Ce sujet s'inscrit dans le domaine de la vectorisation de médicaments et de la nanomédecine, un domaine en pleine expansion. Les nanovecteurs destinés à la santé doivent être stables, non-toxiques et furtifs vis-à-vis du système immunitaire pour pouvoir circuler librement dans le sang. C'est pourquoi il est nécessaire d'élaborer des polymères pouvant former des nanoparticules possédant un caractère furtif. Le poly(acide lactique) (PLA) est un polyester hydrophobe et biodégradable couramment utilisé pour former des nanoparticules (NPs) capables d'encapsuler des composés apolaires. Le poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PMeOx) est un polymère hydrophile, biocompatible et non toxique. Il peut être synthétisé par polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP), ce qui permet la préparation de polymères avec un bon contrôle de la masse molaire et une faible polymolécularité. Différentes architectures de copolymères PMeOx-co-PLA (di-,triblocs ou greffés) ont été développées en couplant la CROP et la chimie « clic ». Des NPs sont obtenues par nanoprécipitation de ces copolymères et caractérisées par un large éventail de techniques expérimentales dont, notamment, la diffusion dynamique de la lumière, la cryo-microscopie électronique à transmission, et la diffusion de neutrons aux petits angles. Ces techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence l'obtention de NPs possédant des structures internes variées, telles que des polymersomes, des nanoparticules cœur-couronne ou multicouches. L'évaluation de la furtivité a été menée par l'étude de l'adsorption d'une protéine modèle, l'albumine de sérum bovin (BSA), sur la surface des nanoparticules. Enfin l'encapsulation de l'α-tocophérol et de quantum dots a démontré les nombreuses possibilités d'application de ces nouvelles NPs / This subject falls within the fields of drug delivery and nanomedecine, a topic of growing interest over the last years. Nanosystems dedicated to health must be stable, non-toxic and stealthy in the immune system in order to move freely in the blood. For this purpose, the design of elaborate polymers that can form stealthy nanoparticles is required. Poly(lactic acid) (PLA) is a hydrophobic and biodegradable polyester usually used to form nanoparticles able to encapsulate apolar compounds. Poly(2-methyl-2-oxazoline) (PMeOx) is a hydrophilic, biocompatible and non toxic polymer. PMeOx can be synthesized via cationic ring opening polymerization (CROP), which allows the design of polymers with a good control of the molecular weights and a low dispersity. Thus, in this context, we have developed several strategies to design different architectures of amphiphilic PMeOx-co-PLA copolymers such as di-, triblock or graft copolymers. Such strategies relied on the combined use of CROP and « click »chemistry ». Nanoparticles were obtained by nanoprecipitation, and characterized by a wide range of experimental techniques including dynamic light scattering, cryogenic transmission electron microscopy and small angle neutron scattering. These complementary approaches evidenced that nanoparticles could be obtained with a large variety of internal structure, such as polymersomes, core-shell or multilayer nanoparticles. The evaluation of the stealthiness was performed by considering the adsorption behavior of a model protein, bovin serum albumine (BSA), on the surface of the nanoparticles. The encapsulation of α-tocopherol and quantum dots demonstrated the numerous applicative possibilities offered by these new NPs

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d’élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l’éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l’anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d’abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l’éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d’atteindre l’objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l’oxygène en milieu humide (jusqu’à 95% HR). / The objective of this study is to synthesize new architectures of ketene-based aliphaticpolyketones, having a lower melting temperature than polydimethylketene, while maintaining a high degradation temperature, in order to widen the processing window. The synthesis of dimethylketene and / or ethylketene was succeeded by the pyrolysis of isobutyric and / or butyric anhydride at 625°C under 40 mbar. A random copolymer was first synthesized by the cationic copolymerization between dimethylketene and ethylketene, at -78 ° C; then using a Friedel-Craft initiator, a star-shaped polydimethylketene was obtained. These two polymers have reached the initial goal of this study: they possess a melting endotherm at about 180°C, a good thermal stability similar to polydimethylketene (Tdegradation = 300°C), and in particular, excellent oxygen barrier properties in wet atmosphere (up to 95% RH).

