Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et l’évaluation en catalyse de réduction des protons en dihydrogène, de nouveaux complexes de Ni(II), Co(III), Cu(II) et Pd(II) basés sur des ligands de type thiosemicarbazone. La nature de l’espèce catalytique active a été étudiée par voltampérométrie cyclique et des propositions de mécanisme ont été formulés sur la base de calcul quantique de type DFT.Le premier chapitre introduit le contexte scientifique. Le second chapitre concerne la synthèse et la caractérisation des ligands de type N2S2 et des complexes mononucléaires associés de Ni, Cu et Pd. Le troisième chapitre présente la synthèse et la caractérisation de complexes binucléaires de Co et trinucléaire de Ni.Les études électrochimiques de ces complexes dans le DMF en présence d’une source de protons, nous a permis d’évaluer leur efficacité catalytique. Nos résultats montrent que les complexes du Cu et du Pd présentent une vague irréversible spécifique pour la réduction des protons, mais une décomposition est observée durant l’électrolyse. Par contre, les complexes de Ni et de Co ont montré une stabilité électrochimique ainsi que de bonnes performances catalytiques. En particulier, le nouveau complexe mononucléaire de Ni présente des propriétés catalytiques remarquables qui le classent parmi les meilleurs catalyseurs de la réduction des protons décrits dans la littérature. L’ensemble de ce travail fourni une description complète du comportement électrochimique des ligands de type N2S2 complexés à des métaux de transition. Il permet d’envisager des développements futurs dans l’amélioration des propriétés catalytiques de ces complexes. / This work focuses on the synthesis, the characterization and the catalytic evaluation in the reduction of protons into dihydrogen, of new complexes of Ni(II), Co(III), Cu(II) and Pd(II) based ligands Type thiosemicarbazone. The catalytically active species during the process of the proton reduction was studied by cyclic voltammetry and mechanisms were formulated on the basis quantum chemical calculation.The first chapter introduces the scientific context, the goals and the main objectives of this work. The second chapter concerns the synthesis and the characterization of the N2S2 ligands and their associated mononuclear complexes, Ni, Cu and Pd. The third chapter presents the synthesis and the characterization of binuclear Co and trinuclear Ni based on N2S2 ligand.Electrochemical studies of these complexes in DMF in the presence of a proton source (trifluoroacetic acid), allowed us to evaluate their catalytic efficiency. Our results show that Cu and Pd complexes have a specific irreversible wave for the reduction of protons, but decomposition is observed during electrolysis, which makes these uninteresting complexes for the reduction of protons.On the contrary, Ni and Co complexes showed an electrochemical stability and good catalytic performances. In particular, the new mononuclear Ni complex exhibits remarkable catalytic properties that rank it among the best catalysts for the reduction of protons reported in the literature. All this work provided a complete description of the electrochemical behavior of N2S2 thiosemicarbazone ligands complexed to transition metals. It allows considering future developments in improving the catalytic properties of these complexes.

De nos jours, la capacité à synthétiser de nouveaux catalyseurs métallique bioinspirés pour améliorer et élargir le spectre d'activité catalytique est d’une importance capitale pour une chimie respectueuse de notre environnement.Cette thèse se concentre sur la conception de nouveaux complexes de métaux de transition (cuivre et palladium) basés sur deux classes différentes de ligands organiques : les benzotriazolyle-phénolates et les phosphonates. La synthèse et la caractérisation de nouveaux composés a été réalisée par différentes méthodes physico-chimiques (électrochimie, EPR, UV-vis, IR, cristallographie aux rayons X) et la chimie théorique. La génération et la caractérisation des différentes espèces réduites et oxydées nous ont aidés dans la détermination des mécanismes possible. Les composés obtenus ont été utilisés avec succès comme catalyseurs dans divers procédés tels que: la production d'hydrogène, l'oxydation d'alcool et le clivage d'ADN. / Nowadays, the ability to synthesize new bioinspired metal catalysts to improve and broaden the spectrum of catalytic activity is of paramount importance for sustainable chemistry respectful for our environment. This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper and palladium) based on two different classes of organic ligands: benzotriazolyl-phenolates and phosphonates.Different original complexes based on palladium and copper were synthetized from benzotriazolyl-phenolate and phosphonates ligands. The characterization of the new compounds was performed by different physical and physico-chemical methods (electrochemistry, EPR, UV-vis, IR, X-ray crystallography) and quantum chemistry. The generation and characterization of different reduced and oxidized species helped us in the possible mechanisms determination. The obtained compounds were successfully employed as catalysts in different processes as: hydrogen production, alcohol oxidation and DNA cleavage.

