Dans les premiers instants de l'histoire des planètes telluriques, la chaleur d'accrétion, le chauffage radioactif et la différenciation noyau-manteau apparaissent comme des sources d'énergie capables de fondre le manteau terrestre significativement. L'évolution d'un océan de magma suite à ces évènements catastrophiques dépend des propriétés physiques des matériaux silicatés en conditions mantelliques et de la dynamique convective complexe d'un manteau en cristallisation. Actuellement, certains auteurs proposent que la structure actuelle du manteau profond pourrait être associée à des reliques de la cristallisation d'un océan de magma primitif. Nous avons développé un modèle thermodynamique capable de modéliser de façon auto cohérente des séquences de cristallisation dans les conditions du manteau profond. A partir de ce modèle, nous avons montré que le magma s'enrichit progressivement en fer au cours de la cristallisation. Le liquide résiduel devient ainsi plus dense que la phase solide. Ce modèle thermodynamique suggère un scénario de cristallisation de l'océan de magma similaire à celui proposé par (Labrosse et al., 2007). Celui-ci prédit que la structure actuelle de la base du manteau hériterait de la cristallisation d'un océan de magma primitif. Afin d'étudier l'influence de ce contraste de densité et des profils de liquidus sur la dynamique syn- cristallisation d'un océan de magma, nous avons développé un code de convection multiphasique intégrant changement phase, percolation / compaction et cristallisation fractionnée. Dans ce mémoire, nous présentons des modèles dynamiques préliminaires de cristallisation dans le cas univariant / Early in the history of terrestrial planet, heat of accreation, radioactive deacay and core-mantle segratation may have melted the silicate mantle significantly. Magma ocean evolution depends on both physical properties of materials at relevant P-T conditions and the complex dynamics of a convecting cristallizing mantle. Present deep Earth mantle structures might be direclty linked to the crystallization of a potential magma ocean. We propose a complete thermodynamic model of the solid-liquid equilibrium in the MgO-FeO-SiO2 system which allows to compute self-consistenltly crystallization sequence at deep mantle conditions. The present study shows that, at thermodynamic equilibrium, the first solids that crystallize in the deep mantle are lighter than the liquid as they are more Mg-rich. This further enriches the melt in iron and this residual melt becomes much denser than the solid phase. Both the anti-freeze effect of iron and its high density suggest a mantle crystallization scenario similar to that described in Labrosse et al. (2007) where the ULVZ are iron rich and very fusible remnants of a primordial basal magma ocean. In addition, we have developped a multiphase convection code accounting for solid-liquid phase change, compaction and fractionnal cristallization. This mechanical model is dedicated to the investigation of the effects of various temperature profile and solid liquid density cross-overs on the dynamics of a cristallizing mantle. In this thesis, we show preliminary models illustrating the effect of chemical density contrasts between melt and solid in the case of univariant crystallization

L'objectif principal de ce travail de recherche est de contrôler l'évolution de la distribution des tailles de cristaux (DTC) dans un procédé de cristallisation en batch. Nous avons été amenés à chercher une résolution numérique du bilan de population et à proposer un algorithme rapide et précis. La méthode numérique a été étendue au cas de la taille des cristaux multidimensionnels en utilisant un maillage mouvant. Nous avons étudié le problème de la commandabilité du système à partir de son modèle discrétisé et puis à partir du modèle continu. Nous avons conçu une loi de commande en boucle fermée pour atteindre la DTC désirée à partir de la condition initiale. Pour compenser l'incertitude des paramètres du modèle, nous avons ajouté un second contrôle par retour d'état afin d'assurer la poursuite de la DTC désirée en présence de l'incertitude des paramètres. Nous avons construit un observateur qui nous permet d'avoir en ligne l'estimation des variables d'états. Ces variables d'état estimées sont utilisées dans la synthèse de la loi du contrôle / The main objective of this research is to control the evolution of the Crystal Size Distribution (CSD) in a batch crystallization process. We are led to study a numerical resolution of the population balance and propose an algorithm for fast and accurate simulation. This method was extended to the case of the two-dimensional crystal by using a moving mesh. We studied the problem of controllability of the system from its discretized model and then from the continuous model. To compensate the uncertainty of the model parameters, we added the second state feedback control to ensure the tracking of the desired CSD in presence of parameter uncertainty. We constructed an observer who provides us with on-line estimation of state variables. These state variables estimated are used in the control law synthesis

