L'objectif de ces travaux est la synthèse molécules destinées à la formation de fils moléculaires par auto-assemblage. La reconnaissance sélective d'un noyau imidazole par une porphyrine de zinc à anse phénanthroline est utilisée comme outil pour l'assemblage. Plusieurs variations structurales ont été apportées aux blocs d'assemblage de manière à explorer différentes possibilités de contrôle sur la formation des fils moléculaires. Sont présentés dans ce document, les synthèses des molécules, ainsi qu'une partie des études réalisées pour interpréter la nature des assemblages formés à la fois en solution, mais également sur des surfaces. La microscopie à force atomique a mis en évidence des espèces linéaires régulières auto-assemblées dont la formation est assistée par la surface.

Dans un premier temps, ce travail décrit la méthodologie de synthèse vers de nouveaux coilants bipyridines-bis-α-cyclodextrines comportant deux ou trois unités bipyridines pour la réalisation de systèmes coordinants tétra- ou octaédriques singuliers. La réactivité des différentes étapes a été étudiée et des molécules clés de la synthèse totale des ces systèmes ont été synthétisées grâce à des réactifs ou réactions issus du laboratoire. Dans un deuxième temps, la synthèse d'un nouveau podant tris-bipyridines-α-cyclodextrine a également été réalisée et ses propriétés de complexation avec les cations de transition ont été étudiées par spectroscopie UV-visible et dichroïsme circulaire. La géométrie hélicoïdale fortement chirale a également été résolue dans le cas de certains complexes de ce podant avec des métaux de transition de dureté intermédiaire / Firstly, this work describes the synthesis methodology toward new bipyridines-bis-α-cyclodextrins coilants with two or three bipyridine units for the achievement of tetra- or octahedral coordinant systems. The reactivity has been studied and key molecules have been synthesisedthanks to our laboratory's methodologies. Sedondly, the synthesis of a new tris-bipyridines-α-cyclodextrin podand has also been performed and its complexation properties with transition cations have been studied by UV-visible spectroscopy and circular dichroism. The highly chiral helix geometry has also been resolved in the case of some metal podendates with borderline transition metals

Cette thèse se focalise sur la synthèse multi-étape et l’étude par différentesspectroscopies de plusieurs systèmes supramoléculaires photoactifs. Des sondes fluorescentesmoléculaires capables d’éjecter le Ca2+ de façon réversible ont été élaborées afin de modulerl’arrivée et le départ d’ions Ca2+ dans un milieu. Ces photoéjecteurs basés sur le récepteur àCa2+ BAPTA (l’acide 1,2-bis(2-aminophénoxy)éthane-N,N,N’,N’-tetraacétique) et sur desfluorophores photodimérisables, ont été synthétisés. Leurs comportements photochimiquesont été testés. Ensuite, des échangeurs d’ions moléculaires ont été développés afin d’étudier lavariation de Ca2+ et Mg2+ à partir de deux récepteurs synthétiques. Ils sont basés sur deuxrécepteurs hydrosolubles, le BAPTA pour Ca2+ et l’APTRA (l’acide o-aminophénol-N,N,Otriacétique)permettant de complexer sélectivement le Mg2+. Ces récepteurs ont été conçusafin que Mg2+ et Ca2+ ne puissent être complexés simultanément. Enfin, des boites quantiquesdécorées de ligands pyrène ont été synthétisées pour obtenir un senseur optique à oxygène. / This thesis focuses on the multi-step synthesis and study of several photoactivesupramolecular systems by different spectroscopies. Fluorescent sensors capable of reversiblyejecting Ca2+ were developed in order to control the arrival and depart of Ca2+ ions insolution. These photoejectors were synthesized based on the Ca2+ receptor BAPTA (1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane-N,N,N’,N’-tetraacetic acid) and on photodimerizable fluorophores andtheir photochemical behaviour was tested. Molecular ion exchangers were developped inorder to study the variation of Ca2+ and Mg2+ with two synthetic receptors. Their molecularstructures hydrosoluble receptors: BAPTA for Ca2+ and APTRA (o-aminophenol-N,N,Otriaceticacid) allowing the selective complexation of Mg2+. Integration of these receptorsensures that Mg2+ and Ca2+ cannot be simultaneously complexed. Finally, quantum dotsdecorated at the surface with pyrene-containing ligands were synthesized to obtain aratiometric optical oxygen sensor.