Ce travail vise à synthétiser avec un rendement satisfaisant de nouvelles architectures de polymères à hautes performances, possédant une structure définie et une bonne fenêtre de transformation, sur la base de cétènes aliphatiques ou aromatiques disubstitués. Les synthèses de diméthylcétène (DMK), méthyléthylcétène (MEK), diéthylcétène (DEK), éthylphénylcétène (EPK) et diphénylcétène (DPK) ont été étudiées. Puis l’homo- et la copolymérisation de ces monomères avec différents amorceurs ont été étudiées. L’influence de l’encombrement stérique présent sur les cétènes influence grandement leur réactivité. Ainsi, des mélanges DMK / DEK et DMK / DPK ont été copolymérisés avec succès pour donner des polycétones dont les propriétés thermiques présentent une plage de transformation satisfaisante (Tf ~ 160°C et Td₅% ~ 260°C). Le DMK est le seul monomère conduisant à un homopolymère par voie cationique classique. Les tentatives de photopolymérisation cationique n’ont pas conduit à la polycétone attendue. L’utilisation de métallocènes conduit à la structure polyester. Des structures semi cristallines de très haute masse molaire et faible polydispersité ont été ainsi obtenues (Mn ~ 300000 g·mol−1, Ɖ < 2, Tg ~ 70°C, Tf ~ 200°C,Td₅% ~ 330°C). / This study is aimed at synthesizing with a satisfying yield new architectures of high performance polymers, possessing a neat structure and good processing window, on the basis of disubstituted aliphatic or aromatic ketenes. The synthesis of dimethylketene (DMK), methylethylketene (MEK), diethylketene (DEK), ethylphenylketene (EPK) and diphenylketene (DPK) were approached. Then homo and copolymerization of these monomers with different initiators were studied. The influence in steric hindrance of the monomers affected their reactivity. Thus copolymers based on DMK/ DEK and DMK / DPK were successfully obtained and afforded polyketones having good thermal properties and processing window (Tm ~ 160°C and Td₅% ~ 260°C). Only DMK homopolymerized by classic cationic initiation. Photopolymerization did not lead to any polymer formation. Initiation with metallocenes polymerized DMK to a crystallized polyester in an insertion chain growth mechanism. Excellent properties (Mn ~300 000 g·mol−1, Tg ~ 70°C, Tm ~ 200°C, Td₅% ~ 330°C) were obtained.

Depuis plusieurs dizaines d'années, les matériaux hybrides organiques-inorganiques constituent une classe de matériaux particulièrement bien adaptée aux applications en optique intégrée. Le réseau minéral, élaboré par procédé sol-gel, confère au matériau la tenue mécanique. Quant au réseau organique, qui est réticulable par voie photochimique, il permet la formation des systèmes guidants. Des travaux antérieurs réalisés au sein de notre laboratoire ont montré le potentiel d'un matériau à base d'un précurseur hybride 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) (EETMOS) pour l'application en optique intégrée. Bien que la qualité des composants réalisés à 1,31µm se soit révélée satisfaisante, un problème subsiste : une trop forte atténuation à 1,55 µm. La transmission optique autour de ces longueurs d'ondes est limitée par la présence des groupements OH et CH aliphatiques.L'objectif principal de ce travail est de développer une nouvelle génération de matériaux hybrides avec une très grande réactivité et de diminuer la quantité de groupements impliqués dans l'atténuation. Nous avons choisi la fonction vinyl éther comme fonction organique grâce à sa grande réactivité par voie cationique en comparaison avec la fonction époxyde. Nous avons étudié la double fonctionnalité de polymérisation du nouveau matériau hybride à base d'un vinyl éther silane. En premier lieu, les réactions d'hydrolyse et de polycondensation du sol ont été suivies par la spectroscopie RMN liquide du Si-29 en fonction du temps, de la température et du pH de l'eau impliquée dans l'hydrolyse. Le but était d'obtenir le plus haut taux d'oligomère multifonctionnel possible et le minium de groupement OH. La photopolymérisation de type cationique de la fonction vinyl éther a ensuite été étudiée, en utilisant la spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge moyen. En présence du photoamorceur diaryliodonium, la photopolymérisation a été étudiée en suivant l'évolution de la bande d'absorption de la double liaison vinyl éther avant et après irradiation. La photopolymérisation