathodic arc, and magnetron sputtering.An important drawback of DLC films is their high residual compressive stress, which limits film thickness to a few tens of nanometers. Strong instabilities of the material are promoted by the overcoming of this thickness, leading to adhesion problems and even to film delamination. Some of the solutions proposed in the literature consist on the deposition of metallic buffer layers and multilayer structures of nanometric period. The aim of this thesis consisted on the preparation of different structures of DLC and the tailoring of their properties by varying the technological parameters of deposition. The analysis of the characterisation results of the samples provided us their structure, morphology, and chemical, optical and electrical properties.A part of this work deals with the growth of DLC by means of PECVD technique using a pulsed-DC power supplier that drives a methane plasma. This technology provides several advantages, as for example the reduction of the intrinsic stress of DLC and the increase of the deposition rate, being this achieved by making use of an installation more cost-effective than the employed for radiofrequency. The parameters of the pulsed plasma (electron temperature, ion and electron densities, and plasma potential) have been studied by means of a Langmuir probe in time-resolution mode. Thus, the film properties have been related to fundamental variables of the deposition process.On the other hand, we have also considered the incorporation of metal atoms (Mo, Nb, Ti, W) within the carbon network by means of reactive magnetron sputtering in an argon and methane mixture. The metal-containing DLC films, which present a nanostructure and crystallinity determined by the added metal and its abundance, suffer a lower stress thanks to a more relaxed structure without reducing significatively the hardness. The low values of the friction coefficient (~0.03) are indicative of the improvement of the tribological properties.

Carbon-carbon bond formation reactions catalyzed by transition metals represent one of the most versatile and efficient strategies in organic synthesis. The catalytic transformations contribute to the development of methodologies that are more environmentally benign and with high atomic economy. Despite the progress in this field in recent years, the development of new and more efficient strategies of synthesis continues to be one of the main challenges of organic chemistry. In the present PhD thesis the Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction of different macrocyclic and acyclic substrates containing double and/or triple bond in their structure are studied. On the other hand, Matsuda-Heck reactions and Suzuki-Miyaura cross-couplings using diazonium salts as electrophiles under Pd(II) catalysis with mild reaction conditions and a totally aqueous medium have been studied. Palladium-catalyzed carbon-carbon bonds a good alternative both in terms of cost and activity is the use of nickel catalysts. Finally, new Ni(0) complexes with macrocyclic and open-chain ligands containing double and triple bonds have been synthesized and completely characterized. Their activity in Suzuki cross-coupling reactions is then studied. / Les reaccions de formació d’enllaços carboni-carboni catalitzades per metalls de transició representen una de les estratègies més versàtils i eficients en síntesi orgànica. Les transformacions catalítiques contribueixen al desenvolupament de metodologies més benignes amb el mediambient i proporcionen una elevada economia atòmica. Encara que siguin molts els avenços fets en aquest camp en els últims anys, el desenvolupament de noves i més eficients estratègies de síntesi segueixen essent un dels reptes principals de la química orgànica. En la present tesi s'ha estudiat la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per Rh(I) de diferents substrats macrocíclics i acíclics contenint dobles i/o triples enllaços. Per altra banda, s’han portat a terme reaccions de Matsuda-Heck i acoblaments creuats de Suzuki-Miyaura utilitzant sals de diazoni com a electròfils sota catàlisi per Pd(II) emprant condicions suaus de reacció i en medi totalment aquós. Una bona alternativa al pal•ladi en termes econòmics i d’activitat és l’ús de catalitzadors de níquel. Finalment s’han sintetitzat i caracteritzat estructuralment nous complexos de Ni(0) amb lligands macrocíclics i de cadena oberta contenint diferents insaturacions i s'ha estudiat la seva activitat catalítica en reaccions de Suzuki.