The development of molecular receptors for anion recognition has become an important aspect of supramolecular chemistry. In this thesis, we focused our attention to the study of systems for fluoride recognition in water. Fluoride is indeed an anion of interest due to its implication in environmental and health related issues. Furthermore, its small size and high hydration energy make its recognition in water particularly challenging.<p>Most of the synthetic systems reported for fluoride recognition have been extensively studied in organic solvents (DMSO, acetonitrile) using tetrabutylammonium fluoride (TBAF) as the source of fluoride. In many cases, titra- tion behaviours are observed that cannot be ascribed to a classical 1:1 binding isotherm, deprotonation problems of Brønsted-Lowry acid type of receptors aside. In the first part of our thesis we investigated, using a uranyl-salophen re- ceptor which recognizes fluoride via Lewis Acide/Base interactions, the origin of the unusual titration behaviour. Via UV/vis, 19F and 1H NMR spectroscopies, we have been able to highlight that the equilibrium between the fluoride and the corresponding bihalide ion, HF−2 ,which is inevitably generated along with the hydroxide anion in situ due to trace amounts of water, can be at the ori- gin of this singular behaviour. Our results put to light that when undertaking titrations with fluoride in DMSO, the fluoride–bihalide equilibrium can affect the data and that the latter species can even be the dominating species at low TBAF concentrations. When varying the solvent from DMSO to acetonitrile, the s-shape titration curves observed by UV/vis are no longer observed for the uranyl-salophene receptor that we studied. The fluoride-bifluoride equilibrium is still present but both of the anions generated in this process are recognised by the uranyl-salophene receptor with similar affinity constants above 10^6 M−1.<p>The second part of our work was devoted to finding ways to solubilize anion receptors that are efficient in organic solvents, into an aqueous environment. Two approaches were investigated: (i) grafting of the receptors onto silica nanoparticles and (ii) the micellar incorporation of the receptors. For the first strategy, we developed two silylated urea-based receptors. These receptors were first studied in organic solvents (DMSO and/or acetonitrile) where they showed selectivity, among halides, towards fluoride. Once grafted on the silica nanoparticles, due to the fact that hydroxyl groups and solvent molecules are present in the silica matrix, fluoride recognition was not possible.<p>We explored it with different simple H-bond based urea receptors in the second srategy. With the cationic surfactants, cetyl trimethyl ammonium chloride and bromide, the counter-ions of the micelles interfere with the fluoride recognition. With the neutral surfactant triton X-100, the incorporation of the anion receptors proved to be difficult. Moreover, the variations observed in the UV/vis spectra upon titrations were too small to be able to make any conclusions about fluoride recognition. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail de thèse s’inscrit dans le domaine de la chimie métallo-supramoléculaire. Plus particulièrement, nous avons développé une chimie d’auto-assemblage afin de créer des architectures à plusieurs composants formés à partir de motifs TiO4N2. D’un point de vue synthétique, l’objectif de ce travail résidait dans l’analyse des conséquences de modifications structurales apportées à l’un des composants, le ligand azoté bidentate, sur la nature des architectures générées. C’est autour du ligand 2,2’-bipyrimidine que ces variations structurales se sont concentrées. En effet, c’est à partir de ce ligand que l’hélicate circulaire [Ti3(L)3(bpym)3], qui nous a servi de composé de référence tout au long de cette thèse, a été créé. Le premier facteur examiné concernait l’introduction de groupements de taille croissante sur le squelette de la 2,2’-bipyrimidine. Puis, la conséquence d’une réduction de la taille d’un des cycles du ligand azoté bidentate a été évaluée. Enfin, la denticité du ligand azoté a été changée. Le deuxième but de cette thèse était d’explorer l’importance relative des facteurs enthalpiques et entropiques dans des réactions d’auto-assemblage à base de métaux de transition. Nous avons pu ainsi proposer une méthodologie générale de modélisation thermodynamique qui ne fait appel qu’au seul logiciel PACHA, moyennant la connaissance des structures