Orientador: Paulo Cesar Lodi / Banca: Ilza Machado Kaiser / Banca: Cassio Luis Fernandes de Oliveira / Resumo: A contaminação de água e do solo é, muitas vezes, causada por derrame de combustíveis e pode ser evitada. Muitos incidentes que contaminam o meio ambiente têm ocorrido devido à exploração e refinamento de petróleo, bem como transporte e armazenamento de seus derivados. Como consequência, o lençol freático é atingido por substâncias perigosas por serem em grande parte dos casos, carcinogênicas e depressoras do sistema nervoso central. Com a Resolução CONAMA 273, a partir de 2000, a água e solo das regiões onde se localizam postos de armazenamento de combustíveis passaram a ser analisadas. Comprovada a contaminação, esses locais passaram por uma reestruturação física para adequação dos tanques de armazenamento e estrutura de atendimento. Além disso, os postos têm à obrigatoriedade de implantar um sistema de remediação eficaz, capaz de tomar, novamente, a água e solo adequados aos serviços e ao ser humano sem perigo à saúde. Este trabalho apresenta um estudo do processo de contaminação e remediação do solo e água subterrânea da região de Avaré (SP) causada por postos revendedores e de abastecimento de combustível da região. Foram estudados dois postos de armazenamento de estruturas diferentes: tanques enterrados (Posto 1) e tanques aéreos (Posto 2), e os dados apresentados foram retirados dos relatórios elaborados pelas firmas sobre a investigação detalhada e remediação dos referidos postos. Diversas análises do solo e da água foram realizadas por empresas especializadas, bem como o monitoramento e a remediação destes. Os principais resultados mostram, por exemplo, que em relação ao posto 1, a qualidade da águas do aquífero local encontrava-se inadequada para eventual ingestão com altos valores da concentração de Benzeno e de Tolueno. Após o processo de remediação, notou-se redução das concentrações dos Compostos Químicos de Interesse. O lençol freático próximo ao posto 2... / Abstract: The contamination of water and soil is frequently caused by leakage and fuel can be prevented. Many incidents that contaminate the environmnent have occurred due to oil exploration and refining, as well as transport and storage of derivatives. As a result, the water table is reached by hazardous substances because they in most cases, carcinogenic, and depressants of the central nervous system. With CONAMA Resolution 273, from 2000, the water and soil of the regions where they are located fueling stations are now analyzed. Proven contamination, these sites have undergone a physical restructuring to adapt the storage tanks and service structure. In addition, the stations have the obligation to implement and effective remediation system, capable of making, again, water and soil appropriate to the services and the hman being without danger to health. This paper presents a study of soil contamination and remediation process and groundwater Avare region (SP) caused by gas stations and fuel supply in the region. Two different structures storage facilities were studied: buried tanks (Rank 1) and air tanks (Rank 2), and the data shown are from the reports prepared by CETESB on detailed investigation and remediation of these posts. Several analyzed of the soil and water were carried out by specialized companies, as well as monitoring and remediation of these. The main results show, for example, in relation to the first station, the quality of the local aquifer water found to be inadequate for eventual ingestion at thigh levels of concentration of benzene and toluene. After the remediation process, noted a reduction of concentrations of the chemical compounds of interest. The table near the station 2 also showed contamination due to diesel oil leaks. In this case, after the last period of analysis of the remediation process, there was a 100% effectiveness in remediation process / Mestre

[pt] Neste trabalho, são propostas duas metodologias para análise elementar em óleo lubrificante, óleo combustível e biodiesel, através das técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado com célula de reação dinâmica. Foram combinadas a facilidade e a rapidez na preparação de amostras através da diluição direta em solventes orgânicos, sem tratamento prévio, com a capacidade multielementar das técnicas espectrométricas em estudo. Em ICP OES, foram avaliados os resultados analáticos para os micronebulizadores PFA-100 e Miramist através da análise de dois materiais de referência certificados, a saber, NIST 1634c (óleo combustível) e NIST 1085b (óleo lubrificante). Um planejamento experimental de alta resolução foi realizado para otimização das vazões de Ar e O2 no fluxo de nebulização, com experimentos em duplicata e triplicata no ponto central. Aumentos na razão sinal-ruído foram observados para Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti e V e as maiores razões foram observadas para o micronebulizador PFA-100. As vazões de Ar e O2 foram escolhidas de forma a maximizar essas razões. Para o Miramist, 0,50 L min(-1) (Ar) e 0,020 L min(-1) (O2) foram usados, enquanto para o PFA-100, 0,45 L min(-1) (Ar) e 0,025 L min(-1) (O2). Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as melhores recuperações foram obtidas para o micronebulizador PFA-100, com resultados entre 93% e 110%. Os limites de detecção para os dois micronebulizadores não variaram significativamente entre si, estando entre 0,48 ng g(-1) (Mn) e 15,8 ng g(-1) (Al). Em DRC-ICP-MS, foi realizado um planejamento composto central para otimização das condições operacionais do plasma. As vazõoes de argônio de nebulização e auxiliar apresentaram uma influência relevante sobre o teor de Ba++, LaO+ e sobre a intensidade do elemento índio. Uma condição de compromisso foi empregada, sendo 0,42 L min(-1) (Ar de nebulização) e 1,2 L min(-1) (Ar auxiliar). Para redução das interferências espectrais, o metano foi adotado como gás de reação. Os parâmetros operacionais, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q (Rpq), foram otimizados, visando a menor incidência de interferências sobre isótopos como 52Cr e 56Fe. Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as recuperações estiveram entre 90% e 110% para a maioria dos elementos, enquanto os limites de detecção estiveram entre 0,02 ng g(-1) (52Cr) e 7,4 ng g(-1) (40Ca). Os resultados obtidos para o material de referência NIST 1085b foram comparados entre os dois métodos propostos e os mesmos foram considerados concordantes, não diferindo entre eles em mais de 10% para a maioria dos elementos. Os resultados obtidos na análise elementar das amostras de óleo lubrificante mostram que realmente é possível avaliar o desgaste de equipamentos através da metodologia proposta, pois o aumento significativo de alguns elementos, como Fe, foi detectado nas amostras de lubrificante usado, enquanto a análise de amostras de biodiesel mostrou através da técnica de espectrometria de massa, que há nesse biocombustível a presença de elementos que não são contemplados na legislação brasileira. / [en] Two methodologies for elemental analysis of lubrificant oil, fuel oil and biodiesel are proposed, employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry with dynamic reaction cell. The methodologies combine the facility and fastness of sample preparation through direct dilution in organic solvents, without any pretreatment, with the multielemental capability of these spectrometric techniques. In ICP OES, the analytical results for the micronebulizers PFA-100 and Miramist were evaluated using two certified reference materials, NIST 1634c (residual fuel oil) and NIST 1085b (wear metals in lubrificant oil). Ar and O2 flow rates were optimized employing a high resolution experimental design was realized, with replicate experiments and triplicate at the central point. Improvement in the signal-to-noise ratio were observed for Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti and V and the highest ratios were obtained with the PFA-100 micronebulizer. The Ar and O2 flow rates were optimized in order to improve these ratios. For Miramist, 0.50 L min(-1) (Ar) e 0.020 L min(-1) (O2) were used and, for PFA-100, 0.45 L min(-1) (Ar) e 0.025 L min(-1) (O2). The reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were analyzed for validation of the method and the highest recoveries were obtained for the PFA-100 micronebulizer, with results between 93% and 110%. The limits of detection for both micronebulizers were very similar, between a range of 0.48 kg(-1) (Mn) and 15.8 ug kg-1 (Al). In DRC-ICP- MS, a central composite design was realized for the optimization of the plasma operational conditions. The nebulizer and auxiliary flow rates showed a relevant influence on Ba++ and LaO+ content and In intensity. A compromising condition was employed, being 0.42 L min(-1)(Ar nebulizer flow rate), 0.1 L min(-1) (O2 flow rate) and 1.2 L min(-1) (auxiliary flow rate). In order to minimize spectral interference, methane was adopted in this work as reaction gas. The operational conditions of the reaction gas flow rate and rejection parameter q (Rpq), were optimized to minimize the interferences on isotopes, such as 52Cr and 56Fe. Two reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were employed for method validation and the recoveries were between 90% and 110% for most elements, being the limits of detection between 0.02 ng g(-1) (52Cr) and 7.4 ng g(-1) (40Ca). The results obtained for the reference material NIST 1085b by the two proposed methods were in agreement at a 95% confidence level and did not show difference higher than 10% for most elements. The results obtained by elemental analysis of lubricant oils using the ICP OES methodology showed that it is possible to evaluate equipment wear through the analysis of its oil by the proposed methodology, since a significant increase of some elements concentrations, such as Fe, was detected in used lubricant oil samples. The analysis of biodiesel samples by ICP-MS indicated the presence of elements that are not controlled by the Brazilian legislation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Bioquímica, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T14:31:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277501.pdf: 951849 bytes, checksum: 8864dc9021f31277e5fe68c699447939 (MD5) / O óleo diesel é um potencial contaminante de estuários e mangues, especialmente porque ele é o principal combustível utilizado em embarcações. Além disso, a exploração de petróleo e transporte causam sérios riscos ao ambiente marinho. No capítulo 1, foram estudados aspectos químicos e bioquímicos no peixe Poecilia vivipara expostos a fração do óleo diesel acomodada em água (FAD). Os peixes expostos à concentração de 20% de FAD apresentaram um aumento na atividade GST, GR e EROD no fígado. As brânquias apresentaram um aumento na atividade GST nas concentrações de 10% e 20% da FAD, enquanto a atividade EROD aumentou nas concentrações de 2,5%, 10% e 20%. Esse aumento indica uma adaptação do sistema de biotransformação desses organismos para detoxificação dos hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tipicamente encontrados no óleo diesel. No capítulo 2, foram estudados os aspectos moleculares e químicos no peixe Poecilia vivipara exposto a 10% FAD. Os resultados mostraram 27 genes diferencialmente expressos, sendo 12 induzidos e 15 reprimidos. Os resultados de qPCR confirmaram a indução dos genes Citocromo P4501A (CYP1A), Citocromo P4502P2 (CYP2P2), Metiltransferase (MET), Glutationa S-transferase (GST), Uridina Difosfato Glicoronosil Transferase (UDPGT1B) e a repressão do gene Vitelogenina A (VgA) em machos. A maioria dos genes induzidos validados por qPCR está envolvida nas duas primeiras etapas de biotransformação, enquanto o gene validado como reprimido, VgA, está envolvido com a vitelogênese. Juntos, os resultados mostram significativas mudanças bioquímicas e moleculares que são potenciais biomarcadores para compostos presentes na FAD. / Diesel oil is a potential contaminant of estuarine and mangrove areas, especially, because it is the main fuel used in vessels. In addition, offshore oil exploration, production and transport pose serious