La formation de polymères de coordination poreux et chiraux ainsi que leur utilisation pour des processus énantiosélectifs est actuellement un des domaines de grand intérêt en chimie. La formation de ces matériaux est rendue possible par le biais des concepts développés dans le domaine de la tectonique moléculaire. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscriventdirectement dans cette thématique. Les synthèses de tectons organiques chiraux sont présentées. Leur combinaison avec divers centres métalliques, via différentes méthodes de cristallisation, a permis l’obtention de monocristaux qui ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. Dans un premier temps, des polymères de coordination homochiraux, obtenus par l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants neutres sont présentés. Des réseaux de type cuboïde présentant des canaux monodimensionnels au sein de leur architecture sont notamment décrits. Par la suite, des édifices mono- et bi-dimensionnels de géométries diverses sont discutés. Pour certains de ces cristaux, des interactions de plus faible énergie que la liaison de coordination permettent la formation de réseaux moléculaires de plus haute dimensionnalité. Enfin, dans une dernière partie, l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants chargés est discutée. Des réseaux tridimensionnels homochiraux poreux et robustes sont décrits. Ces derniers sont des candidats de choix pour des procédés énantiosélectifs de séparation. Leur propension à encapsuler des gaz (N2 et CO2) est présentée. / The synthesis and the use of porous chiral coordination polymers for enantioselective processes are of current interest and prime importance in chemistry. These crystalline materials are mainly obtained by combinations of well-designed organic tectons and properly chosen metallic components. This thesis deals with the synthesis of organic chiral building blocks and their combinations with a variety of metallic salts leading to chiral coordination networks. In a first part, the use of tectons bearing neutral coordinating sites is described. Homochiral cuboid architectures displaying monodimensional channels are presented. In the second part, mono- and bi-dimensional networks of various geometries are described. In some cases, within crystals, interactions lower in energy than the coordination bond are observed and are responsible for the formation of molecular networks of higher dimensionality. Finally, the use of organic tectons displaying charged interaction sites is presented. Their combination with metallatectons under thermal treatments affords robust tridimensional homochiralarchitectures displaying cavities. These materials are interesting candidates for enantioselective recognition and separation. Their gas adsorption propensity (N2 and CO2) is briefly discussed.

La cristallisation en continu de nanoparticules énergétiques est un défi de longue date. Le Spray Flash Evaporation (SFE) est une technique majeure développée et brevetée en interne, pour la production en continu de matériaux énergétiques submicroniques ou nanométriques ; la technologie se base sur la surchauffe d’un solvant pulvérisé dans le vide et s’évaporant de manière flash. Ce présent travail de recherche a pour but de comprendre et contrôler la cristallisation au sein du procédé SFE. Le RDX et le cocristal CL-20:HMX 2:1 sont étudiés. La sursaturation, concernant le SFE, est une fonction du temps et de l’espace liée aux tailles et vitesses de gouttes : elle fut variée par un anti-solvant et par l’amélioration du SFE avec un système double buse. Ensuite, PVP 40K et PEG 400 ont été utilisés afin de contrôler la nucléation et la croissance. Les particules ont pu être ajustées d’une taille de 160 nm à 5 µm, avec des morphologies facettées ou sphériques et avec des sensibilités moindres. / The continuous formation of nanosized energetic material is a long-standing challenge. Spray Flash Evaporation (SFE) is a major technique, internally developed and patented, for continuously producing energetic materials at submicron or nano scale; it relies on the superheating of a solvent sprayed into vacuum and thus flashing. This present research project aims to understand and control the crystallisation occurring in the SFE process. RDX and the cocrystal CL-20:HMX 2:1 was studied overcome the limited in situ characterizations also. The supersaturation is a function of time and space in SFE, linked to the size distribution and velocity of droplets. Supersaturation was raised with an anti-solvent and by the enhancement of the SFE with a dual nozzle system. Then PVP 40K and PEG 400 were successfully used to alter the nucleation and the growth. The particles were subsequently tuned from 160 nm spheres to 5 µm grains and were less sensitive, especially toward electrostatic discharge.

