Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLRD.pdf: 3542566 bytes, checksum: e015fd7ef5aa1d080e3bf6dda8293af6 (MD5) Previous issue date: 2003-09-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we synthetisized and characterized different polymetallated pophyrins, using as precursors 5,10,15,20-piridilporphyrin and [RuCl2(CO(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] and mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] as peripherical componds. The internal metals into de macrocyclic porphyrin were Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II). These complexes were characterized by several techciques such as, absorptional spectroscopy in the visible, utraviole and near infrared region, vibracional spectroscopy, cyclic voltammetry, X-ray crystallography and elemental analyses of carbon, hydrogen and nitrogen. Modified electrode was obtained using the porphyrin {Co(II)-[RuCl2(dppb)]4} by cyclic voltammetry. The modified electrode was obtained in carbon vitreos and the proposed mechanism for the formation of the film was consolidated with the existence of the intervalence transition in the near infrared, which one was attributed to intervalence transition Ru(II) → Ru(III). Such modified electrode was used for the determination, using the technique of cyclic voltammetry, of hydroquinone, 1,4-benzoquinone, dopamine, catecol, ascorbic acid and paracetamol. Dopamine and paracetamol were also analyzed in commercial medicines. Dopamine was determined in the µmol concentrations range usin squere wave voltammetry technique. The X-ray structure of to the porphyrin {Ni(II)-[RuCl3(dppb)]4} was determined. Modified electrode, obtained with the pophyron {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4} using the same procedure, was used as potenciometric sensor for pH measures. Langmuir-Blodgett films were obtained with the porphyrin {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4. / In this work we synthetisized and characterized different polymetallated pophyrins, using as precursors 5,10,15,20-piridilporphyrin and [RuCl2(CO(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] and mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] as peripherical componds. The internal metals into de macrocyclic porphyrin were Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II). These complexes were characterized by several techciques such as, absorptional spectroscopy in the visible, utraviole and near infrared region, vibracional spectroscopy, cyclic voltammetry, X-ray crystallography and elemental analyses of carbon, hydrogen and nitrogen. Modified electrode was obtained using the porphyrin {Co(II)-[RuCl2(dppb)]4} by cyclic voltammetry. The modified electrode was obtained in carbon vitreos and the proposed mechanism for the formation of the film was consolidated with the existence of the intervalence transition in the near infrared, which one was attributed to intervalence transition Ru(II) → Ru(III). Such modified electrode was used for the determination, using the technique of cyclic voltammetry, of hydroquinone, 1,4-benzoquinone, dopamine, catecol, ascorbic acid and paracetamol. Dopamine and paracetamol were also analyzed in commercial medicines. Dopamine was determined in the µmol concentrations range usin squere wave voltammetry technique. The X-ray structure of to the porphyrin {Ni(II)-[RuCl3(dppb)]4} was determined. Modified electrode, obtained with the pophyron {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4} using the same procedure, was used as potenciometric sensor for pH measures. Langmuir-Blodgett films were obtained with the porphyrin {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4. / No presente trabalho foram sintetizadas e caracterizadas diferentes porfirinas polirutenadas, utilizando-se como precursores a 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina e os complexos periféricos [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] e mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] tendo com metal interno ao macrocíclo porfirínico Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II). Para a caracterização destas porfirinas polirutenadas foram utilizadas diversas técnicas espectroscópicas, tais como: Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e Infravermelho Próximo, Voltametria Cíclica, Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H}, Difração de Raios-x e Analise Elementar. Foram obtidos eletrodos modificados utilizando a porfirina {Co(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4} por voltametria cíclica. Os eletrodos modificados foram obtidos em carbono vítreo e o mecanismo proposto para a caracterização dos filmes foi consolidado com a existência da transição de intervalência na região do infravermelho-próximo, à qual atribuiu-se a transição de intervalência Ru(II) → Ru(III). Tal eletrodo modificado foi utilizado para a determinação, utilizando a técnica de voltametria cíclica, de hidroquinona, 1,4-benzoquinona, dopamina, catecol, ácido ascórbico e paracetamol, sendo que a dopamina e o paracetamol também foram determinados em medicamentos comerciais. Determinou-se novamente dopamina utilizando voltametria de onda quadrada para alcançar concentrações na faixa de micromolar. Determinou-se a estrutura de Raios-X para a porfirina {Ni(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4}. Obteve-se também eletrodo modificado com a porfirina {H2TPyP[RuCl3(dppb)]4} utilizando o mesmo procedimento, o qual foi utilizado como sensor potenciométrico para medidas de pH. / No presente trabalho foram sintetizadas e caracterizadas diferentes porfirinas polirutenadas, utilizando-se como precursores a 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina e os complexos periféricos [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] e mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] tendo com metal interno ao macrocíclo porfirínico Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II). Para a caracterização destas porfirinas polirutenadas foram utilizadas diversas técnicas espectroscópicas, tais como: Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e Infravermelho Próximo, Voltametria Cíclica, Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H}, Difração de Raios-x e Analise Elementar. Foram obtidos eletrodos modificados utilizando a porfirina {Co(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4} por voltametria cíclica. Os eletrodos modificados foram obtidos em carbono vítreo e o mecanismo proposto para a caracterização dos filmes foi consolidado com a existência da transição de intervalência na região do infravermelho-próximo, à qual atribuiu-se a transição de intervalência Ru(II) → Ru(III). Tal eletrodo modificado foi utilizado para a determinação, utilizando a técnica de voltametria cíclica, de hidroquinona, 1,4-benzoquinona, dopamina, catecol, ácido ascórbico e paracetamol, sendo que a dopamina e o paracetamol também foram determinados em medicamentos comerciais. Determinou-se novamente dopamina utilizando voltametria de onda quadrada para alcançar concentrações na faixa de micromolar. Determinou-se a estrutura de Raios-X para a porfirina {Ni(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4}. Obteve-se também eletrodo modificado com a porfirina {H2TPyP[RuCl3(dppb)]4} utilizando o mesmo procedimento, o qual foi utilizado como sensor potenciométrico para medidas de pH.