risks to the marine environment. In the chapter 1, biochemical and chemical aspects were studied in the fish Poecilia vivipara exposed to Diesel Oil Water Accommodated Fraction (FAD). Fish exposed to 20% of FAD showed an increase in the GST, GR and EROD enzymatic activity in liver. The gills showed an increase in GST activity in the 10% and 20% FAD concentrations, while EROD activity increased in the 2.5%, 10% e 20% FAD concentrations. These increases indicate a biotransformation system adaptation of these organisms to detoxify the aliphatic and aromatic hydrocarbons typically found in the diesel oil. In the chapter 2, molecular and chemical aspects were studied in the fish Poecilia vivipara exposed to 10% FAD. The SSH results showed 27 differentially expressed genes, 12 upregulated and 15 downregulated. The qPCR results confirmed the Cytochrome P4501A (CYP1A), Cytochrome P4502P2 (CYP2P2), Methyltransferase (MET), Glutathione S-transferase (GST), Uridine Diphosphate Glucuronosil Transferase (UDPGT1B) gene induction and Vitelogenin A (VgA) gene repression in male fish. The majority of the upregulated genes validated by qPCR is involved with the two biotransformation phases, while the gene validated as downregulated, VgA, is involved with vitellogenesis. Together, the results show significant biochemical and molecular changes that are potential biomarkers for FAD compounds.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T16:53:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 294930.pdf: 7247132 bytes, checksum: a72407e29c750dd97eb3dd0fd3f322cb (MD5) / A contaminação de águas subterrâneas por combustíveis/biocombustíveis tem sido uma grande preocupação em países industrializados, principalmente no que diz respeito à sua utilização para o abastecimento público. Com isso, a identificação das áreas contaminadas se faz necessária para minimizar os riscos a que estão sujeitos a população e o meio ambiente. Neste estudo foram investigadas oito áreas experimentais, onde houveram liberações controladas de combustíveis/biocombustíveis, com o objetivo de identificar estes focos de contaminação com o uso de técnicas de biologia molecular. Foi utilizada a reação em cadeia da polimerase em tempo real (qPCR) para quantificação de bactérias totais e comunidades específicas de microrganismos (nitrito redutase (nirS), Geobacter, !-Proteobacteria e Arqueas) associados aos processos de oxidação-redução da degradação dos contaminantes. Análises físico-químicas (BTEX, etanol, acetato, nitrato, ferro2+, sulfato, sulfeto, metano e potencial redox) foram comparadas às microbiológicas. As bactérias totais tiveram uma correlação positiva com as concentrações dos substratos etanol e acetato, mas não mostrou correlação com os hidrocarbonetos aromáticos (BTEX). Desta forma, o método de qPCR, especificamente com a análise de bactérias totais, é adequado para a detecção da presença de contaminação recente de biocombustíveis em águas subterrâneas. As arqueas foram detectadas em locais altamente redutores, mas não mostrou relação com as análises de metano. As comunidades microbianas específicas, nirS e sulfato-redutoras, foram encontradas em maiores quantidades em áreas onde houve o decaimento dos respectivos receptores de elétrons nitrato e sulfato. Assim como também foi observada a relação das comunidades microbianas específicas (Geobacter e sulfato-redutoras) com altas concentrações do seu subproduto metabólico (ferro2+ e sulfeto). Sendo assim, com a análise dos quatro genes filogenéticos específicos avaliados neste trabalho, é possível identificar o processo de biodegradação que está ocorrendo em uma área potencialmente contaminada. Portanto, o método molecular (PCR) não se mostrou suficiente para traçar um diagnóstico de áreas contaminadas por combustíveis, mas sim como uma técnica complementar às físico-químicas proporcionando respostas mais refinadas na definição do processo de oxirredução prevalecente, sendo relevante na diminuição de incertezas no momento de tomada de decisão. / Contamination of groundwater by fuels and biofuels has been subject of great concern. One of the main issues related to groundwater contamination is its use for public supply. Therefore, water contamination identification is needed for minimizing risks to which the population and environment are exposed. The current work evaluated eight experimental areas, where controlled release of fuels and biofuels occurred, with the purpose of identifying contamination sources through the use of molecular biology. Real-time polymerase chain reaction (qPCR) was performed using for quantification of total bacteria and specific microorganisms communities (nitrite reductase (nirS), Geobacter, !-Proteobacteria and Archaeas) which are associated with redox degradation processes of contaminants. Chemical analysis (BTEX, ethanol, acetate, nitrate, iron2+, sulfate, sulfide, methane and redox potential) were compared with microbiological analysis. A positive correlation was noticed between total bacteria and substrates (ethanol and acetate) concentrations, but the correlation was not noticed with aromatics hydrocarbons (BTEX). Therefore, the qPCR method, specifically with total bacteria analysis, is suitable for detecting the presence of biofuels in groundwater in fresh spills. Archaeas were detected in highly reducing sites, but not related with methane analysis. Specific microbial communities, nirS and sulfate-reducing bacteria, were detected in high numbers in areas where the decrease of electrons acceptor (nitrate and sulfate, respectively) concentrations was observed over time. As well as was observed a relation between specific microbial communities (Geobacter and sulfate-reducing bacteria) with high concentrations of its metabolic byproducts (iron2+ and sulfide). Thus, with the phylogenetic analysis of four specific genes studied in this work, we can identify the biodegradation process that is occurring in a potentially contaminated area. Therefore, only the molecular method (PCR) was not enough to draw diagnostic contaminated areas by fuel, but rather a tool to complement physical-chemical analysis, which provides answers more refined to define the predominant redox process, being relevant in reduction of uncertainties at the moment of decision.