Les lingots de Si-PV élaborés par solidification dirigée en creuset présentent des propriétés électriques dégradées dans les zones en contact avec le creuset (red zones). Dans ce contexte, le travail répond à une double problématique. Tout d’abord nous étudions l’influence de la pureté du creuset sur la qualité du silicium et l’étendue de la red zone, et apportons des éléments de compréhension sur les phénomènes physiques à l’origine de cette dernière. Pour cela, des lingots de taille laboratoire cristallisés dans des creusets de différentes puretés sont analysés électriquement et chimiquement. A partir de la compréhension des mécanismes mis en jeu, la deuxième problématique est de développer un creuset innovant permettant de réduire la pollution du lingot de silicium par le creuset et le revêtement, tout d’abord à l’échelle du laboratoire puis sur des lingots de taille semi-industrielle de 60 kg en vue d’un transfert de technologie à l’échelle industrielle. Des cellules photovoltaïques sont fabriquées à partir de lingots cristallisés dans des creusets en silice frittée utilisés dans l’industrie et des creusets innovants, afin de comparer leurs rendements de conversion et valider les effets bénéfiques du creuset innovant. / The majority of silicon used for PV applications is crystallized via directional solidification in silica crucibles with suitable coatings. The obtained ingots exhibit, however, poor electrical properties near the crucible walls (red zones). Until present, the physical mechanisms leading to this degradation are both unclear and unresolved. This thesis addresses exactly these two points. It analyses the root causes leading to the electrical degradation and it proposes an innovative crucible to limit it. An electrical and chemical quantitative study is performed to determine the influence of the purity of the crucible on the quality of the obtained silicon. Specifically, the extent of the red zone is analyzed in great detail in laboratory-scale ingots crystallized in crucibles of different purity. Once the role of impurities present in the crucible is determined, an innovative crucible is proposed and tested. Its scope is to minimize impurity diffusion from the crucible and its coating to the silicon. As proof of concept, laboratory scale (3 kg) and semi-industrial scale (60 kg) ingots are crystallized in this novel crucible and in a standard, reference crucible. The semi-industrial ingots are further used to fabricate solar cells. Characterization of the solar cells validates the beneficial effects of the innovative crucible with respect to the standard one.

Les copolymères diblocs amphiphiles poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acrylate de méthacryloyloxyéthyle) s’autoassocient dans l’eau pour former des micelles, tout en conservant un échange d’unimères. Dans les suspensions denses, leur coincement conduit à une transition liquide-solide. Dans l’état solide, elles peuvent s’ordonner et un état cristallin apparait. Si l’échange d’unimères est supprimé, les micelles ne sont plus dynamiques et se comportent comme des étoiles, qui montrent un comportement similaire mais avec des différences sur les propriétés rhéologiques et structurales. L’une des méthodes permettant de créer des étoiles est de photo-réticuler le coeur des micelles. L’objectif de cette thèse à été d’analyser l’influence de l’échange d’unimères sur la transition liquide-solide et la cristallisation. Les copolymères ont été synthétisés par une nouvelle technique de polymérisation radicalaire contrôlée, la Single-Electron Transfer-Living Radical Polymerization (SET-LRP). Par diffusion de la lumière, il a été montré que le nombre de bras des étoiles pouvait être contrôlé par la concentration à laquelle les micelles étaient réticulées. Nous avons montré par rhéologie quel’absence d’échange de bras facilitait la transition liquide-solide. Les étoiles présentent la même transition liquide-solide que les micelles, à condition que le nombre de bras des étoiles atteigne une valeur critique. La cristallisation a été étudiée par diffusion des rayons-X. La dynamique d’échange n’a pas d’influence directe sur la cristallisation. La