La fatigue du seuil d’endommagement laser dans la silice fondue a été largement étudiée au cours des dernières années, car ce phénomène est directement lié à la durée de vie des matériaux optiques utilisés dans des applications laser, le plus souvent à forte puissance. En effet, dans l’UV, on observe une décroissance du seuil d’endommagement laser quand le nombre de tirs laser augmente. Ce phénomène a été attribué pour ce couple longueur d’onde-matériau à des modifications laser-induites dans le matériau. Sous irradiation laser multiple à 266 nm, en utilisant des impulsions nanosecondes de densité d’énergie constante, nous avons observé que le signal de photoluminescence est modifié jusqu’à l’endommagement. A partir de cela, nous proposons une nouvelle représentation des données expérimentales qui permet de prédire l’apparition d’un endommagement dans le matériau. Cette prédiction réalisée à partir du signal de fluorescence et non de la statistique d’endommagement utilisée jusque-là, permet une économie significative de surface de composant et du temps d’expérience. Afin d’étendre l’intérêt de l’étude à un plus grand nombre d’applications, une extension des résultats à la longueur d’onde de 355 nm est proposée. Nous proposons un modèle où l’endommagement dans la silice fondue sous irradiation multiple à 266 nm est causé par une accumulation de modifications laser-induites induisant de l’autofocalisation non-linéaire. Afin d’essayer de généraliser la méthode de diagnostic de la fatigue par fluorescence, nous avons aussi réalisé des tests préliminaires sur des cristaux optiques non-linéaires bien connus comme le LBO ou le KDP. / Fatigue effects in fused silica have been largely studied in the past years, as this phenomenon is directly linked to the lifetime of high power photonic materials. Indeed, in the UV regime, we observe a decrease of the LIDT (Laser-Induced Damage Threshold) when the number of laser shots increases and this has been attributed for this couple wavelength/material to laser-induced material modifications. Under 266 nm laser irradiation, with nanosecond pulses of constant fluence, we observed that the photoluminescence is modified until damage occurs. Based on this observation, we propose a new representation of the experimental S-on-1 breakdown data which allows predicting the occurrence of material breakdown. This prediction, based on fluorescence signal and not damage statistics (presently widely used) allows consuming fewer sample surface and saving time. To extend the interest of the study to many more applications, we propose an extension of the results at 355 nm. We suppose that damage is caused in our fused silica samples by accumulation of laser-induced modifications under multiple-pulse UV irradiation inducing catastrophic non-linear self-focusing. In order to try to extend the fatigue diagnostic method by fluorescence, we have also realized preliminary tests in well-known non-linear crystals like LBO and KDP.

La réalisation de condensats de Bose-Einstein et de gaz de Fermi dégénérés ont déclenché d'énormes progrès dans les méthodes théoriques ainsi que dans la mise en place de nouvelles techniques expérimentales. Parmi celles-ci, de fascinantes possibilités viennent de l'implémentation de réseaux optiques : potentiels périodiques pour atomes neutres créés à travers l'interférence de rayons laser. Un gaz dégénéré dans un réseau optique peut être forcé dans des pièges fortement anisotropes, jusqu'à réduire la dimensionnalité du système physique. Du point de vue fondamental, le comportement des ondes de matière en dimensions réduites éclaircit les propriétés intrinsèques des interactions entre particules. En outre, ces systèmes à dimensionnalité réduite peuvent être manipulés afin de créer des simulateurs quantiques de la matière condensée, comme par exemple des réseaux à deux dimensions, dans un environnement pur et contrôlable. Motivés par les passionnantes perspectives de ce domaine, on a consacré cette Thèse à l'étude théorique de deux systèmes dans lesquels une onde de matière se propage en dimensions réduites. L'interaction dipôle-dipôle, à longue portée et anisotrope, affecte fortement le comportement des gaz quantiques. Les progrès expérimentaux dans ce domaine florissant permettront bientôt de piéger dans des réseaux optiques un gaz dégénéré de dipôles. Dans la première partie de cette thèse, on considère l'apparition d'une seule résonance dipolaire dans l'interaction entre deux particules pour