D'importants progrès ont été accomplis dans le domaine des matériaux à transition despin depuis leur première observation par Cambi en 1931. La combinaison de lachiralité avec le magnétisme résulte en de nouvelles propriétés très intéressantes quiouvrent la voie pour de potentielles applications technologiques. Ce manuscrit décritles résultats obtenus par diverses stratégies poursuivies vers des matériauxmoléculaires non-centrosymétriques à transition de spin par combinaison decomplexes à transition de spin avec des anions chiraux à symétries D3 et D2. / Many advancements in the field of spin crossover materials have been carried outsince the first observation by Cambi in 1931. The combination of chirality andmagnetism yields fascinating properties that open the way for potential technologicalapplications. Obtaining new non-centrosymmetric magnetic compounds yieldsinteresting subjects for non-linear optical studies or crystallography. This manuscriptdescribes the results obtained by various strategies pursued toward spin crossovernon-centrosymmetric molecular materials by combining spin crossover complexes withchiral anions based on D3 and D2 symmetric anions.

Dans ce mémoire d'habilitation à diriger les recherches, nous avons abordé un ensemble de thématiques articulées autour de la matière organisée hybride organique-inorganique. Chaque thème de recherche, brièvement décrit dans ce document, demande une interdisciplinarité corrélée à une situation d'apprentissage permanent. Après avoir brièvement décrit mon travail de thèse et les axes de recherches menés aux Etat-unis, sont déclinées les recherches actuelles menées au CRPP, centrées sur une thématique de "morphosynthèse" à l'interface entre sciences moléculaires et physico-chimie de fluides complexes, fortement corrélées à la réalisation "d'architectures fonctionnelles multi-échelles" dites hiérarchisées. Ces architectures obtenues sont, dans tous les cas, micro-structurées (agencement des polyèdres de bases), méso-texturées (utilisation de mésophases lyotropes, micelles etc.) et macro-structurées (mousses, émulsions, instabilités hydrodynamiques, décompositions spinodales etc.)

Les cages moléculaires covalentes ou de coordination sont des molécules particulièrement intéressantes lorsqu'elles présentent une cavité active en reconnaissance moléculaire ou en réactivité chimique. Le projet consiste en la synthèse et l'étude d'un nouveau type de cage moléculaire, constituée de deux porphyrines reliées par des liaisons covalentes mais flexibles et de huit ligands 3-pyridyles (L) permettant de contrôler la taille de la cavité par un stimulus externe. L'étape-clé de la synthèse de cette cage est la formation d'un dimère de porphyrine par effet template, de sorte à favoriser la fermeture de la cage. Des cations métalliques coordinés par les groupements L ou un ligand ditopique comme le DABCO coordiné entre les métallo-porphyrines ont été utilisés pour pré-assembler le dimère. Ce dernier ayant été obtenu, les chaînes polyéther ont été reliées deux par deux par métathèse des oléfines. Une structure cristallographique de la cage covalente complexant le DABCO a pu être obtenue. La cage synthétisée a, par la suite, été démétallée et le DABCO retiré, la conformation adoptée par cette dernière molécule varie par rapport à son précurseur.

L'étude des matériaux à transition de spin constitue un important challenge du fait de leurspotentialités dans le traitement de l'information, notamment par voie optique. En effet, inscrire uneinformation par la lumière permet d'accéder à des vitesses de traitement extrêmement rapides. Leszones de stabilité de cette information photo-inscrite varient beaucoup avec la température. Cetravail de thèse a consisté à faire converger ces zones vers un même point via la rencontre entre lestransitions de spin thermique et photo-induite. Pour cela, nous avons utilisé deux approcheschimiques : la réalisation de solutions solides sur des systèmes très coopératifs et l'obtention denanoparticules photomagnétiques. Ce manuscrit détaille les résultats obtenus durant ce travail.