cristallisation et la transition liquide-solide sont facilitées par l’auto-adaptation du nombre de bras, permise par l’échange dynamique. / Amphiphilic poly(ethylene oxide)–b– poly(methacryloyloxyethyl acrylate) POE-b-PAME diblock copolymers self–assemble in water to form polymeric micelles which exhibit dynamic exchange of unimers. Dense suspensions of micelles jam leading to a liquid-solid transition. In the solid state, micelles can organize in a crystalline network. If the exchange of unimers between micelles is suppressed, they become no longer dynamic and behave like star polymers. The latter show similar general behavior but with differences in the rheology and the structure. One way to create star polymers from polymeric micelles is to crosslink the hydrophobic core. In this study, we investigate the influence of dynamic arm exchange on the liquid-solid transition and crystallization. Diblock copolymers have been synthesized by a new technique of controlled radical polymerization, the Single-Electron Transfer-Living Radical Polymerization (SET-LRP). Light scattering showed that the number of arms per stars could be controlled by the concentration at which micelles were cross-linked. We have shown by rheology that the absence of dynamic arm exchange facilitated the liquid-solid transition. The frozen stars have the same liquid-solid transition than that of dynamic stars, provided that the number of arms reaches a critical value. The crystallization was studied by X-ray scattering. Dynamic arm exchange has no direct influence on the crystallization. Crystallization and liquid-solid transition are facilitated by the self-adaptation of the number of arms permitted by the dynamic arm exchange.

Ce travail vise à étudier un procédé de traitement d'eaux usées industrielles par cristallisation en milieu fondu sur paroi froide. Deux effluents modèles sont choisis : un mélange eau/acétone et un mélange eau/acide propanoïque. Dans un premier temps, l'équilibre solide-liquide du mélange est étudié pour connaitre les limites de l'étude en température et en concentration. Le procédé de traitement de l'eau est alors conduit, selon un mode opératoire précis. Deux modes de fonctionnement sont mis en œuvre, un mode statique et un mode dynamique avec une circulation en boucle de la solution. La concentration en impuretés dans la glace est analysée après chaque cycle de congélation. L'étude paramétrique, conduite suivant un plan d'expériences, a mis en avant les effets importants de la concentration initiale de la solution et de la rampe de refroidissement. La microstructure de la glace est également analysée par microscopie en chambre froide pour interpréter les mécanismes d'incorporation d'impuretés au sein de la glace. Les inclusions de liquide sont sous la forme de poches de solution à faible vitesse de croissance et sont localisées dans les joints de grain à plus forte vitesse. Enfin, la modélisation du procédé fonctionnant en mode statique, par les éléments finis et en 2D axisymétrique avec frontière mobile, montre la présence de mouvements de convection. En mode dynamique, l'hydrodynamique de l'écoulement dans l'espace annulaire est décrite par une modélisation 3D prenant en compte la position de l'entrée et de la sortie. Les résultats démontrent la faisabilité du procédé et permettent des avancées significatives dans la compréhension des phénomènes mis en jeu / This work aims to study a process of industrial wastewater treatment by melt crystallization on a cold wall. Two effluent model solutions are chosen: water/acetone and water/propionic acid binary mixtures. First, the solid liquid phase diagrams are determined experimentally in order to delimit the operating range of temperature and concentration. Then, a parametric study of the wastewater treatment process by freezing is performed, by means of an experimental design, for two working modes, static mode and dynamic mode by adding a recirculation loop, respectively. The impurity concentration in the ice is analyzed after each freezing cycle. The process requires applying very precise conditions and the ice concentration mainly depends on the initial solution concentration and