différents systèmes quasi-unidimensionnels. On propose une approche à deux canaux qui décrit cette résonance dans un piège harmonique fortement allongé “en forme de cigare”, qui représente l'approximation d'un site d'un réseau optique quasi-unidimensionnel. A` ce stade, on développe un nouveau modèle étendu de Bose-Hubbard atome-dimère, qui est valable pour des bosons dipolaires dans un réseau optique quasi-unidimensionnel. On étudie donc le diagramme de phase du modèle pour T =0 par la diagonalisation exacte de systèmes de petite taille, en soulignant les effets de la résonance dipolaire sur la physique à plusieurs corps dans le réseau. Dans la seconde partie de la thèse, on propose un modèle pour réaliser des simulateurs quantiques de cristaux bidimensionnels avec des atomes froids, basé sur le piégeage indépendant de deux espèces atomiques. La première constitue une onde de matière bidimensionnelle qui interagit exclusivement avec les atomes de la seconde espèce, piégés aux nœuds d'un réseau optique bidimensionnel. En introduisant une approche théorique générale, on examine les propriétés de transport de l'onde de matière. On propose des exemples d'application pour réseaux soit de Bravais (carré, triangulaire), soit de non-Bravais (graphène, kagomé), en étudiant soit des systèmes périodiques idéaux, soit des systèmes de taille expérimentale et désordonnés. Les caractéristiques d'un réseau atomique artificiel dépendent de l'intensité de l'interaction entre les deux espèces, qu'on montre être largement réglable grâce à des résonances à dimensionnalité mixte de type 0D-2D. / The experimental achievement of Bose-Einstein condensation and Fermi degeneracy with ultracold gases boosted tremendous progresses both in theoretical methods and in the development of new experimental tools. Among them, intriguing possibilities have been opened by the implementation of optical lattices: periodic potentials for neutral atoms created by interfering laser beams. Degenerate gases in optical lattices can be forced in highly anisotropic traps, reducing the effective dimensionality of the system. From a fundamental point of view, the behavior of matter waves in reduced dimensions sheds light on the intimate properties of interparticle interactions. Furthermore, such reduced-dimensional systems can be engineered to quantum-simulate fascinating solid state systems, like bidimensional crystals, in a clean and controllable environment. Motivated by the exciting perspectives of this field, we devote this Thesis to the theoretical study of two systems where matter waves propagate in reduced dimensions.The long-range and anisotropic character of the dipole-dipole interaction critically affects the behavior of dipolar quantum gases. The continuous experimental progresses in this flourishing field might lead very soon to the creation of degenerate dipolar gases in optical potentials. In the first part of this Thesis, we investigate the emergence of a single dipolar-induced resonance in the two-body scattering process in quasi-one dimensional geometries. We develop a two-channel approach to describe such a resonance in a highly elongated cigar-shaped harmonic trap, which approximates the single site of a quasi-one- dimensional optical lattice. At this stage, we develop a novel atom-dimer extended Bose- Hubbard model for dipolar bosons in this quasi-one-dimensional optical lattice. Hence we investigate the T=0 phase diagram of the model by exact diagonalization of a small- sized system, highlighting the effects of the dipolar-induced resonance on the many-body behavior in the lattice.In the second part of the Thesis, we present a general scheme to realize cold-atom quantum simulators of bidimensional atomic crystals, based on the possibility to independently trap two different atomic species. The first one constitutes a two-dimensional matter wave which interacts only with the atoms of the second species, deeply trapped around the nodes of a two-dimensional optical lattice. By introducing a general analytic approach, we investigate the matter-wave transport properties. We propose some illustrative appli- cations to both Bravais (square, triangular) and non-Bravais (graphene, kagomé) lattices, studying both ideal periodic systems and experimental-sized, eventually disordered, ones. The features of the artificial atomic crystal critically depend on the two-body interspecies interaction strength, which is shown to be widely tunable via 0D-2D mixed-dimensional resonances.