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-26T02:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298891.pdf: 1694623 bytes, checksum: 6dc250d0f774ed692cd01e7ac19d0015 (MD5) / Este trabalho trata sobre a combustão de gás natural, butano e etanol em um queimador poroso visando o desenvolvimento de reatores porosos para produção de gás de síntese (H2 + CO). Para a realização dos testes, foi construída uma bancada experimental que permite a combustão de combustíveis líquidos e gasosos. O estudo foi realizado para uma ampla faixa de razão de equivalência, avaliando desde chamas pobres até chamas ricas em combustível. Para cada combustível testado são apresentadas distribuições de temperatura no meio poroso, diagrama de estabilidade de chama e análise da composição dos produtos. Os resultados para combustão pobre de gás natural e butano indicam velocidades de chama até 4,4 vezes maiores que a velocidade de chama laminar na mesma razão de equivalência. O limite inferior de inflamabilidade foi ampliado em 20% para o gás natural e 21% para o butano. Para os dois combustíveis foram medidas temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. O maior excesso de temperatura foi registrado para a combustão de gás natural no ponto de operação ?=0,5 e uch= 22,5 cm/s, onde a temperatura medida ultrapassou em 17% a temperatura de chama adiabática para a mesma condição inicial da mistura reagente. Nos testes de combustão rica de butano e etanol também foram medidas velocidades de chama acima da velocidade de chama laminar e temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. No entanto, para a combustão rica de gás natural as velocidades de chama são da mesma ordem que a velocidade de chama laminar e as temperaturas no queimador chegam a ser 20% menores que a temperatura de chama adiabática correspondente. As medições de CO e CO2 foram comparadas com o equilíbrio químico e mostraram o mesmo comportamento em função da razão de equivalência. Porém, simulações de um reator plug flow realizados no software Chemkin® mostraram uma cinética muito lenta para combustão rica, indicando que o tempo de residência dos reagentes no queimador é insuficiente para atingir o equilíbrio químico. A maior produção de gás de síntese prevista na análise acontece na combustão de etanol em ?=2,3, chegando a 29% em volume (11,3% de H2 + 17,7% de CO). Calculando a perda de calor do queimador poroso, a máxima eficiência térmica foi estimada em 80%. / This work investigates the combustion of natural gas, butane, and ethanol in a porous burner for the development of porous reactors to produce syngas (CO + H2). An experimental apparatus was built to test premixed combustion of liquid and gaseous fuels. The study was performed for a wide range of equivalence ratio, from lean to rich combustion. Temperature distributions inside the porous media, stability diagrams and the composition of combustion products are presented for each fuel tested. For lean combustion of natural gas and butane the measured flame speeds were up to 4,4 times higher than the laminar flame speed in the same equivalence ratio. The lower flammability limit was extended by 20% for natural gas and 21% for butane. Temperatures in the porous media above the adiabatic flame temperature were measured for both fuels. The largest temperature excess was recorded for the combustion of natural gas in the operating point = 0,5 and uch= and 22,5 cm/s, where the measured temperature exceeded by 17% the adiabatic flame temperature. For rich combustion of butane and ethanol the measured flame speeds were also above the laminar flame speed and the temperatures in porous media above the adiabatic flame temperature. However, for rich combustion of natural gas the flame speeds are of the same order as the laminar flame speed and the temperatures in the burner are up to 20% lower than the corresponding adiabatic flame temperature. Measurements of CO and CO2 were compared to chemical equilibrium composition and showed the same trend when equivalence ratio is changed. However, simulations of a plug flow reactor performed with the Chemkin® software showed a very slow chemical kinetics for rich combustion, indicating that the residence time of the reactants in the burner is insufficient to reach the chemical equilibrium. The highest production of syngas was obtained in the combustion of ethanol at = 2,3, reaching 29% in mole fraction (11,3% H2 + 17,7% CO). Based on calculations of heat loss from the porous burner, the highest thermal efficiency was about 80%.

[pt] As pesquisas sobre carbono negro (BC) vêm ganhando grande importância nos últimos anos, não somente devido a sua capacidade de atuar como traçador histórico de processos de combustão em uma determinada região, mas também devido a sua capacidade de sorver contaminantes hidrofóbicos de ambientes aquosos. Buscou-se estudar a geocronologia de dois subprodutos provenientes de processos de combustão (BC e HPAs - hidrocarbonetos policíclicos aromáticos), que podem ter origem tanto de queima de biomassa quanto de combustíveis fósseis em um testemunho sedimentar coletado da região noroeste da Baía de Guanabara. Foram avaliadas suas possíveis relações, entre si e com o teor de carbono orgânico presente no sedimento. Avaliaram-se também as possíveis fontes dos HPAs presentes nas amostras, traçando um histórico de queima da região, caracterizada por um acentuado trafego veicular e poluição crônica por diversos compostos. O testemunho foi seccionados em intervalos de 2 cm, onde foram utilizados os segmentos entre 0-72 cm somando totalizando 30 amostras. A metodologia analítica utilizada para a determinação do BC foi a CTO-375, baseada na retirada da matéria orgânica (não-BC) por combustão na presença de oxigênio em excesso, restando somente a fração mais refratária composta pelo BC. Embora a variação percentual de BC tenha apresentado uma média de 0,36 (+-) 0,08 % p.s. ao longo do testemunho, foi