on the applied cooling rate. The ice microstructure is also characterized by optical microscopy in a cold chamber and gives insights into the mechanism of impurity incorporation: the liquid inclusions are localized under the form of solution pockets at low growth rate or between the polycrystals at higher growth rate. Lastly, 2D axisymmetric modelling of the process in static mode, based on finite elements and taking into account the moving boundary, shows the presence of buoyancy loops in relation with the density dependence of the solution with temperature. In dynamic mode, the hydrodynamics in the annular space is described by a 3D model to account for the positions of the inlet and outlet pipes. All the results demonstrate the process feasibility and allow better understanding of the occurring phenomena

Les abondances en éléments sidérophiles du manteau terrestre indiquent une ségrégation du noyau dans un océan magmatique profond. Il est néanmoins difficile de contraindre les conditions d’oxydation prévalant lors de l’accrétion planétaire, en se basant sur les traceurs géochimiques, en raison du nombre important de paramètres qui affectent leurs partages entre métal et silicate. D’autre part, l’état d’oxydation des planètes peut évoluer au cours de l’accrétion. Par conséquent, la nature des matériaux accrétés lors de la formation des planètes reste incertaine. Afin d’apporter de nouveaux éléments de réponses à cette problématique, nous avons modélisé les équilibres chimiques ayant lieu dans la Terre primitive. Ces équilibres peuvent évoluer (i) en augmentant les conditions de pression et de température de la ségrégation du noyau lors de la croissance de la planète, (ii) en raison de la cristallisation de l’océan magmatique et (iii) à travers l’accrétion de matériaux hétérogènes de compositions et états redox différents. Nous avons exploré le rôle potentiel de l’érosion collisionnelle dans le contexte de l’accrétion de la Terre à partir de chondrites à enstatite. Pour cela, nous avons déterminé expérimentalement les compositions chimiques des liquides pseudo-eutectiques en fonction de la pression jusqu’à 25 GPa. Nous avons montré que ces premiers liquides sont très enrichis en SiO2 (jusqu’à 75 wt% SiO2) et en éléments alcalins (Na et K). Par conséquent, l’érosion collisionnelle de proto-croutes de planétésimaux formés de chondrites EH peut de manière efficace augmenter le rapport final Mg/Si du manteau terrestre et réduire ses concentrations en éléments alcalins volatils. Ce mécanisme peut donc concilier les différences compositionnelles entre la Terre et les chondrites à enstatite. Nous avons également déterminé expérimentalement le partage du soufre entre métal riche en fer et silicate. La concentration en soufre du manteau terrestre peut être expliquée par un équilibre entre manteau et noyau dans un océan magmatique profond. L’hypothèse de l’ajout de soufre dans un vernis tardif (Rose-Weston et al., 2009) n’est pas à exclure, mais il n’est pas indispensable pour atteindre la concentration en soufre du manteau. Ces résultats sont en accord avec les compositions isotopiques non chondritiques du soufre dans le manteau (Labidi et al., 2013). Le partage des éléments légers (S, Si, O) entre manteau et noyau a été modélisé à hautes pressions et températures en prenant compte de leurs interactions chimiques mutuelles et celles avec le carbone. En considérant 2 wt% S et jusqu’à 1.2 wt% C (comme il est suggéré par les études cosmochimiques), nous trouvons une solubilité de l’O comprise entre 1 et 2.4 wt%. Cette insertion de l’O dans le noyau n’est pas suffisante pour permettre à la Terre d’être à la fois accrétée de matériaux météoritiques oxydés et de posséder un noyau métallique d’une masse équivalente au tiers de la planète ainsi que 8 wt% FeO dans le manteau. Des conditions relativement réduites lors de la ségrégation du noyau sont également requises pour augmenter le taux de Si dans le noyau et expliquer le rapport Mg/Si super-chondritique de la Terre silicatée (Allègre et al., 1995; O’Neill et al. 1998). Ainsi, la Terre s’est plus probablement accrétée à partir de matériaux réduits comme les chondrites à enstatites, conduisant