Le but de ce travail est de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente : l'alcool polyfurfurylique (PFA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polydiméthylsiloxane (PDMS). Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques atypiques (DSC multifréquence, FSC, UFSC).Dans le cas du PFA, les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation de la Tg ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomécaniques. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée pour la première fois sur une gamme de vitesse de refroidissement très large (jusqu'à 800 000 K.s-1). L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant à faibles vitesses de refroidissement lors de l'étude de la cristallisation du PTFE chargé. Cependant, il s'est avéré qu'elle ralentit également la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Les résultats ont montré que la silice n'induit pas d'effet significatif sur la transition vitreuse. D'autre part, la silice influence fortement la cinétique de cristallisation. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation sans influencer la diffusion des chaines. / The aim of this work is to understand the influence of silica nanoparticles on the physical transitions of different polymer matrix : polyfurfuryl alcohol (PFA), polydimethylsiloxane (PDMS) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Thus, the conventionnal thermal analysis techniques (TGA, DSC, DMTA) were employed in correlation with atypical techniques (multifrequency DSC, FSC, UFSC). In the case of PFA, the silica nanoparticles led to an increase of the Tg and of the thermomechanical properties. Besides, it was demonstrated that the presence of silica is enough to realise faster the polymerization process. The crystallization from the melt of PTFE was investigated for the first time on a very large range of cooling rates (untill 800 000 K.s-1). The enhancement of the nucleation process at slow cooling rates due to the silica nanoparticles has been put in relief with the study of filled PTFE crystallization. Yet, it has been shown that it slows down the diffusion of the chains through the medium for some of the cooling rates. The influence of silica nanoparticles on PDMS glass transition and crystallization was finally studied. The silica nanoparticles don't induce any significative effect on the glass transition. It appeared that the nanoparticles strongly influence the crystallization kinetics. This effect is linked to the enhancement of nucleation process by silica without any effect on chain diffusion.

Ce travail a pour objectifs d'apporter des connaissances au niveau des propriétés électriques de transistors en couches minces (TFTs) à base de silicium polymorphe (pm-Si :H), ainsi qu'au niveau de la structure du matériau polymorphe. Nous nous sommes également intéressé à une nouvelle méthode de cristallisation d'une couche de silicium amorphe par interférométrie laser qui présente un fort potentiel pour le développement de matrice active en silicium polycristallin de grandes dimensions. Nous avons d'abord mis en évidence un courant OFF plus faible dans les TFTs en pm-Si :H que dans les TFTs en silicium microcristallin (µc-Si :H). Nos études ont également montré que les TFTs en pm-Si :H ne sont pas, ou très peu, sujet à la contamination par l'oxygène lors du procédé de fabrication, problème rencontré dans la fabrication des TFTs en µc-Si :H. Nous avons ensuite étudié la dérive de la tension de seuil lorsque les TFTs sont stressés électriquement. Nous avons mis en évidence des résultats similaires à ceux observer dans les TFTs en silicium amorphe (a-Si :H), à savoir que la création de défauts dans la couche active est le mécanisme responsable de la dérive de VT pour des tensions de grille faibles et des temps de stress courts, alors que le piégeage de charges dans le nitrure de grille est responsable de la dérive de VT lorsque les tensions de grille sont élevées et les temps de stress longs. Il s'est avéré que les TFTs en pm-Si :H sont plus stables que les TFTs en a-Si :H. Dans un second temps, les analyses structurales de films minces de pm-Si :H ont montré la présence de cristallites de quelques nanomètres dans la couche. De même, nous avons isolé le signal de diffraction de rayons X d'une telle couche et mis en évidence une organisation structurale à plus grande distance que pour le silicium amorphe, ce qui est cohérent avec les résultats