observado que o mesmo compõe uma fração significativa do carbono orgânico total (TOC) desta região chegando a representar até 18% p.s. do TOC. A razão C/N possibilitou mostrar que grande parte de matéria orgânica presente neste local é proveniente de origem marinha. O método utilizado para a determinação da concentração dos HPAs foi o EPA 3540C, baseado na extração dos analitos da matriz, a purificação dos extratos através da remoção de interferentes. Através das razões diagnósticas e da análise de componentes principais (PCA) foi possível traçar uma transição das principais fontes de HPAs neste ambiente, mostrando a predominância de HPAs pirogênicos nas amostras mais antigas, para uma maior contaminação petrogênica nas amostras mais recentes. Ainda foi possível comprovar a afinidade de HPAs pirogênicos à presença de BC. Análises de microscopia eletrônica de varredura (SEM) contribuíram para uma maior compreensão das características morfológicas do sedimento, mostrando este ser rico em material amorfo e diatomáceas cêntricas. Esta análise também possibilitou a identificação visual da partícula de BC, porém, a falta de um pré-tratamento nas amostras dificultou o seu reconhecimento. Foram realizadas análises de ressonância magnética nuclear (CP/MAS (13)C NMR) visando possibilidades futuras de determinação de BC por esta técnica. As análises de NMR mostraram que o elevado teor de carbono aromático presente na amostra ambiental, relacionado principalmente a presença de lignina, interfere no sinal de NMR para a determinação de BC, sendo necessária a sua oxidação. Análises de CP/MAS-NQS (13)C NMR possibilitaram a separação das frações de BC, mostrando um teor acentuado de carbonos não-substituídos, sugerindo maior aporte de BC proveniente de queima ao longo do testemunho. Na amostra mais superficial, percebeu-se maior presença de carbonos quaternários, indicando o aumento no aporte de BC oriundo de combustão de combustíveis fósseis. / [en] Researches about black carbon (BC) have been gaining importance in recent years, not only because of its ability to act as a tracer of historical combustion processes in a given region, but also for its ability to adsorb hydrophobic contaminants in aqueous environments. In a sediment core collected from the northwestern region of Guanabara Bay, was attempted to study the geochronology of two combustion sub-products processes (BC and PAHs - polycyclic aromatic hydrocarbons), which may originate both biomass burning and fossil fuels. Was evaluated their possible relationships between themselves and with the content of organic carbon in the sediment. Also was evaluated the possible PAHs sources in the samples, tracing a burning history in the region, characterized by a marked vehicular traffic pollution and chronic individual compounds. The core was sectioned at intervals of 2 cm, which were used from 0 to 72 cm segments, in a total of 30 samples. The BC analytical determination methodology was the CTO-375, based on organic matter (non-BC) removal by combustion in presence of excess oxygen, leaving only a fraction composed by most refractory BC. Although the BC percentage had an average of 0.36 (+-) 0.08% dry weight over the core, was observed that is a significant fraction of total organic carbon (TOC) in this place representing up to 18% d.w. of TOC. The C/N ratio permitted evaluate that much of organic matter on this site comes from sea sources. The method used for determining the concentration of PAHs was the EPA 3540C, based on the analytes extraction from the matrix, and the extracts purification through the interferences removal. Through diagnostic reasons and principal component analysis (PCA), were possible to evaluate a PAHs transition of the main sources in this environment, showing the PAHs predominance in older pirogenics samples to an increase of petrogenic contamination in the most recent samples. It was also possible to relate an affinity of PAHs pyrogens in the BC presence. Analysis of scanning electron microscopy (SEM) contributed to a better understanding about the sediment morphological characteristics, showing to be rich in amorphous material and centric diatoms. This analysis also allowed the visual identification of the BC particles, however, the lack of a pre-treatment in the samples made it difficult to recognize. Nuclear magnetic resonance (CP/MAS (13)C NMR) analysis were performed in order to future possibilities of BC determination by this technique. The NMR analysis showed that the high aromatic carbon content in the environment sample, is mainly related to the presence of lignin interferes with the signal of NMR for the determination of BC, which requires its oxidation. Analysis of CP/MAS-NQS (13)C NMR allowed the separation of fractions of BC, showing a strong level of carbon non-replaced, suggesting a greater contribution of BC from burning during the core. In the most superficial sample, it was observed the large presence of quaternary carbons, indicating an increase in the input of BC come from combustion of fossil fuels.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-02-26T17:50:19Z No. of bitstreams: 1 Condicionamento de resíduo de Eucalyptus grandis para produção de biocombustível sólido.pdf: 2443147 bytes, checksum: a845b56c7efbb1231c0f2402882404ff (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T15:56:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Condicionamento de resíduo de Eucalyptus grandis para produção de biocombustível sólido.pdf: 2443147 bytes, checksum: a845b56c7efbb1231c0f2402882404ff (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T15:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Condicionamento de resíduo de Eucalyptus grandis para produção de biocombustível sólido.pdf: 2443147 bytes, checksum: a845b56c7efbb1231c0f2402882404ff (MD5) / A busca por novas fontes de energia que provoquem um menor impacto ambiental é cada dia mais evidente e importante. Processos industriais como papel e celulose usam madeira como matéria prima, especificamente o eucalipto. Durante a colheita, somente toras de 6 metros com 4 cm de diâmetros, são aproveitados e conduzidos a indústria e os resíduos, correspondendo a 29% do total, são deixados no local. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo estudar o reaproveitamento de resíduos de eucalipto através do processo de torrefação, tornando este resíduo um potencial biocombustível sólido. Inicialmente o resíduo de Eucalyptus grandis foi caracterizado por análise imediata (umidade, voláteis, cinzas e carbono fixo), composição elementar (C, H, O e N), poder calorífico (PCS e PCI), hidrofobicidade e extrativos. Os teores de lignina, celulose e hemicelulose foram obtidos por TG/DTG. A torrefação foi realizada nas temperaturas de 200, 250 e 300°C. Análises termogravimétricas foram realizadas com N2 e o biochar foi gaseificado com ar sintético e CO2. Dados cinéticos dinâmicos foram obtidos, para verificar as energias envolvidas durante o processo de pirólise e gaseificação do resíduo de eucalipto. Análise cinética isotérmica da torrefação foi realizada em na faixa de 200 a 300°C. O processo de torrefação levou a um aumento do poder calorífico, em torno de 20 MJ Kg-1, quando comparado com o resíduo de eucalipto seco, 16 MJ Kg-1; à diminuição dos teores de umidade (média 1,7%) e de voláteis (em torno de 75%); ao aumento do teor de carbono fixo (47%) e de cinzas (0,5%). A hidrofobicidade aumentou com o aumento da temperatura, o que contribui significativamente para um maior rendimento energético. Os gases obtidos foram CO e CO2, provenientes de reações de degradação da hemicelulose. A fração líquida era composta de ácido acético, furfural, acetol, ácido fórmico, fenol e ácido lático, sendo ácido acético e furfural os componentes majoritários, quando a torrefação foi realizada a 250 e 300°C. Os componentes minerais principais do biochar foram os óxidos de Ca, K, Fe, Al e Si. Os índices Bases/Ácidos e o Índice Alcalino indicaram uma tendência média formação de incrustações e escória. Os resultados obtidos de cinética isotérmica indicam a degradação da biomassa em duas etapas, sendo a 1ª etapa correspondente a degradação da hemicelulose e a 2ª correspondente a degradação da celulose. A cinética de pirólise da biomassa mostrou que as energias envolvidas para degradação da hemicelulose, celulose e lignina são Ea = 106, 169 e 30 kJ mol-1, respectivamente. A combustão completa foi observada na gaseificação do biochar na presença de ar sintético, correspondendo a Ea = 180 kJ mol-1, em temperaturas em torno de 550°C. Em presença de CO2, a Ea = 350 kJ mol-1, em temperatura em torno de 900°C. Os resíduos de biomassa também passaram por um processo de pelletização e a amostra que apresentou as características mais adequadas, tais como resistência, umidade (4%), densidade (1.1 g cm-3) e PCS (22 MJ mol-1) foi a amostra torrificada a 250°C. Desta forma pode-se verificar, com base nos resultados obtidos que o resíduo de Eucalyptus grandis, descartado pela indústria de papel e celulose, apresenta um potencial energético que pode ser aproveitado como biocombustível sólido / The pursuit for new environmentally benign sources of energy is becoming more essential and important. Wood, mainly eucalyptus, is used as raw material for the paper pulp industry. During the harvest, logs of 6m and diameter higher than 4cm are utilized and an amount roughly corresponding to 29% is left in planting. In this context, the aim of this study was to evaluate the use of this eucalyptus waste as a solid biofuel, after a torrefaction process initially, the characteristics of the residue were determined by proximate analysis (moisture, volatile, ash and fixe carbon), ultimate analysis (C, H, N and O), heating value (HHV e LHV), hydrophobicity and extractives. Lignin, cellulose and hemicellulose were determined by TG/DTG. The torrefaction experiments were carried out at 200, 250 e 300°C. Thermogravimetry analyses of the raw and thermally treated materials were performed in N2 while the gasification of the resulting biochars was performed either in synthetic air or CO2. Dynamic kinetic data were obtained to verify the activation energies during the processes of pyrolysis and gasification of the eucalyptus residue. The isothermal kinetic analysis of torrefaction was investigated in the range of 200 to 300°C. As a consequence of the torrefaction process, the higher heat value (HHV), around 20 MJ Kg-1, increased as compared to that of the dry residue of eucalyptus, 16 MJ Kg-1; moisture (average 1.7%) and volatiles (75%) contents decreased while those of fixed carbon (47%) and ash (0.5%) decreased. The hydrophobicity increased with increasing temperature, which significantly contributes to increase the energy yield. The produced gas mainly consisted of CO and CO2 from the reactions degradations hemicellulose. Acetic acid and furfural were the main component of the liquid fraction, which also contained acetol, formic acid, phenol and lactic acid. The main inorganic components of the biochar were Ca, K, Fe, Al e Si oxides. The Base/Acid and Alcaline Indice indexes indicated an intermediate trend toward fouling and slagging. The isothermal kinetics studies indicated that the degradation of the biomass occurred in two stages: first stage corresponding to the degradation of hemicellulose and the 2nd corresponding to cellulose degradation. The pyrolysis kinetics showed that the activation energies of the degradation of hemicellulose, cellulose and lignin are Ea 106, 169 and 30 kJ mol-1, respectively. The complete combustion was observed during the gasification of the biochar in the presence of synthetic air, at temperature 550°C, and Ea of 180 kJ mol-1. In the presence CO2, Ea was found to be 350kJmol-1, at a temperature of around 900°C. The raw and thermally treated biomass samples were pelletized and the most suitable characteristics, such as strength, moisture content (4%), density (1.1 g cm-3) and PCS (22 MJ Kg-1) were achieved at the sample torrefied at 250°C. Thus, based on the presented results, the residues of Eucalyptus grandis, useless for the pulp and paper industries, may be successfully utilized as a source of renewable energy for the production of a solid biofuel.