Orientador: José Clayston Melo Pereira / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Gustavo Metzker / Resumo: O câncer é uma dos principais problemas de saúde que afeta e mata milhões de pessoas. Diversos tipos de tratamento já foram propostos, entretanto, alguns se apresentam muitas vezes tóxicos ao corpo e/ou ineficientes de acordo com as características particulares do organismo. Dentre as propostas de tratamento está o uso do complexo precursor [Fe(NO)2(CO)2] para síntese de complexos [Fe(NO)2 Ligante] em que se encontram a vanilina tiossemicarbazona (VTS) e a vanilina semicarbazona (VSC) como ligantes. Busca-se, por meio desses, a possibilidade de inibição do sistema enzimático da glutationa - glutationa / glutationa transferases - conhecido por restringir a ação da cisplatina através da catalisação da conjugação da glutationa com o complexo - e através do uso dos dinitrosilos de ferro (DNICs) e da liberação do ligante orgânico obter uma possível atuação farmacológica. Neste trabalho, foram utilizadas técnicas como Análise Elementar, Espectroscopia no UV-Vis, Espectroscopia no Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear, Ressonância Paramagnética de Elétron e Espectrometria de Massas para a caracterização dos ligantes que foram também avaliados por ensaio citotóxico frente a linhagem MCF-7 (adenocarcinoma mamário humano) e bacteriano por Staphylococcus aureus e Escherichia coli. Os complexos sintetizados foram avaliados por técnicas espectroscópicas e espectrometria de massas. / Abstract: Cancer is one of the major health problems that affects and kills millions of people. Several types of treatment have been proposed, however, some of them are often toxic to the body and / or inefficient according to the particular characteristics of the organism. Among the treatment proposals is the use of the precursor complex [Fe(NO)2(CO)2] for synthesis of complexes [Fe(NO)2Binder] in which are the vanillin thiosemicarbazone (VTS) and vanillin semicarbazone (VSC ) as ligands. The aim is to inhibit the enzymatic system of glutathione glutathione / glutathione transferases known to restrict the action of cisplatin by catalyzing the conjugation of glutathione to the complex and through the use of iron dinitrosilos (DNICs) and the release of the organic ligand to obtain a possible pharmacological action. In this project, were used techniques such as Elementary Analysis, UV-Vis Spectroscopy, Infrared Spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance and Mass Spectrometry for the characterization of ligands that were also evaluated by cytotoxic assay against the MCF lineage -7 (human mammary adenocarcinoma) and bacterial by Staphylococcus aureus and Escherichia coli. The synthesized complexes were evaluated by spectroscopic techniques and mass spectrometry. / Mestre

A soja é uma leguminosa amplamente cultivada mundialmente, sendo o Brasil o segundo maior produtor mundial. Seu alto conteúdo proteico e baixo custo são fatores potenciais para o desenvolvimento de produtos tendo como base o isolado proteico de soja ou seus derivados. Neste sentido, a partir do farelo de soja (após extração do óleo) e métodos convencionais de extração foi obtido o concentrado proteico, substrato para o desenvolvimento de hidrolisados enzimáticos parciais de proteína. Para tanto, foram avaliadas endopeptidases (Neutrase® 0,8L, Alcalase® 2,4L e papaína) e exopeptidase (Flavourzyme® 1000L). A partir do hidrolisado foram preparados complexos/quelatos de metal-peptídeo. Em cada etapa foi avaliada a viabilidade econômica do produto gerado. A condição de extração proteica que proporcionou o melhor resultado foi a relação sólido/solvente de 1:30 (m/v), pH 9,0 ajustado com NaOH 4,0 M, com tempo de extração de 45 minutos, seguido de filtração e ajuste do pH para 4,5 com HCl 2,0 M para a precipitação de proteínas. Nestas condições foi obtido rendimento aproximado de 68,6 % de extrato com teor proteico de 84 %. O processo de hidrólise que proporcionou melhor perfil de peptídeos foi obtido com a Alcalase® 2,4L, cuja relação proteína/enzima foi de 7,5 mg:10 ?L, com tempo de incubação de 30 minutos em solução de tampão fosfato de sódio 30 mM a 55 ºC. Porém, não foi possível a secagem do hidrolisado devido ao teor de glicerol oriundo da enzima. Este inconveniente foi superado com a purificação parcial da mistura enzimática em coluna de Sephadex G25, eluída com tampão acetato de sódio (50 mM, pH 5,0), obtendo assim o concentrado enzimático sem prejuízo para a atividade da enzima. O hidrolisado assim obtido representa a proteína em seu conteúdo de aminoácido tanto qualitativamente quanto quantitativamente. Na preparação dos complexos metálicos de cobre, ferro, zinco e manganês, o ponto de equivalência metal/ligante foi determinado com a utilização de métodos eletroquímicos (voltametria cíclica ou titulação potenciométrica) e a quantificação do metal por absorção atômica revelou uma quantidade de metal ligado de 15,19; 5,55; 3,13 e 2,94 % de manganês, ferro, cobre e zinco respectivamente. A análise econômica mostrou a viabilidade para a produção de complexo de zinco, porém não se descartou a viabilidade dos outros produtos mediante ao ajuste da escala produtiva. / The soybean is a legume widely cultivated worldwide, with Brazil being the second largest world