des stress électriques. Pour finir, nous avons étudié une méthode de cristallisation du a-Si par interférences laser 4 faisceaux. Nous avons observé une structuration périodique de la couche dans un système cubique face centrée. Les observations TEM ont montré que la couche était bien cristallisée. Les observations MEB suite à la révélation des joints de grains ont montré ce qu'il semble être un réseau de germes de µc-SiH avec un pas de 652 nm et la présence continue de grains et de joints de grains entre ces germes. / This work aims to provide knowledge on electrical properties of thin-film transistors(TFTs) based on polymorphous silicon (pm-Si: H), and on polymorphous material structure.We also focused on a new method of crystallization of amorphous silicon layer by laserinterferometry, which has great potential for the development of active matrix flat paneldisplays based on polysilicon.We first identified a lower OFF current in TFTs based on pm-Si: H than inmicrocrystalline silicon (μc-Si: H) TFTs. Our studies have also shown that pm-Si: H TFTs donot present oxygen contamination during the fabrication process, which is a problemencountered in the fabrication of μc-Si:H TFTs. We then studied the threshold voltage shift ofpm-Si:H TFTs under electrical stress. We have found results similar to those observed inamorphous silicon TFTs (a-Si:H), namely, defects creation in the active layer which isresponsible for the threshold voltage shift (ΔVT) for low gate voltage and short times stress,and charge trapping in the gate silicon nitride is responsible for ΔVT for high gate voltage andlong time stress. We also shown that pm-Si:H TFTs are more stable under electrical stressthan a-Si:H TFT.In a second step, the structural analysis of thin films of pm-Si: H revealed the presence ofcrystallites about few nanometers in the polymorphous layer. Similarly, we isolated the X-raydiffraction signal of polymorphous layer and revealed a structural organization at larger rangethan in amorphous silicon layer, which is consistent with the results of electrical stress.Finally, we studied a method of crystallization of a-Si by 4-beams laser interferences. Weobserved a periodic structure of the layer in a face-centered cubic system. TEM observationsshowed that the layer was well crystallized. SEM observations after revelation of grainboundaries showed what appears to be a network of μc-Si seed with a pitch of 652 nm and thepresence of a continued layer of grains and grain boundaries between these seeds.

Les accidents cardio-vasculaires représentent la première cause de décès en France. Parmi les facteurs de risque de ces pathologies figure la structure de l’apport lipidique, excédentaire en acides gras saturés, et déficitaire en acides gras polyinsaturés n-3. L’objectif de cette thèse est la mise au point d’un corps gras alimentaire, dont le profil lipidique permet de participer au rééquilibrage des apports en acides gras, avec comme cible la prévention des maladies cardio-vasculaires.Quatre études ont été réalisées pour répondre à cette problématique. Après la mise au point du profil en acides gras optimal, l’impact de la formulation de la phase concrète sur la texture du produit a été étudié afin de concilier les exigences nutritionnelles et les contraintes techniques de sa fabrication et de sa conservation.La mise au point de la formulation de la phase fluide a engendré une étude sur le développement de composés volatils délétères suite à l’addition d’une proportion importante d’huile de poisson dans la formule. Ce travail a mis en évidence deux phénomènes liés au dégagement de ces molécules, l’un attribué à l’oxydation des lipides, l’autre au contact avec l’eau.Le besoin de protéger les nutriments d’intérêt dans la matrice alimentaire a conduit à la mise au point d’une technologie de microencapsulation, originale de par son procédé de fabrication et sa finalité.Enfin, une étude de la biodisponibilité chez l’animal a montré que ce produit alimentaire est un vecteur efficace de ces nutriments d’intérêt que sont les acides gras polyinsaturés à longue chaîne. Apportés dans une telle matrice, ces composés ont modifié le profil lipidique des cellules circulantes et cérébrales, ce qui permet potentiellement d’améliorer le statut inflammatoire et coagulant des animaux / Cardiovascular events are the major cause of death in France. Among the known risk factors, lipid intake is of growing interest, saturated