tridimensionnelles des produits de départ et d’arrivée. / The subject of this thesis belongs to the field of metallosupramolecular chemistry. We have developed a self-assembled chemistry in order to create multicomponent architectures formed around TiO4N2 units. From a synthetic point of view, the major goal of this work was to analyse the consequences of structural variations performed on one component on the resulting self- assembled architectures. These variations involved the 2,2'-bipyrimidine ligand as this ligand was employed to create a circular helicate [Ti3(L)3(bpym)3], which was used as a reference compound throughout this thesis. The first factor considered concerns the introduction of groups of different sizes on the backbone of the 2,2'-bipyrimidine. Then, the consequence of a ring size reduction of the nitrogenous bidentate ligand was evaluated. Finally, the denticity of the nitrogenous ligand was changed. The second aim of this thesis was to model the enthalpy and entropy factors governing these self-assembled reactions driven by titanium (IV) centers. We were able to propose a general thermodynamic modeling methodology by using the PACHA software, through the sole knowledge of crystalline structures of the starting and final products.

L’objectif de cette thèse était d’obtenir des nanocylindres de Janus, particules présentant deux faces différentes, parchimie supramoléculaire. De telles particules seraient très intéressantes comme stabilisant d’émulsions mais sont trèsdifficiles à synthétiser. Notre idée a consisté à utiliser des systèmes auto-associatifs de type bisurée et trisurée, capablesde s’organiser en solution en structures cylindriques par le biais de liaisons hydrogène directionnelles. En décorant cesfonctions de deux bras polymères incompatibles, des propriétés de Janus sont attendues.Tout d’abord, l’étude de l’auto-association en solution de bisurées et trisurées décorées de deux bras polyisobutylène(PIB) identiques a montré que la formation de longs cylindres nécessitait des motifs trisurées s’associant assez fortementpour contrebalancer la gêne stérique des bras PIB. Pour des trisurées décorées de deux bras polystyrène (PS), il estnécessaire de synthétiser des bras PS très courts pour former des cylindres anisotropes, ce qui a été possible en ayantrecours à la polymérisation radicalaire contrôlée.Les résultats précédents ont permis d’identifier une trisurée décorée par un bras PIB et un bras PS court comme candidatidéal à l’élaboration de nanocylindres de Janus. La synthèse d’une telle molécule a été mise au point. Son organisation ensolution a été étudiée par diffusion de lumière, révélant que la taille des objets est principalement contrôlée par les brasPS encombrants. Bien que l’incompatibilité forte entre le PS et le PIB, vérifiée en masse, laisse espérer leur ségrégationde phase en solution, le caractère Janus des particules reste une perspective essentielle de ce travail. / The goal of this thesis was to obtain Janus self assembled nanocylinders. These particles present two different faces andwould be very interesting as emulsion stabilizers but are very difficult to synthesize. Our idea was to use self assemblingsystems based on bisureas and trisureas. These systems are able to self-assemble in solution into cylindrical structuresthrough directional hydrogen bonds. Decorating them by two incompatible polymer arms should lead to Janus properties.First, the study of the self-assembly in solution of bisureas and trisureas decorated by two identical polyisobutylene (PIB)arms has demonstrated that the formation of long cylinders required trisureas, able to develop strong enough hydrogenbonds to counterbalance the steric hindrance of the PIB arms. Trisureas decorated by two identical polystyrene (PS) armsrequired the synthesis of very short PS arms in order to form anisotropic cylinders. This could be achieved usingcontrolled radical polymerization.The previous results allowed the identification of a trisurea decorated by one PIB arm and one short PS arm as idealcandidate for the elaboration of Janus nanocylinders. The synthesis of such a molecule was developed. Its self-assemblyin solution was studied by light scattering, revealing that the size of the objects was mainly controlled by the bulky PSarms. Although the strong incompatibility between PS and PIB, which was evidenced in the bulk, gives hope that thesepolymers will phase segregate in solution, the Janus character of these particles remains an essential outlook of thiswork.