producer. Its high protein content and low cost are potential factors for the development of products based on isolated soybean protein or its derived products. In this way, from the soybean meal ( after oil extraction ) and conventional extraction methods, the protein concentrate was obtained, which is a substrate for the development of partial hydrolysates of protein. For this, were evaluated endopeptidases (Neutrase® 0.8L, Alcalase® 2.4L and papain) and a exopeptidase (Flavourzyme® 1000L). From the hydrolysate were prepared metal-peptide complexes / chelates. At each stage were evaluated the economic feasibility of the generated product. The protein extraction condition which provided the best result was the relationship solid/solvent 1:30 (w/v), pH 9.0 adjusted with 4.0 M NaOH, with extraction time of 45 minutes, followed by filtration and pH adjustment to 4.5 with 2.0 M HCl for proteins precipitation. In these conditions was obtained an income of about 68.6 % of extract with 84% of protein content. The hydrolysis process which provided the best peptides profile was obtained with Alcalase® 2.4L, whose ratio of protein / enzyme was 7.5 mg:10 ?L, with incubation time of 30 minutes in a buffer solution of sodium phosphate 30 mM at 55 º C. However, the drying of the hydrolyzed was not possible due to the glycerol content coming from the enzyme. This drawback was overcome by partial purification of the enzyme mixture on a column of Sephadex G25, eluted with sodium acetate buffer (50 mM, pH 5.0), thus obtaining the enzymatic concentrate without any loss to the enzyme activity. The thus obtained hydrolysate represents the protein in its amino acid content qualitatively and quantitatively. In the preparation of metal complexes of copper, iron, zinc and manganese, the equivalence point metal / ligand was determined using electrochemical methods (cyclic voltammetry or potentiometric titration) and metal quantification by atomic absorption revealed an amount of bounded metal of the 15.19; 5.55; 3.13 e 2.94 % of manganese, iron, copper and zinc respectively. The economic analysis showed the feasibility for the production of zinc complex, but not dismissed the feasibility of using the other products adjusting the scale of production.

Orientador: Alzir Azevedo Batista / Banca: Luiz Antônio Andrade de Oliveira / Banca: Regina Frem / Banca: Wagner Ferraresi de Giovani / Banca: Benedito Lima Neto / Resumo: O complexo inédito mer-[RuCl3(dppb)H2O], foi caracterizado como precursor de uma série de compostos fosfínicos. Foram testadas sínteses do complexo título com ligantes providos de diferentes modos de coordenação, tais como os monodentados (L= DMSO, MeOH, NO e CO, py, 4-Mepy), exodentado (L= 4-CNpy), bidentados (L-L= 2,2'-bipy, fen) e ambidentado (L-L= 4,4'-bipy). Os produtos destas reações foram isolados como espécies bifosfínicas de rutênio (III) de fórmula geral mer-[RuCl3(dppb)(L)], cis-[RuCl2(dppb)(L-L)]+ e [Ru2Cl6(dppb)2(μ-4,4'-bipy)]. Reações do mer-[RuCl3(dppb)H2O] e fosfinas mono, bi e tridentadas, foram investigadas e a partir destas, obteve-se a série de complexos mono, bi e trifosfínicos de rutênio (II), conhecidos na literatura como reagentes para sínteses de compostos de rutênio, tais como [RuCl2(dppb)(PPh3)], [RuCl2(P-P)2] (P-P= dppm, dppe e dppp) e [Ru2Cl4(P-P)3] (PP= dppb), e [Ru2Cl3(P-P-P)2]Cl (P-P-P= tdpme e etp). A partir dos complexos do tipo [Ru2Cl3(P-P-P)2]Cl, obteve-se compostos do tipo [RuCl(P-P-P)(N-heterocíclico)]Cl, dando continuidade à nova série de complexos mononucleares solvato, [RuCl(P-P-P)(solvente)]Cl. Os compostos de Ru(II) e Ru(III) obtidos, foram caracterizados através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ultravioleta-visível, RPE, RMN 31P, medidas de condutância molar, medidas de susceptibilidade magnética, análise elementar, voltametria cíclica e em alguns casos, difração de raios-X. O comportamento eletroquímico dos complexos bifosfínicos de Ru(III) mer- [RuCl3(dppb)H2O] e mer-[RuCl3(dppb)(L)], apresentou perfil bastante peculiar. A partir da metodologia empregada na obtenção por via eletroquímica, atribuiu-se as espécies Ru2II/III, [Ru2Cl5(dppb)2], de Ru(II), [Ru2Cl4(dppb)2], [RuCl2(dppb)(L)2] e [Ru2Cl4(dppb)2(L)], como produtos formados na superfície do eletrodo,...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The new complex mer-[RuCl3(dppb)H2O] was characterized as precursor of a series of ruthenium (III) mono and biphosphines complexes. Syntheses of the complex title were tested with ligands provided from different coordination manners, such as the monodentates ligands (L = DMSO, MeOH, NO, CO, py, 4-Mepy), exobidentate ligand (L = 4-CNpy), chelate ligands (L-L = 2,2'-bipy, fen) and umbidentate ligand (L-L = 4,4'-bipy). The reaction products were isolated as ruthenium (III) phosphines complexes of general formula mer-[RuCl3(dppb)(L)], cis-[RuCl2(dppb)(L-L)]+, and [Ru2Cl6(dppb)2(μ-4,4'-bipy)], respectively. Reactions of the mer-[RuCl3(dppb)H2O] with monophosphines, diphosphines and triphosphines were investigated and starting from these, it was obtained the series of complex mono, di and triphosphines ruthenium (II), wich are known in the literature as starting material for syntheses of compounds of ruthenium, such as [RuCl2(dppb)(PPh3)], [RuCl2(P-P)2] (P-P = dppm, dppe and dppp) and [Ru2Cl4(P-P)3] (P-P = dppb), and [Ru2Cl3(PP- P)2]Cl (P-P-P = tdpme and etp). Mononuclear ruthenium complexes of the type [RuCl(P-PP)( N-heterocylic)]Cl, were isolated from the reaction of the binuclear [Ru2Cl3(P-P-P)2]Cl (PP- P = tdpme and etp) with excess of ligand. Standard spectroscopic methods, particularly IR, UV-Vis, EPR, 31P{1H} MNR, were extensively used to characterize (sometimes in conjunction with X-ray crystallography) all of the species discussed in this thesis. The complexes were also characterized by molar conductance, magnetic moment measurement, elementary analysis and cyclic voltammetry. The electrochemical behaviour of the biphosphine complexes Ru(III) presented quite peculiar profiles. Starting from the methodology using electrochemistry route, it was attributed the species of Ru2II/III, [Ru2Cl5(dppb)2], and of Ru(II), [Ru2Cl4(dppb)2], [RuCl2(dppb)(L)2] and [Ru2Cl4(dppb)2(L)], ...(Complete abstract, click electronic access below) / Doutor

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: João Olimpio Tognolli / Banca: Salvador Claro Neto / Resumo: Carbonatos de Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) foram preparados por adição lenta da solução saturada de hidrogeno carbonato de sódio com gotejamento contínuo às soluções dos respectivos cloretos metálicos, exceto para o cobre, até a total precipitação do íon metálico. Os precipitados foram lavados com água destilada para eliminar os íons cloretos e teste qualitativo com solução de AgNO3/HNO3 foi realizado para confirmar a ausência destes, e após isso, foi mantida em suspensão. Os compostos no estado sólido foram preparados pela mistura dos respectivos carbonatos metálicos com o ácido 2-metoxibenzóico (2-MeO-HBz). A suspensão aquosa foi aquecida lentamente próximo da ebulição até neutralização total dos carbonatos. As soluções resultantes depois de arrefecidas foram mantidas em banho de gelo para recristalizar o ácido em excesso e filtradas. Assim, as soluções aquosas dos metoxibenzoatos metálicos foram concentradas em banho maria e o precipitado seco resultante deste processo colocado em um dessecador contendo cloreto de cálcio. O composto de cobre devido a sua baixa solubilidade foi preparado pela adição lenta com gotejamento contínuo de solução do 2-metoxibenzoato de sódio 0.1 mol L-1 à solução de sulfato de cobre, até a total precipitação do íon cobre e o precipitado lavado com água destilada para eliminação do íon sulfato e teste qualitativo de confirmação realizado com BaCl2 0.1 mol L-1, em seguida filtrada em papel de filtro Whatman 40 e o precipitado após seco foi colocado em dessecador contendo cloreto de cálcio. Os compostos sintetizados foram investigados por meio de espectroscopia de infravermelho, difratometria de raio X pelo método do pó, termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), termogravimetria, termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e outros métodos de análise. / Abstract: Carbonates of Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) were prepared by adding slowly with continuous stirring saturated sodium hydrogen carbonate solution to the corresponding metal chloride solutions (except copper), until total precipitation of the metal ions. The precipitates were washed with distilled water until elimination of chloride ions (qualitative test with AgNO3/HNO3 solution) and maintained in aqueous suspension. olid state Mn (II), Co (II), Ni (II) and Zn (II) compounds were prepared by mixing the respective metal carbonates with 2-methoxybenzoic acid 99% (2-MeO-HBz) obtained from Aldrich, in slight excess. The aqueous suspension was heated slowly up to near ebullition, until total neutralization of the respective carbonates. The resulting solutions after cooled were maintained in an ice bath to recrystallize the acid in excess and filtered through a Whatman nº 40 filter paper. Thus, the aqueous solutions of the respective metal 2-methoxybenzoates were evaporated in a water bath until near dryness and kept in a desiccator over calcium chloride. The copper compound due to its low solubility was prepared by adding slowly, with continuous stirring, the aqueous solution of Na-2-MeO-Bz 0.1 mol L-1 to the respective metal sulphate solution, until total precipitation of the metal ions. The precipitate was washed with distilled water until elimination of the sulphate ion, filtered through and dried on Whatman no42 filter paper, and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride, under reduced pressure to constant mass. The compounds were investigated by means of infrared spectroscopy, X-Ray powder diffractometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), Thermogravimetry derivative termogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC) and other methods of analysis. / Mestre