L’étude des matériaux à transition de spin constitue un important challenge du fait de leurspotentialités dans le traitement de l’information, notamment par voie optique. En effet, inscrire uneinformation par la lumière permet d’accéder à des vitesses de traitement extrêmement rapides. Leszones de stabilité de cette information photo-inscrite varient beaucoup avec la température. Cetravail de thèse a consisté à faire converger ces zones vers un même point via la rencontre entre lestransitions de spin thermique et photo-induite. Pour cela, nous avons utilisé deux approcheschimiques : la réalisation de solutions solides sur des systèmes très coopératifs et l’obtention denanoparticules photomagnétiques. Ce manuscrit détaille les résultats obtenus durant ce travail. / The study of spin crossover materials is an important challenge regarding their potentiality ininformation process, especially by optical way. Indeed, writing information with light can allow tospeedup the treatment. The stability areas of this photo-induced information is sensitive to thetemperature. The aim of this work consisted of realise the convergence of this areas toward thesame point through the meeting of the thermal and photo-induced spin transitions. For this purpose,we used two chemical approaches: achievement of metal dilution on very cooperative systems andsynthesis of photo-magnetic nanoparticles. This manuscript describes the results obtained during thiswork.

Ce travail a essentiellement porté sur la description et la rationalisation de certaines propriétés des complexes du Zinc contenant des ligands de base de Schiff par le biais d’approches mixtes théorique et expérimentale. La première partie de ce travail concerne la synthèse et la caractérisation d’un nouveau complexe dinucléaire de Zn(II) à ligand base de Schiff tétra-azoté N4. Ce complexe s’auto-assemble en hélice à double brin avec un environnement tétraédrique rarement observé pour l’ion Zn2+ avec ce type de ligand. Ce complexe s’est avéré être thermodynamiquement instable en présence de traces d’eau, subissant ainsi une démétallation rapide. De ce fait, sa réactivité vis-à-vis de l’eau a été étudiée par des mesures spectroscopiques et des calculs DFT. Puis, le mécanisme réactionnel de démétallation a été élucidé pour la première fois et pourrait facilement être généralisé à l’hydrolyse des complexes Zn-sal(ph)en apparentés. Dans la seconde partie, le caractère acide de Lewis, principal facteur de la réactivité/coordination des complexes Zn-sal(ph)en a été étudié au moyen des descripteurs de la DFT-conceptuelle. Une analyse préliminaire a été réalisée sur un prototype modèle à savoir [ZnCl4]2-, et les résultats ont été généralisés aux complexes de Zn-sal(ph)en comportant différents types d’espaceurs diamine (flexible, semi-rigide, et rigide) afin de rationaliser l’acidité de Lewis de ces complexes avec la nature du pont diamine. L’inclusion des densités des états excités par le biais du descripteur dual dit « state specific dual descriptor» a permis de décrire avec succès la réactivité appropriée du complexe choisi. Enfin, la troisième partie de ce travail, est consacré à l’effet dit de « self-interaction » survenue dans la modélisation de la réaction de cyclo-addition du CO2 sur les époxydes catalysée par un complexe Zn-N4 base de Schiff en présence de NBu4X (X=I). Cette erreur menant à des profils énergétiques irréalistes au niveau DFT, a été identifiée et une nouvelle approche théorique a été proposée et développée afin de contourner cette erreur / In this work, we focus our interest on the description and rationalization of some properties of Zinc complexes of Schiff bases schemes through theoretical and experimental approaches. The first study deals with the syntheses and characterization of a novel Zn-N4-Schiff base L= ((±) -trans-N, N’-Bis(2-aminobenzylidene)-1,2-diaminocyclohexane) showing an unexpected self-assembled double-stranded helicate structure , in which zinc atoms are in distorted tetrahedral environments, revealing an M- (R, R) left-handed helicity in its asymmetric unit. This dimer is thermodynamically unstable in presence of water traces and undergoes a rapid demetallation process that is studied by both experimental and theoretical approaches. The reaction is monitored through DOSY NMR analysis, and the theoretical mechanism of the demetallation process is elucidated for the first time using DFT method and which should be easily generalized to the demetallation of N2O2 sal(ph)en Zn complexes. In the second part of this study, the Lewis acidic behavior, the main factor of the reactivity/coordination of Zn-sal(ph)en complexes, is studied using conceptual density functional theory descriptors. This Lewis acidic character is addressed in a first stage to a prototype complex, namely [ZnCl4]2- and the results have been generalized to Zn-sal(ph)en complexes with different diamine bridges through flexible to semi-rigid then to rigid ranges, in order to characterize and rationalize this Lewis acid effect in relation with the nature of the diamine bridge. The inclusion of the electronic excited state densities by the so-called state specific dual descriptor allows us to recover successfully the appropriate reactivity of these chosen complexes. Finally, in the third part, we consider the effect of the « self-interaction » occurring when modeling the cycloaddition of CO2 to epoxide reactions catalyzed via the binary system Zn-N4 Schiff base /NBu4X (X=I). This error leading to unrealistic energy profiles at the DFT level has been identified and a new theoretical approach is proposed and developed to correct this error

Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamides. / The past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides.