fatty acids being too much consumed, and n-3 polyunsaturated fatty acids not enough. The aim of this PhD study is to design a spread with a lipid profile that can improve the whole lipid intake, and with cardiovascular events prevention as main goal.Four studies were conducted regarding this issue. Following the design of the optimal fatty acid profile for the product, it appeared necessary to study the solid phase recipe impact on the product texture, to achieve both nutritional and technological restrains.The design of the liquid phase recipe generated a study on the development of deleterious volatile compounds following the addition of a high proportion of fish oil in the formula. This work highlighted two phenomena linked to the emission of these molecules, one related to lipid oxidation, and the other to a contact with water.A technology of microencapsulation, which is original because of its production process and aim, was designed to ensure the protection of the active nutrients in the product matrix.Finally, a bioavailability study in rats showed that this food product is a powerful way of providing these nutrients. Incorporated in such a matrix, these molecules modified the lipid profile of the circulating and cerebral cells membrane, potentially improving the inflammatory and clotting status of the animals

Certaines plantes, dites hyperaccumulatrices, ont la capacité de se développer sur des sols riches en métaux et d’accumuler ces métaux à des concentrations élevées. L’incinération de la biomasse produit des cendres qui contiennent de 10 à 25% en masse de Ni. Ce travail s’inscrit dans la continuité d’une recherche menée par l’équipe depuis plusieurs années, qui a donné lieu notamment à un brevet sur la production du sel double sulfate de nickel et d’ammonium hexahydraté (ANSH) à partir de la biomasse d’Alyssum murale. Le manuscrit comprend d’abord une synthèse bibliographique sur la phytomine, allant des hyperaccumulateurs aux procédés de valorisation, essentiellement centrée sur le nickel. Ensuite, ont été comparées quinze plantes hyperaccumulatrices (des genres Alyssum, Leptoplax et Bornmuellera) provenant d’Albanie ou de Grèce, en vue de leur application pour la phytomine. Les teneurs en nickel ont été mesurées dans les différents organes des plantes et dans les cendres obtenues par combustion. Les trois genres ont de l’intérêt pour l’application, les plantes contiennent 1 à 3% en masse de nickel et les cendres 15 à 20 %. Le procédé hydrométallurgique de production d’ANSH a été étudié étape par étape en vue d’optimiser chaque étape pour produire un sel très pur tout en économisant matière et énergie et minimisant la production d’effluents et de déchets. Ce travail a conduit à l’amélioration du procédé de départ. Enfin, de nouvelles pistes ont été proposées pour conduire à de nouveaux procédés et produits du nickel. Les résultats obtenus et la dynamique actuelle autour de la phytomine montrent l’intérêt de cette approche et annoncent son développement imminent / Some plants, known as hyperaccumulators, are able to develop on metal containing soils and to accumulate these metals at high concentrations in shoots. Biomass incineration leads to ash containing 10 to 25 wt % nickels, greater than in some mineral ores. This work follows a research that has been carried out by the team for several years, which has resulted in a patent on the hydrometallurgical production of the double salt ammonium and nickel hexahydrate (ANSH) from the biomass of Alyssum murale. It aims at improving the synthesis method of this salt in order to upscale it at the pilot scale and explore new methods leading to new products. The manuscript begins with a bibliographic review on phytomining from hyperaccumulators to metal recycling processes, essentially focused on nickel. Then ca 15 hyperaccumulator plants (genus Alyssum, Leptoplax and Bornmuellera) collected in Greece or Albania have been compared, in the objective of phytomining. Nickel concentrations were measured in the plant organs and in the ashes after combustion. The three types of plants are of great interest for the technology, they contain 1 to 3 wt % of nickel and the ashes 15 to 20%. The hydrometallurgical process of ANSH production was investigated step by step to optimize each step to produce a salt of high purity, to decrease materials and energy consumption and to minimize effluent and waste production. The process was thus improved. Eventually, new ideas have been tested for new processes and nickel products. The obtained results and the current dynamics prove the interest of phytomining and announce its imminent development