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Giovana Gioppo Nunes / Banca: Sérgio Antônio Marques de Lima / Resumo: Neste trabalho objetivou-se a síntese e caracterização de oito complexos de cobalto(II) que fossem aptos a atuarem como agentes controladores na Polimerização Radicalar Mediada por Cobalto do monômero acetato de vinila. Através da modulação da esfera de coordenação destes complexos com a alteração dos efeitos estéricos e eletrônicos promovidos pela coordenação de ligantes α-diiminas, buscou-se estabelecer parâmetros para propor a forma como estes complexos mediam a CMRP do referido monômero. Os complexos foram divididos em dois grupos, objetivando uma avaliação mais eficiente da forma como os efeitos estéricos e eletrônicos interferem na capacidade controladora dos mesmos. Após a variação sistemática das proporções molares entre complexo, iniciador e monômero encontrou-se na proporção [Co]/[AIBN]/[VAc] = 1/3,25/542 os resultados mais satisfatórios deste trabalho. O uso de DMSO fora prejudicial para os complexos 2a-c, porém fez com que os complexos 2d-h apresentassem melhorias, reduzindo seus valores de polidispersidade e aumentando as massas moleculares dos polímeros. O complexo 2b fora escolhido como o melhor controlador do grupo do efeito estérico, por reunir em si as características estérias e eletrônicas que o fizeram apresentar os menores valores de polidispersidade (Đmáx = 1,43). Com relação ao grupo de complexos do efeito eletrônico, fora o complexo 2f que, devido à maior estabilidade estrutural conferida ao complexo por seu substituinte cicloexil,... / Abstract: This work aimed the synthesis and characterization of eight cobalt(II) complexes which could be able to act as controlling agents in vinyl acetate radical polymerization mediated by cobalt. By modulating the coordination sphere of these complexes, modifying the steric and electronic effects offered by the α-diimine ligands, we sought to establish parameters to propose how these complexes mediate the CMRP of vinyl acetate. The complexes were split in two groups in way to assess efficiently how the electronic and steric effects can affect the controlling capacity of the CoII(α-diimine).A systematic variation of the molar ratio such as [Co]/[initiator] and [Co]/[monomer] made it possible to choose [Co]/[initiator]/[monomer] = 1/3.25/542 as the ratio that provided certain level of control. The addition of DMSO was detrimental to the complexes 2a-c, but caused an improvement to the activity of complexes 2dh, reducing their polydispersity values and increasing the molecular weights of the polymers. Complex 2b was chosen as the best controller of the steric effect group, its steric and electronic characteristics made possible to reach the lowest polydispersity of its group (Đmax = 1.43).Regarding to the group of complexes of the electronic effect, it was the complex 2f that had the smallest polydispersity of its group, between 1.12 and 1.58, due to the greater structural stability conferred to the complex by its cyclohexyl substituent / Mestre

Orientador: José Clayston Melo Pereira / Banca: Vania Martins Nogueira / Banca: José Carlos Toledo Júnior / Resumo: O câncer é, atualmente, uma das principais causas de morte no mundo. Além disto, tem-se observado crescente resistência celular à forma de tratamento utilizando radioterapia com uso de drogas. O sistema enzimático glutationa S transferases (GSTs), um dos responsáveis por essa resistência, catalisa a conjugação da glutationa com a cisplatina, que é um dos fármacos mais aplicados na terapia do câncer, restringindo sua ação. Neste contexto, foi proposto a utilização de dinitrosilos de ferro (DNIC - dinitrosyl iron complex) [(Fe(NO)2Ligante] como alternativa para diminuição da resistência celular à agentes antineoplásicos. DNICs são geralmente formados em células expostas a óxido nítrico (NO) e ligam-se às enzimas da família GST inibindo seu efeito contra drogas anticâncer. Assim, propôs-se desenvolver complexos do tipo [Fe(NO)2X] (X = tiossemicarbazona), em que X seria um ligante com potencial atividade antineoplásica. Estes ligantes seriam facilmente substituídos por grupos da cadeia lateral de aminoácidos da GSTs, proporcionando um possível sinergismo de inibição da enzima e liberação de agentes antineoplásicos. As tiossemicarbazonas foram sintetizadas a partir de cinamaldeído e tiossemicarbazidas correspondentes em meio etanólico e caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), UV-Vis, ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹H e ¹³C, espectrometria de massas e análise elementar, assim como seus produtos de ciclização testados. Os complexos fora... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cancer is currently one of the leading causes of death in the world. In addition, increased cellular resistance to the form of treatment using radiation therapy with drug use has been observed. The enzymatic system glutathione S transferases (GSTs), one of the responsible for this resistance, catalyzes the conjugation of glutathione with cisplatin, which is one of the drugs most applied in cancer therapy, restricting its action. In this context, has been proposed the use of iron dinitrosyls (DNIC - dinitrosyl iron complex) [(Fe (NO ) 2 Ligand ] as an alternative to decrease the cellular resistance to antineopl astic agents. DNICs are generally formed in cells exposed to nitric oxide (NO) and bind to the enzymes of the GST f amily inhibiting their effect against anticancer drugs. Thus, it was proposed t o develop complexes of type [Fe(NO) 2 X] (X = thiosemicarbazone), where X would be a ligand with potential antineoplastic activity. These linkers would be readily substituted by GSTs amino acid side chain groups, providing a possible synergism of enzyme inhibition and release of antineoplastic agents. Thiosemicarbazones were synthesized from cinnamaldehyde and corresponding thiosemicarbazides in ethanolic medium and characterized by absorption spectroscopy in the infrared (IR), UV - Vis region, ¹H and ¹ ³C nuclear magnetic resonance (NMR), mass sp ectrometry and elemental analysis, as well as their tested cyclization products. The complexes were obtained from the pr eviously p... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A soja é uma leguminosa amplamente cultivada mundialmente, sendo o Brasil o segundo maior produtor mundial. Seu alto conteúdo proteico e baixo custo são fatores potenciais para o desenvolvimento de produtos tendo como base o isolado proteico de soja ou seus derivados. Neste sentido, a partir do farelo de soja (após extração do óleo) e métodos convencionais de extração foi obtido o concentrado proteico, substrato para o desenvolvimento de hidrolisados enzimáticos parciais de proteína. Para tanto, foram avaliadas endopeptidases (Neutrase® 0,8L, Alcalase® 2,4L e papaína) e exopeptidase (Flavourzyme® 1000L). A partir do hidrolisado foram preparados complexos/quelatos de metal-peptídeo. Em cada etapa foi avaliada a viabilidade econômica do produto gerado. A condição de extração proteica que proporcionou o melhor resultado foi a relação sólido/solvente de 1:30 (m/v), pH 9,0 ajustado com NaOH 4,0 M, com tempo de extração de 45 minutos, seguido de filtração e ajuste do pH para 4,5 com HCl 2,0 M para a precipitação de proteínas. Nestas condições foi obtido rendimento aproximado de 68,6 % de extrato com teor proteico de 84 %. O processo de hidrólise que proporcionou melhor perfil de peptídeos foi obtido com a Alcalase® 2,4L, cuja relação proteína/enzima foi de 7,5 mg:10 ?L, com tempo de incubação de 30 minutos em solução de tampão fosfato de sódio 30 mM a 55 ºC. Porém, não foi possível a secagem do hidrolisado devido ao teor de glicerol oriundo da enzima. Este inconveniente foi superado com a purificação parcial da mistura enzimática em coluna de Sephadex G25, eluída com tampão acetato de sódio (50 mM, pH 5,0), obtendo assim o concentrado enzimático sem prejuízo para a atividade da enzima. O hidrolisado assim obtido representa a proteína em seu conteúdo de aminoácido tanto qualitativamente quanto quantitativamente. Na preparação dos complexos metálicos de cobre, ferro, zinco e manganês, o ponto de equivalência metal/ligante foi determinado com a utilização de métodos eletroquímicos (voltametria cíclica ou titulação potenciométrica) e a quantificação do metal por absorção atômica revelou uma quantidade de metal ligado de 15,19; 5,55; 3,13 e 2,94 % de manganês, ferro, cobre e zinco respectivamente. A análise econômica mostrou a viabilidade para a produção de complexo de zinco, porém não se descartou a viabilidade dos outros produtos mediante ao ajuste da escala produtiva. / The soybean is a legume widely cultivated worldwide, with Brazil being the second largest world producer. Its high protein content and low cost are potential factors for the development of products based on isolated soybean protein or its derived products. In this way, from the soybean meal ( after oil extraction ) and conventional extraction methods, the protein concentrate was obtained, which is a substrate for the development of partial hydrolysates of protein. For this, were evaluated endopeptidases (Neutrase® 0.8L, Alcalase® 2.4L and papain) and a exopeptidase (Flavourzyme® 1000L). From the hydrolysate were prepared metal-peptide complexes / chelates. At each stage were evaluated the economic feasibility of the generated product. The protein extraction condition which provided the best result was the relationship solid/solvent 1:30 (w/v), pH 9.0 adjusted with 4.0 M NaOH, with extraction time of 45 minutes, followed by filtration and pH adjustment to 4.5 with 2.0 M HCl for proteins precipitation. In these conditions was obtained an income of about 68.6 % of extract with 84% of protein content. The hydrolysis process which provided the best peptides profile was obtained with Alcalase® 2.4L, whose ratio of protein / enzyme was 7.5 mg:10 ?L, with incubation time of 30 minutes in a buffer solution of sodium phosphate 30 mM at 55 º C. However, the drying of the hydrolyzed was not possible due to the glycerol content coming from the enzyme. This drawback was overcome by partial purification of the enzyme mixture on a column of Sephadex G25, eluted with sodium acetate buffer (50 mM, pH 5.0), thus obtaining the enzymatic concentrate without any loss to the enzyme activity. The thus obtained hydrolysate represents the protein in its amino acid content qualitatively and quantitatively. In the preparation of metal complexes of copper, iron, zinc and manganese, the equivalence point metal / ligand was determined using electrochemical methods (cyclic voltammetry or potentiometric titration) and metal quantification by atomic absorption revealed an amount of bounded metal of the 15.19; 5.55; 3.13 e 2.94 % of manganese, iron, copper and zinc respectively. The economic analysis showed the feasibility for the production of zinc complex, but not dismissed the feasibility of using the other products adjusting the scale of production.