La nanostructuration de surfaces par des réseaux supramoléculaires auto-assemblés de briques moléculaires a fait l'objet de nombreuses études au cours de ces dernières années, dans le but d’obtenir à terme des matériaux utilisables dans les nanotechnologies. Cependant, en plus du contrôle du positionnement des briques moléculaires sur la surface, le contrôle des propriétés de surface reste un enjeu important. Dans ce contexte, les réseaux nanoporeux sont intéressants car ils présentent des propriétés d'hôte et de sélectivité vis-à-vis de composés invités, de telles propriétés pouvant conduire à des surfaces fonctionnelles. Les travaux de cette thèse ont donc porté sur le développement de nouveaux réseaux nanoporeux organiques obtenus par auto-assemblage de tectons originaux sur un substrat de graphite afin de permettre la capture de nanoparticules magnétiques. Ce travail a donc consisté en la synthèse de briques moléculaires puis à l’étude de leur auto-assemblage par STM. Ces réseaux 2D ont ensuite permis de capturer des nanoparticules et d'obtenir leur organisation régulière à courte distance. Il a ainsi été démontré qu'en modifiant la morphologie des réseaux nanoporeux il est possible de moduler la distance entre les nanoparticules mais également leurs interactions avec le réseau auto-assemblé. Pour favoriser les interactions entre les nanoparticules et le réseau organique, une autre approche combinant non seulement le contrôle de l'organisation 2D mais également une fonctionnalisation hors du plan a été développée. Un nouveau réseau pseudo-3D composé de briques moléculaires, appelées tectons Janus, fonctionnalisées par des ligands, a ainsi été conçu et étudié par STM. / Surface nanostructuration by supramolecular self-assembly of organic building blocks is an area which is the subject of numerous studies for several years, in view of nanotechnology applications. However, besides the control of the building blocks organization on surface, the surface properties control still remains an important challenge. In this context, nanoporous networks are interesting because they exhibit host properties and selectivity toward guest compounds, such properties leading to functional surfaces. This thesis focus and deals with the development of new 2D or pseudo-3D nanoporous networks, obtained by the self-assembly of original organic building blocks on graphite HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite) substrate, to trap magnetic nanoparticles. Therefore, this work consisted in the synthesis of organic building blocks and the study of their self-assembly by STM. Afterwards, such 2D networks allowed the trapping of nanoparticles, leading to their regular organization on short distances. Thus, it was demonstrated that by modifying the morphology (lattice) of such nanoporous networks it is possible to modulate the distance between nanoparticles but also their interactions with the self-assembled network. To favor interactions between nanoparticles and the organic network, another approach combining not only the control of 2D organization but also an out of plane functionalization has been developed. Therefore, a new pseudo-3D network made up of building blocks, called Janus tectons, functionalized by alkyl-acid ligands, has been designed and studied by STM.