Ces travaux entrent dans la cadre du projet européen Fundamental and Applied Studies on Emulsion Stability (FASES). L'objectif de ce projet est de comprendre les phénomènes responsables de la déstabilisation des émulsions dans le temps, en relation avec les propriétés interfaciales de ces systèmes. Les travaux de thèse décrits dans ce mémoire se divisent en deux parties : ils portent tout d'abord sur la fabrication de gouttes d'émulsions eau-dans-huile par un procédé microfluidique, puis sur l'étude de la taille et de l'état de dispersion des gouttes sur la cristallisation de l'eau dispersée. Dans un premier temps, nous avons étudié les conditions opératoires permettant de fabriquer des gouttes de taille contrôlée par microfluidique avec le système de fluides mis en œuvre dans le projet FASES. Suivant le mode d'introduction des phases liquides, soit les débits, soit les pressions appliquées, ont été modifiés pour délimiter les zones de fabrication des gouttes. Afin de mieux comprendre les différences observées entre les deux modes d'introduction des fluides, un modèle reposant sur l'analogie entre circuits électriques et circuits microfluidiques a été proposé. Dans un second temps, les émulsions obtenues avec le dispositif microfluidique ont été analysées par calorimétrie et par thermo-microscopie. Les expériences ont permis de mettre en évidence, suivant les conditions étudiées (viscosité, taille des gouttes), différents processus de cristallisation des gouttes. Ces résultats mettent en avant directement le rôle du phénomène de sédimentation, les signaux de congélation observés dépendant fortement de l'état de dispersion des gouttes d'émulsion. / This thesis takes place in the framework of the European project FASES (Fundamentaland Applied Studies on Emulsion Stability). The aim of this project is to understand the phenomena responsible for emulsions destabilization, in relation with the interfacial properties of these systems. The research work described in this thesis is divided into twoparts : the first part deals with the creation of water-in-oil emulsion droplets in a microfluidic device, and in the second part, the influence of the size and the state of dispersion of the droplets on the crystallization of dispersed water is analyzed.To begin with, the operating conditions required to create emulsion droplets by microfluidic were studied. Two modes of introduction of the liquid phases, based on flow and pressure-driven techniques, were used to create the droplets. Maps of the droplet formation regions were drawn as a function of the applied flow rates and pressures. In order to compare the two processes, a model based on the analogy between electrical and microfluidic circuits was proposed.Then, emulsions obtained with the microfluidic device were analyzed by calorimetry and thermo-microscopy. The experimental results evidenced different droplet crystallization processes, depending on the system parameters (oil phase viscosity, droplet size …). The water freezing signals strongly depend on the state of dispersion of the droplets, showing themajor role of droplet sedimentation in the emulsion destabilization process.

Cette étude vise à mieux comprendre les mécanismes physiques à l'origine des propriétés mécaniques et des propriétés ultimes des caoutchoucs renforcés. Des échantillons de caoutchouc naturel dans lequel sont dispersés des agrégats de Silice précipitée ou de Noir de Carbone et vulcanisés au Soufre ont étés mis en oeuvre. Les principaux paramètres étudiés sont la densité de réticulation et l'interface charge-caoutchouc modifiée au moyen de différents traitements de surface de silice. L'impact des charges et du type d'interface sur les propriétés mécaniques dans le domaine des faibles déformations (effet Payne) et des grandes déformations est présenté. Le phénomène de cristallisation sous étirement dans le caoutchouc naturel est étudié par diffraction des rayons X in-situ au cours d'essais de traction quasi-statiques ou d'essais dynamiques couplés à un système d'acquisition stroboscopique. Nous montrons une corrélation des mesures du module, du degré de gonflement à l'équilibre, de l'orientation des chaînes mesurée par diffusion de rayons X et de la densité de