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4844.pdf: 14332150 bytes, checksum: b6b2c83d9815e4cee2df2458d7c3ddd0 (MD5) Previous issue date: 2012-08-31 / Universidade Federal de Minas Gerais / Insects are the major competitors for food in relation to humans. Ants ("sauvas" and "quenquéns") are the major pests of several culture and in reforestation areas in Brazil represent more than 75% of the time and financial expenditure in the control of forest pests and obviously limit the full development of agriculture and forestry. The technology involved in the search for pesticides for the control of pests is in the frontiers of science, which involves different aspects of multidisciplinary and can contribute greatly to the agriculture advancement. One of these aspects is related to natural products, where new molecules isolated from plants can serve as prototypes for new insecticides. The aim of this study was the phytochemical study of Myracrodruon urundeuva in order to search for compounds with insecticidal activity and the synthesis of metal complexes of copper with molecules that present biological activity. The phytochemical study led to the isolation and structural identification/caracterization of 34 secondary metabolites, being seven unique and among them, are the dimeric chalcones, only identified in two species of Anacardiaceae. 31 compounds were synthesized: eight of them have the ligands obtained by Mannich reaction with 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone; eight complexes from these ligands; two iminic derived from the flavonoid naringine and naringenine; two complex from these ligands; four complexes of the type Cu(FLAV)2 and seven complexes of the type Cu(X)(FLAV) where X is 2,2´-Bipyridine our 1,10´- Phenanthroline. The extracts of M. urundeuva, isolated compounds and metal complexes were tested in nests of Atta sexdens rubropilosa (test of toxicity by ingestion), enzyme inhibition in AChE and fungicide test in ants symbiotic fungus (Leucoagaricus gongylophorus) withsignificative results. / Os insetos são os grandes competidores por alimento em relação ao ser humano. As formigas cortadeiras (saúvas e quenquéns) constituem as principais pragas de diversas culturas e nas áreas de reflorestamento brasileiro representam mais de 75% dos custos do tempo e dispêndio financeiro no controle das mesmas e, obviamente, limitam o pleno desenvolvimento agrícola e florestal. A tecnologia envolvida na busca de agrotóxicos visando o controle de pragas representa uma das fronteiras da ciência, a qual envolve diferentes aspectos multidisciplinares e pode contribuir muito para o avanço da agricultura. Um desses aspectos diz respeito aos produtos naturais, onde novas moléculas isoladas de plantas podem servir de modelos para novos protótipos inseticidas. Este trabalho teve como objetivo o estudo fitoquímico de Myracrodruon urundeuva em busca de substâncias com atividade inseticida e a síntese de complexos metálicos de cobre com moléculas com conhecida atividade. O estudo fitoquímico propiciou o isolamento e a identificação/caracterização estrutural de 34 metabólitos secundários, sendo sete inéditas e dentre os compostos isolados destacam-se as chalconas diméricas, isoladas apenas em duas espécies de Anacardiaceas. Foram sintetizadas 31 substâncias: oito delas tendo os ligantes obtidos via reação de Mannich com a 2- hidroxi-1,4-naftoquinona; oito complexos a partir desses ligantes; dois derivados imínicos a partir do flavonóide naringina e naringenina; dois complexos a partir desses ligantes; quatro complexos do tipo Cu(FLAV)2 a partir de flavonóides e sete complexos do tipo Cu(X)(FLAV) onde X é 2,2´- Bipiridina ou 1,10´- Fenantrolina. Extratos da espécie vegetal, substâncias isoladas e os complexos metálicos foram testados em ninhos de Atta sexdens rubropilosa (teste de toxicidade por ingestão); em inibição enzimática da AChE e teste fungicida no fungo mutualista de A. sexdens rubropilosa (Leucoagaricus gongylophorus) com resultados significativos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMOS.pdf: 1609335 bytes, checksum: 5aae3f751f5af9b6a34148c5840cb044 (MD5) Previous issue date: 2004-01-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / The synthesis of coordination compounds containing bipyridine derivative ligands and the influence of the substituent groups on the physical and chemical properties were studied in this work. Mixed compounds of the type [RuCl2(P P)(X bipy)] were synthesized, where X - bipy represents the bipyridine derivatives and P - P = triphenylphosphine (PPh3)2, 1,4-bis(diphenilphosphino)butane (dppb). The characterization of the compounds showed that the isomer formed in solution is dependent on the phosphine used. The isomer of the compounds containing the triphenylphosphine exhibited a structure where the phosphine groups are mutually in trans position. For the biphosphine compounds, dppb is trans to N-heterocyclic ligand. The spectroscopic and electrochemical properties of the compounds showed dependence with substituent group of the bipyridine. It was observed a linear correlation of the pKa values of the X-bipy ligands with the redox potential of the complexes. The decrease of the pKa value with the increase in the electronwithdrawing ability of the X groups makes the ligand less basic. This effect enhances the π-backbonding interactions, which implies in the energy decrease of the MLCT transitions and in the redox potential increase of the