Les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont la rare propriété de concilier haute transparence et conductivité élevée, ce qui en fait des matériaux-clés pour de nombreuses applications requérant des électrodes transparentes comme les cellules photovoltaïques, les diodes organiques et les écrans plats. Avec une résistivité de l'ordre de 10^(-4) ohm.cm et une transmittance de 85% dans le domaine visible, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est le matériau privilégié. Toutefois, sa fragilité, son instabilité aux procédés plasma et son coût croissant du fait de sa haute teneur en indium sont autant de raisons de rechercher des matériaux alternatifs. Cette thèse a pour but de comprendre les points clefs permettant d'améliorer les performances d'une électrode transparente en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) sur les plans optique, électrique et au niveau des interfaces ; des cellules photovoltaïques en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) servent de dispositif-test à cette étude. Réalisées par pulvérisation cathodique magnétron sous des conditions de dépôt variées, les couches minces d'AZO obtenues ont une structure microcristalline et, pour des paramètres déterminés, des performances optoélectroniques approchant celles de l'ITO. Un modèle adapté d'après la théorie de Drude a permis de rendre compte du lien entre transparence et conduction et de confirmer la saturation en porteurs du matériau. L'efficacité d'une électrode au sein d'un dispositif dépend également très fortement de l'interface entre celle-ci et l'absorbeur, les porteurs devant être extraits rapidement pour ne pas se recombiner. Quelques voies ont été explorées pour réduire la barrière de potentiel entre le silicium amorphe et l'électrode tout en favorisant l'efficacité optique des cellules. Il ressort que l'insertion d'une couche tampon d'oxyde de titane ou de tungstène permet d'obtenir un gain notable dans les performances des cellules. / Because of their unique ability to reconcile high transparency with good electrical conductivity, transparent conductive oxides (TCOs) are key materials in many applications such as organic light-emitting diodes, photovoltaic solar cells or flat displays. With its resistivity of a few 10^(-4)$ ohm.cm and its 85% transmittance in the visible range, Indium Tin Oxide (ITO) dominates the TCO market. Yet, it is brittle, unstable to plasma processes and its cost is rising due to its high indium content, encouraging research on alternative materials. This thesis aims at understanding key points to improve the performance of an aluminum-doped zinc oxide (AZO) transparent electrode on the optical, electrical and interface levels; hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) photovoltaic solar cells serve as a test device in this study. We obtain microcrystalline AZO thin films by magnetron sputtering under various deposition conditions ; for certain parameters, performances are close to ITO. An adapted model after the Drude theory allowed to account for the link between transparency and conduction and to confirm that the material is saturated by charge carriers. The effectiveness of an electrode within a device also strongly depends on its interface with the absorber layer, since the charge carriers have to be rapidely extracted in order to avoid recombination. Some ways have been explored to reduce the potentiel barrier between amorphous silicon and the electrode, still favoring optical efficiency of the cells. It appears that the insertion of a buffer layer of titanium or tungsten oxide enables a sensible improvement in the cells' efficiencies.

Nous avons déterminé l'alignement des niveaux énergétiques d’un solide moléculaire organique, transporteurs de trous, avec un oxyde d'indium dopé à l’étain (ITO), un conducteur transparent. Les molécules étudiées, basées sur une structure dipyranylidène (DIP), diffèrent par leur hétéroatome (O, S et Se). La spectroscopie de photoémission X a été utilisée pour déterminer cet alignement, et nous avons étudié l'orientation moléculaire par spectromicroscopie d'absorption X. Des calculs DFT ont été réalisés pour interpréter les données spectroscopiques. Nous avons constaté la présence d'un transfert de charge, au moins pour les dérivés oxygénés et soufrés. Celui-ci a lieu des molécules vers l’ITO, lorsqu'ils sont en contact intime avec le substrat. Nous avons déterminé la barrière d'injection des trous entre le niveau de Fermi de l’ITO et la HOMO du solide organique. Notre approche expérimentale met l'accent sur la relation entre les propriétés structurelles et les propriétés électroniques. Ces résultats ont été obtenus pendant des runs synchroton en France (SOLEIL), en Italie (ELETTRA) et en Suisse (SLS). / The energy level alignment of hole-transport organic molecular solids with indium tin oxide (ITO), a transparent conducting oxide, has been characterized. The studied molecules, based on the dipyranylidene (DIP) structure, differ by the heteroatom (O, S and Se). Synchrotron photoemission electron spectroscopy has been used to determine the alignment, and we investigated the molecular orientation via X-ray absorption spectromicroscopy. By interpreting spectroscopic data in the light of DFT calculations, we found evidence of the presence of charge transfer from the molecules to the ITO, when they are in intimate contact with the substrate, at least for the O and S-DIPs. The hole injection barrier between the ITO Fermi level and the organic HOMO was obtained. Our experimental approach emphasizes the relationship between structural and electronic properties. These results were obtained during beamtimes in France (SOLEIL), Italy (ELETTRA) and Switzerland (SLS).