réticulation mesurée par RMN dans le caoutchouc naturel non chargé. Dans le caoutchouc naturel renforcé, les corrélations établies à l'aide de ces mêmes mesures permettent de préciser les mécanismes de renforcement aux faibles et aux grandes déformations. Enfin, la résistance à la déchirure est évaluée en géométrie cisaillement pur sur les matériaux non-renforcés et renforcés. Les effets du type d'interface, de la densité de réticulation et de la vitesse d'essai sur la résistance à la déchirure sont présentés. Nous discutons également les profils de déformation locale obtenus par corrélation d'image / This study aims at better understanding the physical mechanisms responsible for the mechanical and ultimate properties in reinforced rubber materials. Sulfur vulcanized samples made of a Natural Rubber matrix in which aggregates of precipitated Silica or Carbon Black are dispersed have been manufactured. The main control parameters are the crosslink density and the filler/rubber interactions through different silica surface treatments. The effect of fillers and interface type on the mechanical properties in the small strain regime (Payne effect) and large strain regime is presented. X-ray diffraction experiments have been performed to study the phenomenon of strain-induced crystallization (SIC) both during quasi-static tensile tests and dynamical tests coupled to a stroboscopic acquisition device. Mechanical measurements have proved to correlate fairly well to the crosslink density measured by NMR, to equilibrium swelling degree and to the average chain segment orientation measured by X-ray scattering in unfilled natural rubber in agreement with the rubber elasticity theory. In reinforced materials, the correlation of those different measurements of local chain stretching give new insights on the reinforcement mechanisms at small and large strain. Tear experiments have been performed on Pure Shear pre-notched unfilled and filled samples. The influence of interface type, crosslink density and test drawing speed on tear resistance are presented. Local strain profiles obtained from digital image correlation and the crystallized fraction profiles from in-situ X-ray diffraction are also discussed

Dans le domaine du photovoltaïque, le composé Cu2ZnSnS4 (CZTS) serait une solution alternative aux composés classiques en couches minces qui sont à base d'éléments chers ou toxiques. Mise à part un gap de 1.5 eV et un coefficient d'absorption de 10-4 cm-1, il est constitué d'éléments bénins et abondants, ce qui réduira le coût de revient de la cellule finale. Il connaît un intérêt particulier et bien qu'il ait atteint un rendement de 12.6%, il demeure méconnu quant à l'effet de ses propriétés intrinsèques sur ses performances photovoltaïques. En raison de la volatilité du soufre, des déviations à la stoechiométrie peuvent être enregistrées rendant la synthèse d'un monophasé très difficile. Les phases secondaires sont difficilement inévitables, elles constituent une barrière à la formation de la phase CZTS, ce qui rend difficile la fixation du gap et augmente le taux de recombinaison des porteurs de charges. Dans le cadre de cette thèse, une série de composés CZTS a été synthétisée par réaction à l'état solide et liquide avec des excès en soufre pour compenser les pertes liées à la décomposition chimique et l'évolution de la composition dans le diagramme de phase Cu-Zn-Sn-S. L'effet du souffre sur la cristallinité, la pureté et l'ordre dans la maille a été mis en évidence. Le domaine monophasé a été déterminé et il a été montré qu'il est possible d'obtenir des composés de grande pureté. La morphologie par microscopie optique a révélé des polycristaux granulaires avec rejet des phases secondaires dans les joints de grains. Le composé Cu2ZnGeS4 (CZGS) pourrait trouver des applications dans le photovoltaïque et l'optoélectronique. L'ajout de l'étain pourrait sensiblement améliorer la cinétique réactionnelle et la cristallinité d'où l'intérêt d'étudier le composé Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 à 1). L'analyse cristallographique par DRX a montré une transition structurale d'une kesterite pour CZTS vers une orthorhombique pour CZGS. Le composé Cu2Zn(Ge,Sn)S4 est une solution solide avec gap de miscibilité entre 0 et 20% de germanium / In the photovoltaic field, Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound is an alternative solution to substitute solar thin film based on