Introducció: La nicotina causa una estimulació simpàtica per mitjà de mecanismes centrals i perifèrics. Els mecanismes mediats pel SNC inclouen l'activació dels quimioreceptors perifèrics, particularment els quimioreceptors carotidis i dels cossos aòrtics, i efectes directes sobre el tronc de l'encèfal i la medul·la espinal. Aquesta resposta simpaticomimètica a la nicotina, amb l'activació dels quimioreceptors, produeix per via reflexa vasoconstricció, taquicàrdia i elevació de la pressió arterial. Els mecanismes perifèrics inclouen l'alliberament de catecolamines des de la medul·la suprarenal i les terminacions nervioses vasculars. Aquesta descàrrega adrenèrgica que s'inicia amb el fumar pot afectar la resposta de l'organisme durant l'esforç.Objectiu: La finalitat de l'estudi és la de conèixer les respostes fisiològiques i subjectives en el curs de l'exercici físic fins a l'extenuació, en els individus en funció del seu hàbit tabàquic i, si existeixen diferències entre els mateixos fumadors actius i en situació d'abstinència tabàquica.Material i mètode: S'han estudiat 38 subjectes d'edats compreses entre 18 i 48 anys (mitjana de 32,7). La distribució en funció de l'hàbit tabàquic ha estat: 25 fumadors (F)(17 homes i 8 dones)i 13 no fumadors (NF)(8 homes i 5 dones). L'estudi ha constat de dues parts: 1ª. Comparació del comportament dels F i NF al llarg d'una prova d'esforç (PE) amb anàlisi dels gasos espirats mitjançant cicloergòmetre. La temperatura cutània (TC) s'ha registrat de forma contínua i simultània amb dos sensors tèrmics, un a la regió dorsal i l'altre a la cuixa, sobre el quadríceps. També s'han determinat parametres bioquímics i hematològics. 2ª. Repetició de la PE, comparant els fumadors en situació de fumador actiu i en abstinència tabàquica. L'abstinència tabàquica s'ha detectat i confirmat mitjançant la determinació dels nivells de COHb en sang venosa abans de la PE.Resultats i conclusions: En el nostre estudi, hem comprovat que l'hàbit tabàquic, com a efecte crònic, no modifica de forma significativa la capacitat màxima de treball durant l'esforç en els individus sans i amb edats compreses entre els 18 i 48 anys, independentment del gènere i del grau d'activitat física. Però encara que el consum de cigarretes en individus acostumats a fumar no restringeix significativament el seu rendiment físic, sí que es modifica, de forma notable, la seva resposta fisiològica durant l'activitat física de lleugera i moderada intensitat. Aquesta es manifesta amb un increment significatiu en la despesa metabòlica i l'oxidació d'hidrats de carboni com a substrat energètic, un increment en la resposta cardiocirculatòria i pulmonar (en menor grau), i una deficient resposta termoreguladora al llarg de l'esforç. El fumar cigarretes, al ritme habitual i sense evitar el seu consum les hores prèvies a l'activitat física, pot afectar de forma significativa els mecanismes implicats en la termoregulació i provocar una resposta hemodinàmica alterada durant l'exercici. L'associació de tabac i activitat física d'alta intensitat pot fer augmentar la temperatura central al pertorbar els mecanismes de pèrdua de calor mitjançant la redistribució del flux vascular cutani. A més, durant exercicis perllongats com els exercicis de resistència, i en ambients calorosos, el consum de cigarretes pot actuar com a factor limitant en el rendiment esportiu, i incrementar el risc d'hipertèrmia. En canvi, el consum de tabac disminueix de forma significativa la percepció de l'esforç durant l'activitat física d'alta intensitat en els fumadors actius.

L'estudi de la reacció de vulcanització en presència de càrregues mostra la influència de la superfície del negre de carboni a la reacció de vulcanització, i més concretament de l'activitat superficial del negre de carboni. Aquest estudi de la influència a la vulcanització s'amplia a altres paràmetres com la microestructura superficial del negre de carboni. Els resultats mostren un efecte d'activació de la reacció a major superfície específica, a major activitat superficial i en especial de la major component polar de la superfície. Per tal de millorar el seguiment de la reacció de vulcanització s'ha desenvolupat una metodologia analítica d'HPLC. Aquest mateix procés a la superfície del negre de carboni s'ha estudiat mitjançant ToF-SIMS, confirmant-se com una eina útil per al seguiment dels intermedis de reacció a la superfície de la càrrega. Finalment, s'ha modificat l'activitat superficial d'alguns dels components de la vulcanització, en aquest cas l'accelerant i el sofre, mitjançant polimerització amb plasma fred per tal d'estudiar-ne l'efecte a la vulcanització i el seu comportament al sí de la mescla. En el cas de l'accelerant els resultats mostren la possibilitat de modificar l'activitat de l'accelerant a la vulcanització sense alterar les propietats finals del producte. Pel que respecta a la modificació del sofre, els resultats obren les portes a un camí de tractament superficial de les partícules de sofre per a reduir l'efecte de migració del sofre. / El estudio de la reacción de vulcanización en presencia de cargas muestra la influencia de la superficie del negro de carbono en la reacción de vulcanización, y más concretamente de la actividad superficial del negro de carbono. Este estudio de la influencia en la vulcanización se amplia a otros parámetros como la microestructura superficial del negro de carbono. Los resultados muestran un efecto de activación de la reacción a mayor superficie específica, a mayor actividad superficial y en especial de la mayor componente polar de la superficie. Para mejorar el seguimiento de la reacción de vulcanización se ha desarrollado una metodología analítica de HPLC. Este mismo proceso en la superficie del negro de carbono se ha estudiado mediante ToF-SIMS, confirmándose como una herramienta útil para el seguimiento de los intermedios de reacción en la superficie de la carga. Finalmente, se ha modificado la actividad superficial de algunos de los componentes de la vulcanización, en este caso el acelerante y el azufre, mediante polimerización con plasma frío para estudiar el efecto en la vulcanización y su comportamiento en el sí de la mezcla. En el caso del acelerante los resultados muestran la posibilidad de modificar la actividad del acelerante en la vulcanización sin alterar las propiedades finales del producto. Referente a la modificación del azufre, los resultados abren las puertas a un camino de tratamiento superficial de las partículas de azufre para reducir el efecto de la migración del azufre. / The study of the vulcanization in the presence of fillers shows the carbon black surface influence on the vulcanization reaction and specially its surface activity component. These studies have been opened to other parameters like the microstructure of the carbon black surface. Results show the activation effect of the vulcanization reaction at higher surface activity and specially at higher polar component. To improve the following of vulcanization reaction it has been developed a new analytical HPLC methodology. The same process on the carbon black surface has been studied by ToF-SIMS, and it has been demonstrated to be a useful technique to follow the vulcanization reaction. Taking in account the significance of surface activity, surface activity of some components like the accelerator and sulfur has been modified by cold plasma polymerization in order to study the effect on the vulcanization and the behavior in the mix. Concerning the accelerator, results show that it's possible to modify the accelerator performance without modifying the properties of the rubber goods. Sulfur surface activity treatment results open a new field for surface activity treatments to minimize the blooming effect.