metal center. For the [RuCl2(dppb)(X-bipy)] complexes, the isomerization reactions under light incidence were monitored by electronic spectroscopy or differential pulse voltammetry. The photolysis study of the compound with the 2,2'-bipyridine ligand allowed the assignment of the field ligand state for its photochemical activity. The kinetic data supplied the assignment of a twist mechanism for the isomerization process. It was observed an increase in the rate constant value for this process with the increase pka values of the ligand. The reactivity of the compound [RuCl2(COD)]n, COD is 1,5- cyclooctadiene ligand, with the substituted bipyridine was studied in order to obtain compounds containing different compositions with changes in reaction conditions. Compounds of the type [RuCl2(COD)(X-bipy)], for X = H and Me, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN) and electrochemical techniques. The reactions with other bipyiridines resulted in mixtures of compounds of hard purification, needing a more systematic studies for the correct attribution of their composition and structures. Tris(diimine)ruthenium complexes, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 with X = H, Me, MeO, MeS, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance and electrochemical techniques. With substituent groups containing sulfur atom, MeS and MeSO, polinuclear complexes were obtained. The [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ) RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] and {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2 compounds were synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. An interesting electronic conducting mechanism was observed. The sulfur atom is believed to withdraw electron density of the metallic center by backdonation interaction transferring to the pyridine ring which, by being more basic, transfer part of this density to the second metallic center. / A síntese de compostos de coordenação contendo bipiridinas substituídas e a influência dos grupos substituintes nas propriedades físicas e químicas destes compostos foram estudadas neste trabalho. Compostos mistos do tipo [RuCl2(P P)(X bipy)] foram sintetizados, onde X bipy representa a bipiridina substituída e P P = trifenilfosfina (PPh3)2, 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). A caracterização dos compostos demonstrou a obtenção de diferentes isômeros dependendo da fosfina utilizada. O isômero obtido para compostos com trifenilfosfina apresenta uma estrutura com os grupos fosfínicos em posição trans. Para os complexos isolados com a bifosfina, a dppb é observada em posição trans às espécies nitrogenadas. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas desses compostos mostraram dependência com o grupo substituinte X da bipiridina, demonstrada pelos estudos de correlação linear com o valor de pKa destes ligantes. Neste sentido, os valores de pKa, determinado para as bipiridinas substituídas, ilustra que grupos retiradores de elétrons tornam os átomos de nitrogênio do anel piridínico mais ácido. Dessa forma, as interações de retrodoação são favorecidas implicando na redução de energia das transições de transferência de carga metal ligante e o aumento no potencial redox do centro metálico. Os compostos com bifosfina sofreram reações de isomerização sob incidência de luz, as quais foram monitoradas por espectroscopia eletrônica ou voltametria de pulso diferencial. Os estudos de fotólise do composto com o ligante 2,2 -bipiridina, permitiram a atribuição do estado de campo ligante como responsável pela fotoquímica destes compostos. Os dados cinéticos forneceram subsídios para a atribuição de um mecanismo do tipo twist para o processo de isomerização. Foi observado um aumento do valor da constante de velocidade desse processo com o aumento do valor de pka do ligante bipiridínico. A reatividade do complexo [RuCl2(COD)]n, onde COD representa o ligante 1,5 ciclooctadieno, frente às bipiridinas substituídas foi estudada com vistas à obtenção de complexos contendo diferentes composições com simples mudanças nas condições de reação. Os complexos [RuCl2(COD)(X-bipy)], para X = H e Me, foram obtidos e caracterizados por microanálise, ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio e técnicas eletroquímicas. As reações com as demais bipiridinas, resultaram em misturas de complexos de difícil purificação, necessitando de um estudo mais sistemático para a correta atribuição de suas estruturas. As tris(bipiridinas) de rutênio, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 com X = H, Me, MeO, MeS, foram obtidas e caracterizadas por microanálise, RMN 1H e técnicas eletroquímicas. Com os grupos substituintes contendo enxofre, MeS e MeSO, obtevese os compostos polinucleares [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ)-RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] e {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2, os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Nesses compostos observou-se um interessante mecanismo de condução eletrônica, onde sugere-se que o átomo de enxofre desloca densidade eletrônica do centro metálico por interações de retrodoação, transmitindo-a ao anel piridínico, que por se tornar mais básico, retransmite parte desta densidade ao segundo centro metálico.