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Bioquímica / Made available in DSpace on 2012-10-26T12:14:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 304357.pdf: 2170729 bytes, checksum: 35b85f190a731919625c8f6462322d57 (MD5) / A contaminação dos ambientes costeiros apresenta-se como uma realidade na extensa costa brasileira. Dejetos e subprodutos das mais variadas atividades antrópicas, como os provenientes da atuação da indústria do petróleo e da ineficiência na coleta e tratamento do esgoto doméstico, provocam danos variados aos organismos expostos. Esses compostos químicos podem causar alterações biológicas de caráter molecular, celular, fisiológico ou ecológico, resultando em efeitos negativos não apenas para as comunidades naturais, como para os organismos destinados ao consumo humano. Desta forma, a identificação dessas alterações pode ser usada como biomarcador de contaminação aquática. O presente estudo contribui fornecendo informações para o estabelecimento de ferramentas sensíveis e viáveis para estudos ecotoxicológicos, através da avaliação de repostas de biomarcadores bioquímicos clássicos e da identificação de novos genes potenciais candidatos a biomarcadores. Para tal, ostras do mangue, Crassostrea brasiliana, foram expostas a diferentes contaminantes ambientais. São apresentados os resultados de biomarcadores bioquímicos em brânquia e glândula digestiva de ostras expostas por 96 horas a quatro concentrações da fração de óleo diesel acomodada em água (FAA). As respostas das enzimas antioxidantes e de fase II do sistema de biotransformação de xenobióticos, em conjunto com aspectos químicos, demonstraram que a ostra é capaz de bioacumular hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, além de responder a essa bioacumulação de forma concentração-dependente. Esses dados indicam um papel promissor dessa espécie como bioindicadora em programas de biomonitoramento ambiental. Entretanto, como muito pouco é conhecido sobre a biologia molecular de C. brasiliana, bibliotecas subtrativas de cDNA foram construídas. Esta metodologia possibilitou a identificação de 23 novos genes nessa espécie, comparando ostras expostas à FAA de óleo diesel por 24 horas e o grupo controle. Destes genes, três (protease específica de ubiquitina 25 - USP25, precursor de dominina, nucleosídeo difosfato quinase B - NDPK-B) foram validados por PCR quantitativo em tempo real (qPCR), representando genes de interesse para estudos ecotoxicológicos em C. brasiliana. Ainda, com o intuito de aumentar as informações gênicas de C. brasiliana, a técnica de pirosequenciamento utilizando a plataforma 454 foi aplicada em ostras expostas à FAA de óleo diesel, ao fenantreno e ao esgoto doméstico. A partir desta abordagem metodológica de sequenciamento em grande escala, a montagem de novo das leituras geradas produziu o primeiro transcriptoma referência de C. brasiliana. Como resultado, 7.401 novos genes foram identificados, destacando-se os genes codificadores de proteínas possivelmente envolvidas no sistema de biotransformação de xenobióticos e no sistema de defesa antioxidante. Por fim, com o intuito de avaliar a utilidade dos dados gerados pelo banco de ESTs, o nível de transcrição de seis genes CYP-like e quatro GST-like, previamente identificados no transcriptoma referência, foram testados por qPCR, fornecendo subsídios para o entendimento dos mecanismos moleculares de toxicidade exercidos pelo fenantreno, um hidrocarboneto policíclico aromático (HPA) prioritário. Para tal, ostras foram expostas a duas concentrações de fenantreno (100 ?g.L-1 e 1000 ?g.L-1) por 24 horas. Os resultados obtidos indicam o papel de CYPs e GSTs no metabolismo de HPAs, uma vez que o tratamento induziu um aumento no nível dos transcritos. A maior resposta da brânquia, se comparada à glândula digestiva, sugere papéis diferenciados no metabolismo de xenobióticos destes tecidos, no qual o papel da brânquia é destacado. Os dados apresentados nessa tese demonstram a aplicabilidade do uso de biomarcadores bioquímicos e moleculares em estudos ecotoxicológicos utilizando a ostra C. brasiliana como bioindicador de contaminação aquática. Em última instância, os resultados constituem importantes fontes de informação para o biomonitoramento de águas contaminadas por derivados de petróleo e esgoto doméstico ao longo da costa brasileira.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-12-02Bitstream added on 2014-06-13T20:06:29Z : No. of bitstreams: 1 villafranca_ac_dr_araiq.pdf: 3416697 bytes, checksum: be35a7206f71313f542edcc0562e3cee (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A espectrometria de absorção atômica com nebulização térmica em tubo aquecido em chama (TS-FF-AAS do inglês: Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry) é considerada simples e de interface entre cromatografia líquida de alta eficiência, ou análise por injeção em fluxo, com a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). A automatização, parcial ou total, de sistemas de análise permite o processamento de um grande número de amostras, diminuindo o tempo de análise, reduzindo etapas de manipulação, consumo de reagentes e amostras e o volume de descarte. Foram estudados alguns parâmetros que tem influência no desempenho e na sensibilidade dos sistemas TS-FF-AAS e Multicomutação-TS-FFAAS, tais como: a válvula de injeção de amostra e o volume injetado, as vazões de reagentes, amostras e carregadores, o tipo de carregador e de tubo utilizado. Com o sistema TS-FF-AAS foram obtidas as curvas analíticas em meio de HNO3 0,14 mol L-1, nos tubos cerâmico e metálico, com as seguintes concentrações características: cádmio (Cd) 0,605 μg L-1 e 0,736 μg L-1, chumbo (Pb) 2,57 μg L-1 e 59,3 μg L-1, cobre (Cu) 8,35 μg L-1 e 15,1 μg L-1, e zinco (Zn) 0,673 μg L-1 e 0,936 μg L-1. Para as curvas analíticas em álcool etílico hidratado combustível (AEHC) 1+1 (v/v) em meio de HNO3 0,14 mol L-1, nos tubos cerâmico e metálico, as seguintes concentrações características foram obtidas: cádmio (Cd) 0,462 μg L-1 e 0,804 μg L-1, chumbo (Pb) 13,1 μg L-1 e 60,6 μg L-1, cobre (Cu) 33,3 μg L-1 e 30,3 