La limitation de solvants toxiques halogénés dans les procédés de préparation de matériaux photoactifs est primordiale pour l’industrialisation des cellules solaires organiques. L’objectif de ce travail de thèse a été de préparer des nanoparticules composées de polymère π-conjugué (PCDTBT) et d’accepteur d’électron (PC71BM) dans l’eau ou en milieu alcool. Des particules composites (PCDTBT+ PC71BM) ontété synthétisées avec deux types de stabilisants : un tensio-actif anionique (SDS) et un copolymère à blocs P3HT-b-PEO, ainsi que sans stabilisant. L’intégration de ces nanoparticules dispersées en phase aqueuse dans la couche active de cellules solaires organiques a par exemple permis d’obtenir des rendements de l’ordre de1%. / The replacement of halogenated toxic solvents is fundamental in photoactive material processes to make the organic photovoltaic sector viable. Herein the use of nanoparticles made of π-conjugated polymer (PCDTBT) and electron-acceptor(PC71BM) was targeted in order to allow for instance the control of the phase separation between the two materials. Thus composite particles of PCDTBT and PC71BM have been synthesized using two kinds of stabilizers: an anionic surfactant (SDS) and a block copolymer P3HT-b-PEO, as well as without stabilizer. As an example such nanoparticles were integrated as active layer into photovoltaic device enabling a power conversion efficiency of 0.94% from aqueous based inks.

Au cours de ces travaux de thèse, deux axes d’études ont été développés. Ils consistent d’une part à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de bore, visant à être utilisés dans des cellules solaires organiques, ainsi qu’au développement de plateformes d’empilement π, permettant la modulation des propriétés structurales de semi-conducteurs organiques. Ainsi, le rendement de conversion énergétique de cellules solaires utilisant un BODIPY a été amélioré par l’addition de triazatruxènes sur ses positions β-pyrroliques. Le motif BOPHY, complexe di-nucléaire de bore, a été fonctionnalisé puis étudié optoélectroniquement. Le premier exemple d’utilisation d’un BOPHY dans une cellule solaire organique a également été effectué. Deux familles de BODIPYs ont été préparées en vue d’une utilisation dans des cellules solaires à colorant. Leur utilisation au sein d’une même structure a permis d’établir un nouveau record de conversion pour une telle utilisation d’un BODIPY. / During this thesis, boron complexes and π-stacking mediator planar moieties have been synthetized for photovoltaic applications. Thanks to the use of triazatruxene units on β-pyrrolic positions of a BODIPY core, the solar cells photoconversion efficiency has been increased. The BOPHY moiety, a di-nuclear boron complex, has been functionalized and optoelectronically studied. The first example of the use of BOPHY in organic solar cells has been performed. Two families of BODIPYs have also been prepared to be used in dye-sensitized solar cells. A new record of photoconversion efficiency for BODIPY based solar cells has been reached using a co-adsorption of two dyes having complementary absorptions within a unique solar cell.

Cette thèse visait à développer des techniques de croissance électrochimiques d'oxydes pour obtenir des semi-conducteurs de type p utilisables comme photocathodes dans les cellules solaires à colorant (p-DSSC). Dans la littérature, la méthode d'électrodépôt n'a pas été explorée pour l'application p-DSSC. Les conditions de synthèse de films de NiO avec une épaisseur contrôlée ont été définies. Des couches de NiO ont été obtenues par électrodépôt en milieu aqueux, en milieu éthanol, en milieu diméthylsulfoxide DMSO et en milieu mixte DMSO/eau. Ces couches ont été caractérisées par DRX, spectroscopie Raman, MEB, mesures optiques, etc¿ puis testées comme photocathode dans des p-DSSC. L'électrodépôt de l'oxyde cuivreux Cu2O en milieu aqueux a été également étudié. Les rendements de conversion photovoltaïques des dispositifs ont été déterminés. Une nanostructuration des couches d'oxyde de nickel et d'oxyde cuivreux a aussi été réalisée en utilisant comme agent structurant des sphères de polystyrène fonctionnalisées par des groupements carboxyls. Enfin, nous avons exploré l'électrodépôt de la delafossite de cuivre CuFeO2 en milieu DMSO. / The objective of this thesis was the electrochemical deposition (ECD) of p-type semiconductors forthe fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). The electrodeposition method remained unexploredfor the p-DSSC applications. The best conditions for ECD of nickel oxide layers with a controlled thickness havebeen defined. Nickel oxide has been deposited in water medium, in ethanol, in dimethyl sulfoxide (DMSO)medium and in a mixture of DMSO/water solvent. The layers have been characterized by XRD, Ramanspectroscopy, SEM, optical measurements… then have been tested as a photocathode in p-DSSCs. The cuprousoxide (Cu2O) electrodeposition in an aqueous bath has also been investigated. The photovoltaic efficiency of thevarious prepared layers has been evaluated in p-DSSCs. We have also prepared inverse opal organized structureswith a perfectly defined macropore organization and size using a macrosphere polystyrene template. Finally, wehave explored the ECD of a copper delafossite CuFeO2 in DMSO medium.