Les travaux de cette thèse intitulée « Associations supramoléculaires des Complexes de clusters métalliques avec les cyclodextrines : Des interactions en solution à la conception de systèmes mixtes Clusters-polyoxométallates » portent sur l’encapsulation de clusters octaédriques par des oligosaccharides cycliques appelés cyclodextrines. La première partie de ce travail concerne l’étude en solution aqueuse du comportement de clusters de rhénium cationiques [Re6Q8(H2O)6]2+ (avec Q = S ou Se) ou anioniques du type [Re6Q8(CN)6]4- (avec Q = S, Se ou Te) vis-à-vis de cyclodextrines de type α, β et γ. Les études menées en solution au moyen de la RMN de 1H montrent que les clusters aquo cationique [Re6Q8(CN)6]4- interagissent très faiblement avec la cyclodextrine γ (noté γ -CD) alors que la diffraction des rayons X révèle que ces systèmes cristallisés contiennent l’adduit supramoléculaire de type hôte-invité de stoichiométrie 1:1 {[Re6Q8(H2O)6]@g-CD}2+ sans que l’analyse structurale ne révèle d’intéractions attractives significatives entre le cluster et le macrocycle. L’étude des dérivés anioniques cyano [Re6Q8(CN)6]4- (Q = S, Se ou Te) a permis d’établir les critères favorisant les interactions de type hôte-invité. Les études en solution montrent que pour ces systèmes cluster-CD, les interactions supramoléculaires peuvent être classés selon l’ordre α-CD < β-CD < γ-CD. Cependant, la nature du ligand chalcogénure (Q = S, Se, Te) a aussi une influence déterminante dans le processus de reconnaissance supramoléculaire en suivant le classement suivant S < Se < Te. Les études RMN 1H, 77Se et 125Te complétées par la détermination par ITC des grandeurs thermodynamiques associées au processus de reconnaissance hôte-invité. Ces études révèlent dans tous les cas que le processus de reconnaissance est très largement favorisé d’un point de vue enthalpique alors que la contribution entropique est toujours défavorable. Cette signature thermodynamique peut être reliée au comportement chaotrope de ces ions en solution. Les études structurales menées par diffraction des rayons X ont dans tout les cas montrées des associations supramoléculaires qui peuvent différer subtilement selon la nature du cluster et le type de cyclodextrine. Enfin, des études électrochimiques confirment les résultats précédents et mettent davantage en lumière le rôle déterminant de la charge ionique sur la stabilité des agrégats supramoléculaires.Ces complexes de rhénium ont été engagés dans des associations inédites avec des polyoxométallates. L’idée sous jacente de cette étude repose sur la création de système « push-pull » inorganiques associant une unité riche en électrons (le cluster) avec unité pauvre en électrons (le POM). Plusieurs structures sont décrites avec l’ion de Dawson [P2W18O62]6- ou un POM géant dérivé des bleus de molybdène. Elles démontrent le rôle déterminant de la cyclodextrine dans le processus d’interaction qui permet d’associer des anions cluster-POM. Ces composés apparaissent comme de très bon candidats pour l’élaboration de phases nanostructurées à base d’oxychalcogénures métalliques.Dans une dernière partie, les travaux ont été étendus aux clusters {M6X8Cl6}2- ( avec M = Mo ou W et X = Br ou I). Bien que certains d’entre eux présentent des propriétés remarquables de luminescence, leur faible résistance à l’hydrolyse en milieu aqueux limite considérablement leur utilisation pour des applications biomédicales. Ce travail réalisé au moyen de la RMN de 35Cl et UV-vis montre que les associations supramoléculaires de type hôte-invité permet de stabiliser de façon spectaculaire ces clusters. Des études préliminaires de cytotoxicité et de photothérapie dynamique (PDT) menées sur certains de ces systèmes cluster-CD montrent des résultats encourageant qui augurent de belles perspectives pour l’avenir. / In this work, we report in first part the detailed study of the interaction of rhenium cluster complexes [{Re6Q8}(H2O)6]2+ and [{Re6Q8}(CN)6]4–/3– (Q = S, Se, Te) with cyclodextrins (α, β and γ). Upon dissolving the reagents in water and then evaporating the solution or diffusion of ethanol vapors into the solution, crystalline products were obtained which crystallized as fragments without the formation of host-guest compounds (α-CD and Q = Se, Te ) or inclusion compounds with weak interactions with the primary or secondary face of CD (β-CD and all complexes, γ-CD / α-CD and Q = S), or very tightly coupled inclusion compounds involving the secondary face of CD (γ- CD and