cationique est rapidement initiée dès le début de l'exposition aux UV, ce qui prouve la réactivité important de la fonction vinyl éther. En utilisant la spectroscopie d'absorption dans le proche infrarouge, les résultats montrent des niveaux d'atténuation très prometteurs pour l'utilisation de ce matériau en optique intégré à 1,31 et 1,55 µm. / In the last few years, organic-inorganic hybrid materials were particularly attractive for integrated optical circuits. Hybrid network could be prepared by the formation of inorganic and organic network simultaneously through sol-gel technique and photopolymerization process.A composition based on [2-(3, 4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane)] has already allowed the fabrication of optical integrated devices. The organic polymerization is on a cationic way. Results show the contributions of OH and aliphatic CH groups to the attenuation in the third telecommunication window located at 1,55 µm.The main objective of this work is to remove this difficulty by developing a new generation of hybrid materials with a very high reactivity and low amount of groups involved in the attenuation. We have chosen vinyl ether function as an organic part because of their well known high polymerization rates via cationic way which are faster than the epoxide function and which lead to no OH groups generation and a very low aliphatic CH groups introduction.In this work, we study the dual functional structure of a new vinyl ether alkoxysilane hybrid precursor. Firstly, hydrolysis and polycondensation of vinyl ether based solution are followed by liquid and solid Si-NMR spectroscopy. The kinetic reaction is followed as a function of time, temperature and pH of the water involved in the hydrolysis, in order to obtain the highest reactive multifunctional oligomer and the lowest OH groups. Secondly, results of the cationic photopolymerization of vinyl ether- based monomers are also reported, using middle infrared spectroscopy. In the presence of diaryliodonium photoinitator, the photopolymerization is studied by monitoring the absorption band of vinyl ether double bond before and after irradiation. The cationic photopolymerization occurs rapidly upon UV-exposure and vinyl ether monomers proved to be very effective monomers. Using near infrared spectroscopy, results show promising attenuation for the use of this material in integrated optic at 1,31 µmand 1,55 µm.

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball.MEMÒRIALa Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema:CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ.Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà.CAPÍTOL II. OBJECTIUS.1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant.2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius.3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà.CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL.S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS.S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)).CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ.S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans.CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ.S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig.CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS.S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol. / The present review has been structured in three parts, firstly a general introduction to polyurethane chemistry and the specific role that silicone surfactants develop, secondly a memory that contents a concise description of the PhD Thesis structure and finally the presentation of the results obtained and their discussion.1.- INTRODUCTIONPolyurethane is one of the most important polymers used in the industry worldwide. The reaction, discovered in 1937 by Otto Bayer, consists in a polyaddition reaction between hydroxyl compounds and isocyanate groups. This reaction forms the new urethane group (strictly a carbamat group) that provide the chemical structure of the polymer. In the presence of different amounts of water, another reaction is involved, between isocyanate groups and water, in order to obtain urea groups. This reaction is very important because, besides generates new polyurea structures it generates carbon dioxide (CO2), the blowing aggent mostly used in the formulations of