L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension des propriétés optoélectroniques des couches minces de silicium hydrogénée, une étude détaillée a été effectuée. Les échantillons ont été déposés par 13,56 MHz PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) à partir du silane dilué avec l'argon (96 %). La température du substrat a été fixée à 200 °C. L'influence des paramètres de dépôts sur les propriétés optiques des échantillons a été étudiée par spectroscopie UV -Vis -NIR. L'évolution structurelle a été étudiée par spectroscopie Raman, TEM, AFM, FTIR et par diffraction des rayons X (XRD). La déposition des couches intrinsèques a été faite dans cette étude dans le but d'obtenir la transition de l'état amorphe à la phase cristalline des matériaux. La pression de dépôt varie de 400 mTorr à 1400 mTorr et la puissance de 50 à 250 W. La caractérisation structurelle montre qu'au-delà de 160 W, nous avons observé une transition amorphe nanocristalline, avec une augmentation de la fraction cristalline en augmentant la puissance et la pression. Les couches sont déposées avec des vitesses de dépôt relativement élevées (3.5 - 8 Å/s), ce qui est très souhaitable pour la fabrication des cellules photovoltaïques. La vitesse de dépôt augmente avec l'augmentation de la puissance et de la pression. Des différentes fractions cristallines et tailles des cristallites ont été obtenues en contrôlant la pression et la puissance. Ces modifications de structure ont été corrélées avec la variation des propriétés optiques et électriques des couches minces déposées. / The main objective of this thesis is to contribute to the understanding of the optoelectronics properties of hydrogenated nanocrystalline silicon thin films, a detailed study has been conducted. The samples were deposited by 13.56 MHz PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) of silane argon mixture. The argon dilution of silane for all samples studied was 96% by volume. The substrate temperature was fixed at 200 °C. The influence of depositions parameters on optical proprieties of samples was studied by UV-Vis-NIR spectroscopy. The structural evolution was studied by Raman spectroscopy, TEM, AFM, FTIR and X-ray diffraction (XRD). Intrinsic-layer samples depositions were made in this experiment in order to obtain the transition from the amorphous to crystalline phase materials. The deposition pressure varied from 400 mTorr to 1400 mTorr and the RF power from 50 to 250 W. The structural evolution studies show that beyond 160 W, we observed an amorphous-nanocrystalline transition, with an increase in crystalline fraction by increasing RF power and working pressure. Films near the amorphous to nanocrystalline transition region are grown at reasonably high deposition rates (3.5- 8 Å/s), which are highly desirable for the fabrication of cost effective devices. The deposition rate increases with increasing RF power and process pressure. Different crystalline fractions and crystallite size can be achieved by controlling the process pressure and RF power. These structural changes are well correlated to the variation of optical and electrical proprieties of the thin films.