Q = Se, Te), which was confirmed by XRD. Moreover, similar behavior was found in aqueous solutions using a wide range of methods such as NMR spectroscopy (both from the host and the guest side), ITC, mass spectrometry, etc. Also, it was demonstrated that the inclusion cyclodextrins strongly affects the properties of cluster complexes, especially redox and luminescent. All data obtained by solution methods lead to the identification of two main factors of interaction with the CD, namely: (1) size-matching of host and guest, (2) the chaotropic nature of the guest. The chaotropic effect (the water structure breaking) of the complexes makes a significant contribution to the formation of inclusion compounds, however, when size-matching is additionally observed, the interaction becomes even stronger. The chaotropic effect was also confirmed by studying two complexes with different charges. Thus, an increase in the chaotropic effect without changing the size of the complex led to an increase in the binding constants with γ-CD by approximately 1000 times.In the second part, we have demonstrated that the inclusion compounds of rhenium cluster complexes with cyclodextrin can be combined with other functional inorganic compounds - polyoxometalates. In such three-component systems, cyclodextrin plays the role of a binding agent. In the case of a logical combination of oppositely charged cationic cluster complexes and a Dawson-type anion, the system is mainly formed due to the strong bond between the POM and the CD, since cluster interacts very weakly with CD. On the other hand, ions of the same charge (anionic cluster and anionic POM) can also form three-component systems, which are mainly based on inclusion of cluster into CD. Moreover, inclusion compounds can participate in the formation of nanoscale supramolecular ensembles with a nano-wheel {Mo154}, which exist both in solid state and in aqueous solution.In the last part, it was demonstrated that, using the supramolecular approach, it is possible to stabilize molybdenum and tungsten cluster complexes with low hydrolytic stability in aqueous solutions. For the first time, water-soluble Na2[{M6X8}Cl6] complexes (M = Mo, W, X = Br, I) were obtained and the kinetics of substitution of terminal ligands in water was studied in detail. Adding γ-CD to the system leads to the formation of strong inclusion compounds in a 1:2 ratio with the participation of the secondary face of cyclodextrin. Moreover, inclusion in γ-CD significantly reduces the rate of substitution of terminal ligands and allows us to obtain solutions that are stable for at least several months. The obtained compounds possess the best photophysical characteristics of luminescence in aqueous solutions among molybdenum and tungsten cluster complexes. Also, inclusion in the CD allowed us to study for the first time the redox properties of complexes in water. In conclusion, it was demonstrated that such systems have the lowest cytotoxicity, which makes them promising for further studies for use in biology and medicine.

Le développement d'architectures moléculaires enchevêtrées (rotaxanes) est un sujet d'actualité en chimie supramoléculaire. Cette thèse examine la synthèse multi-étape de sous-unités de rotaxanes, notamment de composants macrocycliques électroactifs, et leur assemblage dans des structures moléculaires imbriquées. De nouveaux cycles à 31 et 35 chaînons à liaison hydrogène comprenant un motif récepteur bis (2,6-diamidopyridine) et une unité électroactive, à savoir du ferrocène ou de la triphénylamine, ont été synthétisés. Ces macrocycles ont été analysés par voltampérométrie cyclique, analyse par diffraction des rayons X sur cristal unique, ainsi que par spectroscopie RMN et spectrométrie de masse. Les interactions hôte-invité avec un acide complémentaire 5,5’-diéthylbarbiturique (Barbital) en tant qu’invité modèle ont également été étudiées par titrage spectroscopique par absorption électronique et RMN 1H. Les affinités de liaison étaient corrélées à la structure moléculaire. Des approches pour former des [2]rotaxanes, notamment en utilisant une réaction de matrice métallique active, où l'ion métallique joue le double rôle de matrice et de catalyseur, sont décrites. En particulier, les réactions de couplage de Huisgen ainsi que de Glaser catalysées au cuivre(I) ont été utilisées avec des bouchons de volumes variés. Dans une deuxième approche complémentaire de type "attache" de la formation de rotaxane, l'anneau électroactif a