toxically and expensive conventional materials. The gap of this material is around 1.5eV and absorption coefficient 10-4 cm-1, in addition this material is composed of abundant and harmless elements which will strongly decrease the price of the final cell. This material present a particular interest and in spite of the efficiency which reached 12.6%, till now this material is not well known especially the effect of its intrinsic properties on its photovoltaic performances. Because of the sulfur volatility, it is difficult to prepare single phase compound. Also, it is difficult to surmount the formation of secondary phases which are a barrier to CZTS complete reaction allowing difficulties to fix the gap and increase the recombination of carrier. In the frame of this PhD thesis, a serial of CZTS compounds has been synthetized from solid and liquid state using an excess of sulfur to compensate its volatility and the composition change in the Cu-Zn-Sn-S equilibrium diagram. We have determined the monophased field and we have shown that it is possible to obtain a compound with high purity. By optical microscopy we have observed a granular morphology composed of polycrystalline grains and the secondary phases were rejected in the grains boundary. The Cu2ZnGeS4 (CZGS) compound can be used for photovoltaic and optoelectronic applications. The addition of tin can be a good way to improve the kinetic reaction and the crystallinity of this materials, So, it is interesting to study Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 to 1) compound . By X ray diffraction we have shown a structure transition from Kesterite (CZTS) to orthorhombic (CZGS). The Cu2Zn(Ge,Sn)S4 compound is a solid solution with a gap miscibility between 0 and 20% of germanium

Dans le cadre de la recherche sur le conditionnement des déchets nucléaires issus des combustibles usés, de nouvelles formulations vitreuses sont à l’étude. Ces nouvelles matrices doivent être capables d’incorporer une importante teneur en produits de fission et actinides mineurs (PFA) tout en présentant d’excellentes propriétés en termes d’homogénéité, stabilité thermique, comportement à long terme et faisabilité technologique. Cette étude s’intéresse aux verres dits « peralumineux », c’est-à-dire à des verres présentant un excès d’ions aluminium vis-à-vis des ions compensateurs de charges (Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺). Une approche par plan d’expériences a été réalisée afin de déterminer les relations entre la composition de systèmes peralumineux simplifiés à sept oxydes (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) et leurs propriétés physico-chimiques : viscosité, température de transition vitreuse et microstructure. Une étude structurale réalisée par spectroscopie RMN a également permis de mieux définir les rôles structuraux de Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺ au sein des verres peralumineux ainsi que l’organisation structurale de ces matrices. Par la suite, des verres peralumineux complexes ont été élaborés et caractérisés afin d’une part, de valider la transposition des résultats entre verres simplifiés et verres complexes et d’autre part, de souligner la potentialité des verres peralumineux comme matrice de conditionnement. / Part of the Research and Development program concerning high level nuclear waste conditioning aims to assess new glass formulations able to incorporate a high waste content with enhanced properties in terms of homogeneity, thermal stability, long term behavior and process ability. This study focuses on peraluminous glasses, defined by an excess of aluminum ions Al³⁺ in comparison with modifier elements such as Na⁺, Li⁺ or Ca²⁺. A Design of Experiment approach has been employed to determine relationships between composition of simplified peraluminous glasses (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) and their physical properties such as viscosity, glass transition temperature and glass homogeneity. Moreover, some structural investigation (NMR) was performed in order to better understand the structural role of Na⁺, Li⁺ and Ca²⁺ and the structural organization of peraluminous glasses. Then, physical and chemical properties of fully simulated peraluminous glasses were characterized to evaluate transposition between simplified and fully simulated glasses and also to put forward the potential of peraluminous glasses for nuclear waste containment.