Dans un contexte général d’augmentation de la demande énergétique et de préoccupation croissante face au réchauffement climatique et à la limitation des ressources naturelles, l’utilisation d’énergie solaire devrait augmenter. L’avenir des différentes technologies photovoltaïques dépend évidemment de leur rendement de conversion photovoltaïque et de leur coût mais aussi de la disponibilité des ressources. Les couches minces de kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), composées d’éléments abondants dans la croûte terrestre se positionnent en candidat prometteur pour la conversion d’énergie solaire à grande échelle.Dans cette thèse, l’électro-dépôt, un procédé compatible avec des exigences industrielles de production, est utilisé pour déposer un précurseur de cuivre, étain et zinc sur des substrats de 15 × 15 cm2, de composition et épaissseur contrôlables. Ce précurseur est ensuite converti en semiconducteur par traitement thermique en présence de soufre ou de sélénium. Les couches ainsi formées de Cu-Zn-Sn-S ou Cu-Zn-Sn-Se, doivent être uniformes et présenter les propriétés appropriées (phases, composition, morphologie) pour la fabrication de cellules solaires à haut rendement. Le procédé de fabrication de la cellule solaire complète, notamment les étapes qui interviennent dans la formation de la jonction p-n (décapage chimique et dépôt de couche tampon) est également optimisé pour maximiser les rendements. A l’issue de ces optimisations, un rendement de 9.1% est obtenu pour une cellule solaire CZTSe, un nouveau record pour les cellules solaires à base de kesterite fabriquées par électro-dépôt. / Facing growing energy demand and increasing concerns about climate change and finite energy sources, solar energy use should increase. The future of the different photovoltaic technologies obviously depends on their power conversion efficiency and cost (summarized by the ratio cost per watt), but also on the elements availability. Thin films of earth-abundant kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), which can be manufactured with low-cost processes, are promising candidates for solar energy conversion at large scale.In this thesis, a copper tin and zinc precursor of controllable composition and thickness is electrodeposited on 15 × 15 cm2 substrates. Electrodeposition is a process compatible with high throughput low-cost and safety industry requirements. The precursor is converted into a semiconductor by thermal treatments in presence of sulfur or selenium. The resulting Cu-Zn-Sn-S or Cu-Zn-Sn-Se layers should be uniform and have adequate properties (phases, composition and morphology) to produce high efficient solar cells. Full device processing, including the pn junction formation steps (wet chemical etching and buffer layer deposition) is also investigated in order to maximize device efficiency. The best CZTSe solar cell exhibits a 9.1% powerconversion efficiency, setting a new record for kesterite solar cells produced by electrodeposition.

Ma thèse consiste en l'étude du greffage des molécules de colorant sur des nanoparticules de ZnO, de leurs propriétés optiques et morphologiques, ainsi que les interactions électroniques entre le ZnO inorganique et le colorant organique. Nous avons créé des nanohybrides à base de nanosphères et nanobâtonnets de ZnO par deux voies: Ablation laser femtoseconde en phase liquide et Procédés chimiques. Des particules sphériques de quelques nanomètres sont générées par ablation laser révélant par la photoluminescence l'effet de confinement quantique due à la réduction de taille. Transfert d'excitation des ZnO synthétisées par ablation laser vers les molécules de colorant greffées est détecté par les excitations à un- et deux-photons. La croissance des bâtonnets de ZnO synthétisés chimiquement s'effectue par mûrissement d'Oswald et par attachement orienté. Ces modes de croissance sont étudiées en fonction du temps de synthèse et de la nature des réactants par le Microscope Electronique de Transmission à Haute Résolution. Les propriétés optiques des hybrides dépendent fortement de la forme de ZnO ainsi que du type et concentration du colorant greffé. Nous avons parvenu à remodeler l'énergie de la bande interdite des nanosphères de ZnO dans le système hybride par simple variation de la concentration du colorant. Nous avons ainsi montré l'effet de confinement quantique dû à la création de couches de charges dans le ZnO induites par la porphyrine adsorbée via ses groupes d'attachement COOH.

Parmi les nitrures III-V, le matériau InGaN a été intensément étudié depuis les années 2000 pour des applications photovoltaïques, en particulier pour des cellules multi-jonctions, grâce à son large gap modulable pouvant couvrir quasiment tout le spectre solaire. On pourrait alors atteindre de hauts rendements tout en assurant de bas coûts. Cependant, l’un des problèmes de l’InGaN est l’absence de substrat accordé en maille provoquant une grande densité de défauts et limitant ainsi les performances des composants. Nous avons donc étudié la faisabilité de cellules solaires simples jonctions à base d’InGaN sur des substrats alternatifs comme le silicium et le verre afin de baisser les coûts et d’avoir de larges applications. Afin d’adapter l’InGaN sur ces substrats alternatifs, nous avons utilisé une couche tampon en ZnO. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet ANR NewPVonGlass. Plus particulièrement, dans ce projet, mon travail avait pour objectifs de réaliser des caractérisations électriques et optiques des matériaux et des composants. Les deux premières parties de cette thèse introduisent le matériau InGaN et l’effet photovoltaïque. Les techniques de caractérisation utilisées sont expliquées dans le troisième chapitre. Ensuite, les résultats obtenus lors de la caractérisation cristalline du matériau InGaN sont présentés en fonction du substrat, de la concentration d’indium et de l’épaisseur de la couche. Puis, la cinquième partie développe les caractérisations des premières cellules à base d’InGaN sur saphir. Enfin, dans le dernier chapitre, des simulations de cellules solaires à base d’InGaN ont été réalisées. Le modèle développé nous a permis d’optimiser la structure et le dopage du composant et de déterminer les paramètres critiques. Nous montrons donc, dans ce travail, le développement d’une cellule solaire à base d’InGaN : des caractérisations des matériaux de base à celles des cellules solaires, en passant par la modélisation. / Among III-V nitrides, the InGaN material has intensively been studied since the year 2000 for photovoltaic applications, in particular for multi-junction solar cells, thanks to its large tunable band gap covering almost the entire solar spectrum. Then, it will be possible to reach high efficiency and low cost. However, one of the problems of InGaN material is the absence of lattice-matched substrate leading to high defect density which limits device performances. We have thus studied the feasibility of single junction InGaN based solar cells on alternative substrate such as silicon and glass in order to lower the price and to benefit from their wide application fields. To adapt InGaN material on these new substrates, we have utilized ZnO buffer layer. This work has been carried out within the framework of the ANR project NewPVonGlass. More particularly, in this project, I was in charge of the electrical and optical characterizations of the materials and devices. In the two first parts of this manuscript, the InGaN material and the photovoltaic effect are introduced. Then, the characterization techniques are explained in the third chapter. In the fourth part, the results obtained during crystalline characterization of the InGaN materials are presented depending on the substrate, the indium percentage and the InGaN layer thickness. Then, the fifth chapter presents the first InGaN-based solar cell characteristics on sapphire substrate. Finally, in the last part, simulations of InGaN-based solar cell have been performed. The developed model was able to optimize the structure and to determine the critical parameters. Thus, we have shown in this work the development of an InGaN-based solar cell from the base material characterizations to the device tests, through modeling.