été formé directement entourant le composant de filetage servant de modèle. Cette méthodologie a permis d'obtenir deux [2] rotaxanes inédits via une réaction de "clipping" à cinq composants assistée par matrice, l'un des rotaxanes intégrant deux unités de ferrocène, tandis que l'autre comprenait deux unités de type triphénylamine. Les études de diffraction des rayons X sur cristal unique ont confirmé le caractère imbriqué des assemblages. / Development of interlocked molecular ring-on-thread architectures (rotaxanes) represents a central current topic in supramolecular chemistry. This thesis considers the multi-step synthesis of rotaxane subcomponents, notably electroactive macrocyclic components, and their assembly into interlocked molecular structures. Novel hydrogen-bonding 31- and 35-member rings comprising a bis(2,6-diamidopyridine) receptor motif and an electroactive unit, namely ferrocene or triphenylamine, were synthesized. These macrocycles were analyzed by cyclic voltammetry, single crystal X-ray diffraction analysis, as well as NMR spectroscopy and mass spectrometry. Host-guest interactions with a complementary 5,5’-diethylbarbituric acid (Barbital) as model guest were also studied by electronic absorption and 1H-NMR spectroscopic titrations. Binding affinities were correlated to molecular structure. Approaches to form 2rotaxanes, notably by employing an active metal template reaction, where the metal ion plays the dual role of template and catalyst, are described. In particular, the copper(I)-catalyzed Huisgen as well as Glaser coupling reactions were employed with a variety of bulky stopper groups. In a second complementary “clipping”-type approach to rotaxane formation, the electroactive ring was directly formed encircling the templating thread component. This methodology yielded two further novel [2]rotaxanes via a template-assisted five-component clipping reaction, one rotaxane integrating two ferrocene units while the other comprised two triphenylamine-like units. Single crystal X-ray diffraction studies confirmed the interlocked nature of the assemblies.

Le XXIe siècle est une ère de progrès technologique sans précédent : jamais auparavant il ne nous n’a été possible de se déplacer et de communiquer aussi vite et loin. La démocratisation des transports et des appareils de communication modernes réduit cependant la disponibilité de ressources naturelles causant des problématiques socio-économiques et sanitaires globales comme la pollution ou des conflits politiques. Le contenu de cette thèse tente proposer des façons dont la conception rationnelle de matériaux organiques aux propriétés programmées pourrait améliorer la durabilité et les performances des cathodes de batteries Li-ion. Dans un premier temps, des stratégies permettant la construction contrôlée et ascendante d’assemblages cristallins organiques (essentiellement faits de carbone, hydrogène, oxygène et azote) seront présentées. Ensuite, différentes manières dont ces stratégies de constructions sont mises à contribution du développement de batteries Li-ion plus vertes seront exposées. Finalement, un projet de recherche reposant sur une expertise en chimie organique et en ingénierie cristalline pour la génération de matériaux aux propriétés pertinentes à de telles applications sera détaillé. / The 21st century marks an unprecedented era of technological advancement. Never before have we been able to travel and communicate as swiftly and extensively as we can now. While the accessibility of modern transportation and communication devices democratizes these capabilities, it also diminishes the availability of natural resources, giving rise to global socio-economic and health-related challenges such as pollution and political conflicts. The objective of this thesis is to propose methods by which the rational design of organic materials with programmed properties could improve both durability and sustainability of Li-ion batteries. Initially, the thesis outlines strategies for the controlled and bottom-up construction of organic crystalline assemblies primarily composed of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen. Subsequently, various ways in which these construction strategies contribute to the development of more environmentally friendly Li-ion batteries are discussed. Finally, a research project is presented, centered around expertise in organic chemistry and crystal engineering for generating materials with properties relevant to such applications.