à un noyau constitué de 2 wt% S, 0 à 1.2 wt% C, 1 wt% O et 5.5 à 7 wt% Si. Nous avons également exploré le comportement du Fe lors de la cristallisation de la pérovskite magnésienne (le minéral le plus abondant du manteau terrestre) et son rôle sur l’état redox du manteau terrestre lors du refroidissement de l’océan magmatique. Nous avons montré que sa cristallisation induit une diminution du FeO dans le manteau solide, lors d’un équilibre avec un alliage de fer liquide à une fO2 de IW-2 en raison du caractère incompatible du Fe dans la pérovskite. (...) / Abundances of siderophile elements in the mantle indicate that the Earth’s core segregated in a deep magma ocean. Yet, it is unfortunately difficult to constrain the oxidation conditions prevailing during planetary accretion based on geochemical tracers due to the number of parameters playing a role in metalsilicate partitioning. In addition, the oxidation state of terrestrial planets can evolve during accretion. The nature of the accreted material during the formation of the terrestrial planets remains then still uncertain. Our strategy to improve our knowledge in this domain is to model the chemical equilibria taking place in the primitive Earth. The equilibria can evolve (i) as P-T conditions of core-mantle segregation increase with the size of the planet, (ii) due to crystallization of the magma ocean and (iii) with accretion of heterogeneous material of different composition and oxidation state. We explored the potential role of collisional erosion in the context of Earth’s accretion from Enstatite Chondrites. For this, we refined experimentally the chemical composition of pseudo-eutectic melts as a function of pressure up to 25 GPa. We show that the first melts are highly enriched in SiO2 (up to 75 wt% SiO2) and alkali elements (Na and K). Therefore, collisional erosion of proto-crusts on EH-planetesimals can efficiently increase their final Mg/Si ratio and decrease their alkali elements budget. It can help to reconcile compositional differences between bulk silicate Earth and Enstatite Chondrites. We performed new experiments on metal-silicate partitioning of sulphur. We show that the present-day sulphur concentration of the Earth’s mantle can be explained by core-mantle equilibration in a deep magma ocean. S-addition in a late veneer (Rose-Weston et al., 2009) cannot be excluded; however, it is not required in order to reach the S-mantel abundance. Our results are consistent with the non-chondritic S-isotopic nature of the mantle (Labidi et al., 2013). We modeled the core-mantle partitioning of the light elements (S, Si, O) at high pressures and temperatures, by taking into account of their mutual chemical interactions and that with C. With 2 wt% S in the core and a C concentration ranging 0 to 1.2 wt% (as evidenced with cosmochemical studies), we found the O solubility from 1 to 2.4 wt%. This O incorporation to the core is insufficient to both allow an Earth accretion from an oxidized meteoritic material and result in a planet composed of a core with a mass equivalent to the third of its mass and a mantle with 8 wt% FeO content. Reduced conditions during coremantle segregation are also required to enhance the Si content in the core, possibly up to 5 wt% Si, to explain the super chondritic Mg/Si of the bulk silicated Earth (Allègre et al., 1995; O’Neill et al. 1998). Altogether, we find that the Earth was most likely accreted from a reduced material, such as enstatite chondrites, leading to a core composed of 2 wt% S, 0 to 1.1 wt% C, 1 wt% O and 5.5 to 7 wt% Si. We investigated the role of Mg-perovskite (the most abundant mineral of the mantle) crystallization on the oxidation state of Earth’s mantle during cooling of the magma ocean. We show that its crystallization induces a decrease of FeO content of the solid mantle as Fe is incompatible in perovskite, when it is in equilibrium with a liquid Fe-alloy at an fO2 of IW-2. At these conditions, the Fe3+ insertion is also low and constant (Fe3+/ Fetot of 21 ±4 %). Hence, the Mg-Pv crystallization cannot be responsible for a substantial increase of the Earth’s mantle oxygen fugacity during core segregation. (...)