Parmi les filières de cellules photovoltaïques, les cellules solaires organiques suscitent un intérêt industriel par leur faible coût financier et de production énergétique et leur application possible sur des substrats flexibles de type plastique. L'ITO (Indium Tin Oxide) est l'électrode transparente conductrice (ETC) la plus utilisée pour ces cellules ainsi que pour d'autres dispositifs optoélectroniques. Cependant, ce matériau n'est pas sans présenter certains inconvénients (rareté de l'indium, structure non adaptée à des substrats flexibles,…), et la recherche d'alternatives à l'ITO est une préoccupation actuelle de la communauté scientifique internationale. Une possibilité est alors offerte par des structures multicouches de type Oxyde|Métal|Oxyde. Le rôle des deux couches d’oxydes est d’accorder, en ajustant les épaisseurs, la position, l’intensité et la largeur de la fenêtre spectrale de transmission. Des travaux numériques et expérimentaux couplés ont été effectués en particulier sur les structures SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx et ZnS|Ag|ZnS. Par microstructuration de telles électrodes ou bien par incorporation d’un bicouche Cu|Ag comme feuillet métallique au coeur de la structure, il est possible d’améliorer leurs performances optiques en amplifiant et en élargissant la fenêtre spectrale de transmission, sans dégrader leur haute conductivité. L’intégration d’électrodes SnOx|Ag|SnOx et TiOx|Ag|TiOx au sein de cellules solaires organiques inverses a été entrepris. Des résultats photoélectriques très prometteurs ont été obtenus avec la structure TiOx|Ag|TiOx qui permet d’atteindre des performances de niveau quasi-équivalent aux cellules de référence à base d’ITO. / Among all variants of photovoltaic thins films, organic solar cells generate a major industrial interest due to low manufacturing costs, reasonable levels of energy production and suitability to flexible substrates like plastic. ITO (Indium Tin Oxide) is the most used Transparent Conductive Electrode (TCE) for organic solar cells as well as other optoelectronic devices. However, this material is not without drawbacks (scarcity of indium, non-suitability to flexible substrates...), and the search for alternatives to ITO is actively pursued by the international scientific community. One possibility is offered by Oxide|Metal|Oxide multilayer structures. By reaching the thin metal layer percolation threshold and by varying its thickness, it is possible to obtain very high conductivity and transparency of this multilayer in the visible spectral range. The role of both oxide layers is to tune the position, intensity and width of the spectral transmission window by adjusting the oxides’ thicknesses. Coupled experimental and numerical works were lead in particularly on SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx and ZnS|Ag|ZnS structures. By microstructuring such electrodes, or by incorporating a Cu|Ag bilayer as metal sheet at the core of the structure, it is possible to increase the optical performances by amplifying and expanding the spectral transmission window without degrading the high conductivity. The integration of SnOx|Ag|SnOx and TiOx|Ag|TiOx electrodes in inversed organic solar cells was undertaken. Very promising photoelectric results were obtained with the TiOx|Ag|TiOx structure which allows to reach performances close to that obtained with ITO-based reference cells.