polyurethane.Actually, a lot of applications of polyurethane products take advantage on the specific cellular structure that presents, specially flexible foams in mattresses, sofas, seats, rigid foams as insulation panels and semi-rigid foams in the automotive industry. The cellular structure is obtained in the foaming process of the reaction, which involves the generation of a gas (usually CO2 although other compounds like pentane, HCFC's and external CO2 had been used) and the growing of the cell because of the exothermic process. The foaming process is usually an unstable state that needs the participation of a surfactant, a silicone structure that provides the necessary stabilizing capacity in the foaming process. Moreover, another important feature of silicone surfactants is to improve the order and distribution of the cells in the foam.Generally, the chemical structure of silicone surfactants is co polymeric, consisting in an hydrophobic part composed by the polysiloxane group and an hydrophilic part, usually being made up of different types of polyether structures. This different physical behaviour in the same molecule provides the specific characteristics of silicone surfactants. In order to obtain commercially available surfactants, it has been necessary to study the synthesis and the characterization of the components in the surfactant molecule (the polyether and the polysiloxane groups) and to perform a study of the hydrosilylation, the chemical reaction that generates the co polymeric structure by the reaction between the polyether and the polysiloxane constituents.2.- PhD THESIS STRUCTUREThe thesis has been organized in seven chapters, being the first of them the introduction to polyurethane chemistry. In the second chapter are exposed the aims of the work. The third chapter is the synthesis and characterization of polyether type unsaturated substrates, the fourth is the synthesis and characterization of reactive polyhydrosiloxanes and the fifth is the systematic study on the hydrosilylation reaction. The evaluation of surfactants in different polyurethane formulations is described in the sixth chapter whereas the concluding remarks have been reported in the seventh chapter.3.- RESULTS AND DISCUSSIONThe first part of this study details the synthesis and characterization of unsaturated polyethers, substrates of the hydrosilylation reaction. Thus, the allylic modification of commercial monohidroxy polyethers has allowed the synthesis of this unsaturated substrates that can react through hydrosilylation reaction with Si-H bonds. In order to obtain new polyether structures, an investigation about the anionic polymerisation of new epoxies has been developed. These new polyether structures have been extensively characterized to estimate the polymerization degree and their molecular weight.The synthesis and characterization of reactive polysiloxane compounds (containing Si-H bonds in their structure) has been the second aim of this work. In order to obtain these polysiloxane structures, both anionic polymerization of cyclic trisiloxane compounds and cationic polymerization have been studied. Its interesting to emphasize that the results have shown that the microstructure of the copolymeric poly(dimethylsiloxane)-co-poly(hidromethylsiloxane) is statistical in the monomeric distribution (based on MALDI-TOF-MS and 29Si-RMN results), thus the chemical composition along the polymer chain become constant.Little information has been reported in the literature about the hydrosilylation as source of polymer structures. In order to clarify the synthetic behaviour of the reaction between polysiloxanes with Si-H bonds and allylic polyethers, an exhaustive study of the hydrosilylation as been developed. Different catalysts (Speier's, Karstedt's and an heterogeneous Pt/C 5% have been studied), concluding that the Karstedt catalyst has given the better behaviour.Finally, the evaluation of the surfactant structures synthesized in different commercially available polyurethane formulations as allowed obtaining a relation between the chemical structure of the silicone surfactant and the physical behavior in the foaming process. SEM has been the technique of choice to better characterize the otained foams.

Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques. / Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks.