La chimie de surface de petites nanoparticules métalliques ( ~ 1 nm), principalement de ruthénium ou d'alliages de ruthénium, a été étudiée par une approche théorique au niveau DFT. Cela est appuyé par le développement d'outils d'analyse de propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques de ces nanoparticules. Une première partie est consacrée à l'étude des propriétés structurales de nanoparticules métalliques. La variété de morphologie des nanoparticules ainsi que la nécessité de pouvoir générer des modèles appropriés sont mises en évidence. En particulier, l'affinement de la génération de modèles structuraux théoriques est rendu possible via l'implémentation de méthodes de modélisation de nanoparticules génériques couplées à l'utilisation de la méthode de Monte Carlo inversé permettant se rapprocher au plus près de la réalité expérimentale. L'application à ces nanoparticules de descripteurs électroniques ou morphologiques, tels que le d-band center ou le nombre de coordination généralisé, est par la suite proposée en relation avec leur capacités d'adsorption, et plus généralement dans le cadre du principe de Sabatier. Un descripteur électronique de la liaison chimique (COHP) est appliqué aux différentes nanoparticules, pour mettre en évidence les différences entre structures aussi bien que la nature des interactions au sein du cœur métallique, ainsi qu'entre ce cœur et les espèces de surface. Enfin, l'adsorption d'espèces à la surface de ces modèles est étudiée. L'adsorption d'un seul ligand à la surface d'une nanoparticule modèle est utilisée comme sonde de détermination de sites d'adsorption préférentiels, puis des taux d'adsorption plus élevés sont considérés dans le but d'étudier l'influence de celui-ci sur l'adsorption de ligands surnuméraires, ainsi que pour rendre compte de l'influence des ligands de surface sur la morphologie du cœur métallique. Pour cela, les propriétés thermodynamiques des systèmes adsorbés ont été modélisées par prise en compte de l'influence de la pression et de la température sur la stabilité relative des diverses structures via une modélisation de thermodynamique ab initio. Enfin, cette même approche à été utilisée pour étudier la co-adsorption de ligands H2 et CO à la surface de nanoparticules de ruthénium et de rhénium dans le cas particulier de la synthèse de Fischer-Tropsch, permettant notamment de proposer un intermédiaire thermodynamiquement favorable pour cette réaction. Une étude préliminaire de cette réaction, d'un fort intérêt chimique et sociétal, conclut ce manuscrit. L'utilisation combinée des approches structurale, électronique et thermodynamique permet alors d'avoir un point de vue élargi sur certains aspects de la chimie de ces nanoparticules de ruthénium. / Surface chemistry of small metallic nanoparticles ( ~ 1 nm), mainly ruthenium or ruthenium alloys, has been studied at the DFT level via a theoretical approach. This study is supported by the development of analytical tools, that allow to investigate structural, electronic and thermodynamical properties of those nanoparticles. A first part is dedicated to the structural properties of metallic nanoparticles. Morphological diversity is highlighted as well as the necessity of being able to desing reliable models. The refinement of structural models is made possible via the combined use of generic nanoparticles structure design and of the reverse Monte Carlo method in order to fit experiments. Electronic or morphologic descriptors such as d-band center or generalized coordination number are applied to those nanoparticles, in relationship with their adsorption possibilities and, to a larger extent, with the Sabatier principle. An electronic descriptor of the chemical bond (COHP) is applied to the considered nanoparticles in order to show differences between structures, as well as the interactions within the metallic core and between the core and surface species. Finally, adsorption of surface species is studied. A single ligand probe is used to spot favorable adsorption sites, then higher coverages are considered so as to test its influence on the adsorption of extra ligands, and to investigate the effect of surface ligands on the metallic core morphology. To do this, thermodynamical properties of adsorbed systems have been modeled by taking into account the effect of pressure and temperature on the nanoparticles relative stabilities via ab initio thermodynamics. The same approache was eventually applied to H2/CO coadsorbed at ruthenium and rhenium nanoparticles surface, in the context of the Fischer-Tropsch synthesis, allowing to propose a thermodynamically favorable intermediate for this reaction. Preliminary study of this reaction, of high chemical and societal interest, conclude this manuscript. The combined use of structural, electronic and thermodynamical approaches widens the overview on some aspects of ruthenium nanoparticles chemistry