L’objectif de ces travaux était l’utilisation d’oligomères de polyéthylène fonctionnels comme agents d’interface pour la formulation de matériaux polymères. Une première partie s’est portée sur la compréhension de l’évolution de la morphologie de mélanges composés d’une résine polypropylène ou polyéthylène et d’un oligomère de polyéthylène de faible masse molaire au cours de leur mise en œuvre et de leur cristallisation. Il a été constaté qu’un tel oligomère pouvait être incorporé sans difficulté aux résines sélectionnées, et ce grâce à une diffusion rapide ainsi qu’à une bonne miscibilité à l’état fondu. Cependant, il est apparu que ces mélanges étaient sujets à une séparation de phase solide-liquide lors de leur cristallisation, entraînant la formation de matériaux biphasiques à l’état solide. Dans une deuxième partie, un système réactif composé de deux oligomères fonctionnels a été étudié comme une potentielle stratégie de compatibilisation de mélanges polyéthylène/polyamide. Malgré les morphologies et propriétés intéressantes observées, il a été conclu que l’utilisation d’un tel système réactif n’était pas efficace comparé aux agents compatibilisants usuels. Enfin, des oligomères de polyéthylène fonctionnels ont été étudiés en tant qu’agents d’interface dans du polyéthylène renforcé par des fibres de verre dans l’optique d’en améliorer la facilité de mise en œuvre et les propriétés mécaniques. Il a ainsi été démontré que des oligomères avec les fonctionnalités appropriées pouvaient être utilisés comme agents d’interface en réduisant les interactions interparticulaires au cours de la mise en œuvre et en améliorant l’adhésion interfacial matrice-fibre à l’état solide / The objective of this work was to use end-functionalized polyethylene oligomers as interface agents in glass fibre-reinforced thermoplastics as well as compatibilizer precursors in immiscible polymer blends. The first part of this work was focused on the understanding of the morphology developments occurring during the melt processing and crystallization of binary systems where a low molar mass polyethylene oligomer was blended with polypropylene and polyethylene resins. It was found that the polyethylene oligomer was easily incorporated into the selected polyolefins thanks to rapid molecular diffusion and good miscibility in the molten state. However, it appeared that the blends underwent solid-liquid phase separation upon crystallization, leading to biphasic materials in the solid state. In a second part, a reactive system consisting of two functional oligomers was studied as a new strategy for the compatibilization of immiscible polyethylene/polyamide blends. Despite the interesting morphologies and properties observed, it was concluded that the use of such a reactive system did not result in efficient compatibilization compared to commonly used compatibilizer precursors. Lastly, polyethylene oligomers with various functionalities were investigated as interface agents in glass fibre-reinforced polyethylene, with the aim of improving both processability and mechanical properties. It was demonstrated that polyethylene oligomers with adequate functional groups could be successfully used as dispersants by reducing interparticle interactions during melt processing as well as coupling agents improving matrix-filler interfacial adhesion in the solid state

Les composés qui existent sous de multiples formes cristallines sont qualifiés de polymorphiques. Les polymorphes ont la même composition, mais leurs structures et leurs propriétés peuvent varier significativement. Dans de nombreux domaines, les conditions de cristallisation des composés d’intérêt sont étudiées de façon exhaustive afin de générer autant de polymorphes que possible, à partir desquels le polymorphe le plus avantageux pour l’application souhaitée peut être sélectionné. Nous rapportons une nouvelle façon d’augmenter la diversité polymorphique basée sur la cristallisation induite par l’ensemencement à l’aide de cristaux mixtes. Nous rapportons également une nouvelle stratégie de cristallisation de composés fondus suspendus qui permet d’induire la formation de cristaux uniques qui sont trop instables pour être produits par des méthodes traditionnelles. Cette stratégie permet la résolution par diffraction des rayons X d’une plus large variété de structures cristallines. L’efficacité des méthodes présentées ci-dessus a été démontrée en les utilisant pour produire des cristaux uniques caractérisés par diffraction des rayons X de nouveaux polymorphes du composé ROY, une référence en matière de polymorphisme. Cela permet à ROY de regagner sa part de la position de composé le plus polymorphique dans la Cambridge Structural Database (CSD). / Chemical compounds that exist in multiple crystalline forms are said to exhibit polymorphism. Polymorphs have the same composition, but their structures and properties can vary markedly. In many fields, conditions for crystallizing compounds of interest are screened exhaustively to generate as many polymorphs as possible, from which the most advantageous form for the desired application can be selected. Here we report a new way to increase polymorphic diversity, based on crystallization induced by suitably designed mixed-crystal seeds. Also reported herein is a new strategy of suspended-melt crystallization, which can be used to induce the formation of single crystals that are too unstable to be produced by traditional methods. This strategy allows for a broader scope of crystalline structures to be resolved by X-ray diffraction. The efficacy of the above methods has been demonstrated by using them to produce new polymorphs of the benchmark compound ROY as single crystals structurally characterized by X-ray diffraction. This allows ROY to reclaim a share of the crown as the most polymorphic compound in the Cambridge Structural Database (CSD).