μg L-1, e zinco (Zn) 0,513 μg L-1 e 0,585 μg L-1. Para as emulsões de 0,5 g de óleo diesel, 5,0 g de Triton X100 com volumes finais de 50 mL em meio de HNO3 0,14 mol L-1 foram obtidas curvas analíticas com as seguintes concentrações características: Pb 17,9 μg L-1 e 28,4 μg L-1 e Cu 10,6 μg L-1 e 27,3 μg L-1... / Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry (TS-FF-AAS) is considered simple and of interface among of high performance liquid chromatography and flow injection analysis with the flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The automation of analysis systems allows the processing of a great number of samples, decreasing the time of analysis, reducing manipulation stages, chemicals and samples consumption and the volume waste. Some parameters were studied that have influence in the performance and in the sensibility of the TS-FF-AAS and Multicomutation-TS-FF-AAS systems, such as: the valve of sample injection and the injected volume, the chemical flow, samples and carriers, the type of the carriers and of used tube. With the system TS-FF-AAS were obtained the analytical curves in HNO3 0,14 mol L-1, in the ceramic and metallic tubes, with the following characteristics concentrations: cadmium (Cd) 0.605 μg L-1 e 0.736 μg L-1, lead (Pb) 2.57 μg L-1 e 59.3 μg L-1, copper (Cu) 8.35 μg L-1 e 15.1 μg L-1, and zinc (Zn) 0.673 μg L-1 e 0.936 μg L-1. For the analytical curves in fuel hydrated ethyl alcohol 1+1 (v/v) in HNO3 0.144 mol L-1, in the ceramic and metallic tubes, the following characteristics concentrations were obtained: cadmium (Cd) 0.462 μg L-1 e 0.804 μg L-1, lead (Pb) 13.1 μg L-1 e 60.6 μg L-1, copper (Cu) 33.3 μg L-1 e 30.3 μg L-1, and zinc (Zn) 0.513 μg L-1 e 0.585 μg L-1. For the 0.5 g emulsions of diesel, 5.0 g of Triton X100 with final volumes of 50 mL in HNO3 0.144 mol L-1 were obtained analytical curves with the following characteristics concentrations: copper (Cu) 10.6 μg L-1 e 27.3 μg L-1 and; Pb 17.9 μg L-1 e 28.4 μg L-1. It was possible to determine Zn in AEHC (37.6 μg kg-1) with a coefficient of variation...(Complete abstract, click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-01-23. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:49:21Z : No. of bitstreams: 1 000826257.pdf: 5240438 bytes, checksum: ec61546a421d2ae6e218403d0de38ec5 (MD5) / A contaminação de água e do solo é, muitas vezes, causada por derrame de combustíveis e pode ser evitada. Muitos incidentes que contaminam o meio ambiente têm ocorrido devido à exploração e refinamento de petróleo, bem como transporte e armazenamento de seus derivados. Como consequência, o lençol freático é atingido por substâncias perigosas por serem em grande parte dos casos, carcinogênicas e depressoras do sistema nervoso central. Com a Resolução CONAMA 273, a partir de 2000, a água e solo das regiões onde se localizam postos de armazenamento de combustíveis passaram a ser analisadas. Comprovada a contaminação, esses locais passaram por uma reestruturação física para adequação dos tanques de armazenamento e estrutura de atendimento. Além disso, os postos têm à obrigatoriedade de implantar um sistema de remediação eficaz, capaz de tomar, novamente, a água e solo adequados aos serviços e ao ser humano sem perigo à saúde. Este trabalho apresenta um estudo do processo de contaminação e remediação do solo e água subterrânea da região de Avaré (SP) causada por postos revendedores e de abastecimento de combustível da região. Foram estudados dois postos de armazenamento de estruturas diferentes: tanques enterrados (Posto 1) e tanques aéreos (Posto 2), e os dados apresentados foram retirados dos relatórios elaborados pelas firmas sobre a investigação detalhada e remediação dos referidos postos. Diversas análises do solo e da água foram realizadas por empresas especializadas, bem como o monitoramento e a remediação destes. Os principais resultados mostram, por exemplo, que em relação ao posto 1, a qualidade da águas do aquífero local encontrava-se inadequada para eventual ingestão com altos valores da concentração de Benzeno e de Tolueno. Após o processo de remediação, notou-se redução das concentrações dos Compostos Químicos de Interesse. O lençol freático próximo ao posto 2... / The contamination of water and soil is frequently caused by leakage and fuel can be prevented. Many incidents that contaminate the environmnent have occurred due to oil exploration and refining, as well as transport and storage of derivatives. As a result, the water table is reached by hazardous substances because they in most cases, carcinogenic, and depressants of the central nervous system. With CONAMA Resolution 273, from 2000, the water and soil of the regions where they are located fueling stations are now analyzed. Proven contamination, these sites have undergone a physical restructuring to adapt the storage tanks and service structure. In addition, the stations have the obligation to implement and effective remediation system, capable of making, again, water and soil appropriate to the services and the hman being without danger to health. This paper presents a study of soil contamination and remediation process and groundwater Avare region (SP) caused by gas stations and fuel supply in the region. Two different structures storage facilities were studied: buried tanks (Rank 1) and air tanks (Rank 2), and the data shown are from the reports prepared by CETESB on detailed investigation and remediation of these posts. Several analyzed of the soil and water were carried out by specialized companies, as well as monitoring and remediation of these. The main results show, for example, in relation to the first station, the quality of the local aquifer water found to be inadequate for eventual ingestion at thigh levels of concentration of benzene and toluene. After the remediation process, noted a reduction of concentrations of the chemical compounds of interest. The table near the station 2 also showed contamination due to diesel oil leaks. In this case, after the last period of analysis of the remediation process, there was a 100% effectiveness in remediation process