Cette thèse a pour objectif de développer une nouvelle approche bio-inspirée des processus de polymérisation conduisant à la formation de polyterpènes et ultérieurement du caoutchouc naturel, un polyisoprène de structure purement 1,4-cis de forte masse molaire dont les propriétés sont encore inégalées par ses homologues synthétiques. Pour cette raison la production mondiale de caoutchouc naturel demeure stratégique et est toujours proche de 10 millions de tonnes, soit environ 45% de la demande mondiale annuelle en élastomères. Alors que les voies de synthèse développées jusqu’à présent pour accéder à des homologues du caoutchouc naturel sont basées sur la polymérisation par voie anionique ou par coordination de l’isoprène,l’approche suivie par la nature pour synthétiser les polyterpènes est basée sur la polymérisation à caractère cationique d’un autre monomère, le pyrophosphate d’isopentényle (IPP) qui est la brique de construction universelle de la famille des terpènes. Le projet a pour objet de tenter de reproduire au plus près le procédé naturel et d’utiliser, d’une part, la voie cationique pour polymériser des modèles de l’IPP et l’isoprène en utilisant des homologues du pyrophosphate dediméthylallyle (DMAPP, amorceur employé par la nature) comme amorceurs et des acides de Lewis pour mimer les cations divalents (Zn2+, Mg2+ or Mn2+) qui assistent les enzymes au cours des étapes d’ionisation et d’activation mises en jeu au cours de la biosynthèse, afin d’accéder à des polyterpènes approchant la structure des produits naturels. Contrairement à la nature, nous avons obtenus des oligomères de structure 1,4-trans avec de plus, de nombreuses structures cyclisées. D’autre part, nous avons également cherché à améliorer les propriétés d’un polyisoprène 1,4-cis obtenu par polymérisation anionique afin d’approcher celles du caoutchouc naturel. Nous avons développé une fonctionnalisation des chaines de polyisoprène 1,4-cis permettant d’ancrer des groupements urées susceptibles d’établir un réseau physique de liaisons hydrogènes. Nous avons montré que les polyisoprènes modifiés possèdent des propriétés viscoélastiques comparables à celles du caoutchouc naturel non vulcanisé obtenu par coagulation du latex. / Although synthetic rubbers, including high cis-content polyisoprene (PIP), are used in a broad range ofapplications, they are far from achieving the performances of natural rubber (NR), a 100% 1,4-cis polyisoprenewith very high molar mass. Therefore, NR produced exclusively by hevea (whereas more than 2,500 plant species are known to produce polyterpene-based polymers) is still dominant in many engineering applications since its exceptional properties grants this polymer a strategic resource material which holds a significant marketshare (about 45%).. The only alternative plant species under cultivation, Parthenium argentatum, also calledguayule, produces a latex yielding rubber with properties close to those of hevea rubber, and marketed as “non allergenic natural rubber” but with a higher cost complex extraction processes The NR biosynthesis process isdescribed as a polymerization process involving a series of enzymatic reactions using isopentenyl pyrophosphate(IPP) as elementary building brick. Besides, synthetic PIPs with high cis-content were already produced fromisoprene monomer by Ziegler-Natta, lanthanide-based or anionic-type polymerizations. Currently, no syntheticPIPs mimics the performance of NR, maybe because 100% 1,4-cis PIP could so far not been produced synthetically. A close inspection of the NR biosynthesis process led us to postulate that this latter is consistent with a transferless, stereospecific carbocationic-type polymerization mechanism. We then propose to develop this new bio-inspired cationic-like polymerization approach with the aim to produce polyterpenes and then NR homologues of tailored molar mass and microstructure that could exhibit properties close to natural polyterpenes by using IPP homologues and isoprene as monomers, DMAPP homologues asinitiators and Lewis acids to mimick the divalent cations (Zn2+, Mg2+ or Mn2+) that assist the enzymes during the initiation end activation steps. For the cationic polymerization of isoprene, oligomers with 1,4-trans and cyclized structures were obtained. We also develop new routes to modify polyisoprenes obtained by anionic polymerization in order to establish hydrogen interaction. To this end, different urea groups were grafted and the modified polyisoprene exhibite delastomeric properties close to the one of a non-vulcanized NR obtained by latex coagulation

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Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l’importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l’air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s’intéresser aussi aux systèmes d’amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s’étend vers de grandes longueurs d’onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales. / The key point of radical and/or cationic polymerization is the generation of radicals and/or cations that initiate the reaction. These are formed by transformation via light absorption of a photosensitive compound. Since the majority of polymerization reactions occur in an open system, we can understand the importance of finding solutions to the disadvantages associated with the presence of air during the crosslinking. During this work, new series of molecules of silanes, germanes, boranes ... were examined. Were also interested by the polymerization induced by visible light. Our objective is to develop systems whose spectral sensitivity extends to longer wavelengths. This work consists in two main parts: The first part on the radical polymerization also contains a literature review and is divided into three chapters. The second part on the cationic polymerization is divided into seven chapters. An appendix will be given at the end of this manuscript and includes the various experimental techniques.