Loin d’avoir provoqué l’indifférence des Espagnols, l’Amérique hispanique a attiré le regard péninsulaire au lendemain des indépendances américaines et encouragé une production littéraire et iconographique continue depuis le début de l’ère isabelline jusqu’aux premiers temps de la Restauration. Constitué de près de 300 œuvres dramatiques, romanesques etplastiques, le corpus réuni et analysé dans le cadre de cette thèse montre qu’une production littéraire et artistique sur l’Amérique hispanique traverse bien le XIXe siècle péninsulaire. Afin d’en dégager les caractéristiques et l’impact sur l’imaginaire collectif espagnol, nous avons mis en lumière les spécificités des modes de production et de diffusion de chacun des supports artistiques. Cette production, fortement conditionnée par les moules artistiques préétablis, a favorisé la construction d’une imagerie américaine collective, notamment à travers la cristallisation d’images type qui circulent entre les différents supports. Dès lors, si les oeuvres elles-mêmes sont pour la plupart tombées dans l’oubli, elles demeurent néanmoins le reflet du regard porté par les Espagnols sur le continent à une période charnière des relations entre l’Espagne et l’Amérique hispanique. / Far from leaving the Spaniards indifferent, Hispanic America has drawn Spanish attention after its independence and fostered a continuous literary and iconographic production since the beginning of the era isabellina to the early days of the Restoration. Consisting of nearly 300 plays, novels, paintings and sculptures, the corpus collected and analyzed in this thesis shows the existence of an actual literary and artistic production about Hispanic America through the nineteenth century in Spain. In order to identify its characteristics and its impact on the social imaginary of Spain, we have highlighted the specific modes of production and distribution of each artistic media. This production, heavily influenced by preexisting artistic standards, has favored the construction of a collective American imagery, particularly through the crystallization of images that circulate between the different media. Therefore, although most of these works have sunk into oblivion, they remain a reflection of the way the Spaniards looked at the continent and of the need to redefine and legitimize the relationship between Spain and the young American republics.

L'existence de différentes phases, polymorphes, sels, solvates et co-cristaux génère de nombreuses questions concernant la caractérisation des matériaux à l'état solide, en particulier pour l'industrie pharmaceutique. Les problématiques relatives à l'identification des phases et à la surveillance des processus de crist(allisation et de transitions de phase ne peuvent toutefois pas toujours être résolues à l'aide de techniques d'analyse conventionnelles. Dans ce travail, nous développons une approche analytique basée sur le phénomène d'optique non-linéaire de génération de seconde harmonique (GSH). La GSH est une technique sensible et précise pour détecter l'absence de centre d'inversion au sein d'une structure cristalline et pour suivre des modifications subtiles de symétrie. A travers plusieurs exemples, nous montrons comment les mesures de GSH résolues en température (TR-SHG) peuvent être utilisées pour étudier les diagrammes de phases et pour suivre les mécanismes et cinétiques des transitions de phase, y compris pour des transitions de type ordre-désordre. La combinaison de la TR-SHG avec les techniques classiques (XRPD, DSC et microscopie) permet ainsi de démontrer l'utilité et le potentiel de l'optique non-linéaire dans la caractérisation des propriétés physico-chimiques des matériaux. / The existence of different phases, including polymorphs, salts, solvates and co-crystals generates concerns in the characterization of solid-state materials, especially for the pharmaceutical industry. Issues related to the identification of phases and the monitoring of phase transitions and crystallisation processes cannot be always solved using conventionnal techniques. In this work, a complementary analytical approach based on the nonlinear optical phenomena of second harmonic generation (SHG) is developed. SHG is a sensitive and accurate technique to detect the absence of inversion center in the crystalline structure and to capture subtle symmetry changes. Herein, through several examples we show how Temperature-Resolved SHG (TR-SHG) measurements van be used to study phase diagrams and for tracking mechanisms and kinetics of phase transitions including order-disorder phase transitions. The combination of TR-SHG with classical techniques (XRPD, DSC and microscopy) reveals in this study the usefulness and the potentials of nonlinear optics in material characterization.