Nous présentons des études expérimentales et théoriques de disiliciures alcalino-terreux, le disilane (Si2H6) et du carbone à haute pression. Nous étudions les disiliciures et en particulier le cas d’une phase plane de BaSI2 qui a une structure hexagonale avec des liaisons sp3 entre les atomes de silicium. Cet environnement électronique conduit à un gaufrage de feuilles du silicium. Nous démontrons alors une amélioration de la température de transition supraconductrice de 6 à 8.9 K lorsque les couches de silicium s’aplanissent dans cette structure. Des calculs ab initio basés sur DFT ont guidé la recherche expérimentale et permettent d’expliquer comment les propriétés électroniques et des phonons sont fortement affectés par les fluctuations du flambage des plans de silicium. Nous avons aussi étudié les phases cristallines de disilane à très haute pression et une nouvelle phase métallique est proposé en utilisant les méthodes de prédiction de structure cristalline. Les températures de transition calculées donnant un supraconducteur autour de 20 K à 100 GPa. Ces valeurs sont significativement plus faibles comparées à celles avancées dans la littérature. Finalement, nous présentons des études de structures de carbone à haute pression à travers une recherche de structure systématique. Nous avons trouvé une nouvelle forme allotropique du carbone avec une symétrie Cmmm que nous appelons Z-carbone. Cette phase est prévue pour être plus stable que le graphite pour des pressions supérieures à 10 GPa. Des expériences et simulation de rayon-X et spectre Raman sugèrent l’existence de Z-carbone dans des micro-domaines de graphite sous pression / We present experimental and theoretical studies of sp3 materials, alkaline-earth-metal (AEM) disilicides, disilane (Si2H6) and carbon at high pressure. First, we study the AEM disilicides and in particular the case of a layered phase of BaSi2 which has an hexagonal structure with sp3 bonding of the silicon atoms. This electronic environment leads to a natural corrugated Si-sheets. Extensive ab initio calculations based on DFT guided the experimental research and permit explain how electronic and phonon properties are strongly affected by changes in the buckling of the silicon plans. We demonstrate experimentally and theoretically an enhancement of superconducting transition temperatures from 6 to 8.9 K when silicon planes flatten out in this structure. Second, we investigated the crystal phases of disilane at the megabar range of pressure. A novel metallic phase of disilane is proposed by using crystal structure prediction methods. The calculated transition temperatures yielding a superconducting Tc of around 20 K at 100 GPa and decreasing to 13 K at 220 GPa. These values are significantly smaller than previously predicted Tc’s and put serious drawbacks in the possibility of high-Tc superconductivity based on silicon-hydrogen systems. Third, we studied the sp3-carbon structures at high pressure through a systematic structure search. We found a new allotrope of carbon with Cmmm symmetry which we refer to as Z-carbon. This phase is predicted to be more stable than graphite for pressures above 10 GPa and is formed by sp3-bonds. Experimental and simulated XRD, Raman spectra suggest the existence of Z-carbon in micro-domains of graphite under pressure

Le bruit dû aux infrastructures de transports terrestres fait partie des premières préoccupations environnementales de ce début de 21e siècle. Un moyen utilisé pour réduire ce bruit est de placer des protections acoustiques le long des grands axes routiers et ferroviaires. Actuellement, les choix de ces protections antibruit se portent généralement sur des solutions traditionnelles : écran droit, merlon, écran incliné, écran avec un couronnement. Le but de ce travail est de proposer des protections acoustiques innovantes utilisant des moyens naturels et d’en étudier la performance acoustique en utilisant des approches numériques et expérimentales. L’approche numérique peut être couplée en outre à un outil d’optimisation, développé dans cette thèse, pour chercher des formes améliorées de tels dispositifs antibruit novateurs. Après une présentation des principaux phénomènes mis en jeu dans la propagation des ondes acoustiques en milieu extérieur complexe, un état de l’art des principaux écrans acoustiques dédiés aux transports terrestres a été établi, permettant de choisir trois protections antibruit innovantes pour en étudier la performance acoustique. Une analyse des principales méthodes de simulation numérique, de mesure et d’optimisation des protections antibruit a permis de choisir les méthodes adaptées à notre problématique des écrans acoustiques utilisant des moyens naturels. Les méthodes choisies ont été utilisées dans ce travail pour évaluer la performance acoustique de ces écrans innovants. Pour le premier écran choisi, dit écran en gabions, nous avons effectué des mesures in-situ et sur modèles réduits, ainsi que des simulations numériques montrant une efficacité satisfaisante. Pour le deuxième écran, utilisant des cristaux soniques, et pour le troisième écran, de type merlon acoustique de forme complexe, nous avons réalisé une étude numérique paramétrique suivie d’une étude d’optimisation. Les résultats des calculs ont montré l’intérêt de tels dispositifs antibruit pour réduire le bruit de circulation routière et ferroviaire en milieu urbain et ils ont abouti à des formes améliorées des protections acoustiques utilisant des moyens naturels. / Noise due to ground transportation infrastructures is among the first environmental concerns of this beginning of 21th century. Building noise protections along motorways and railways is usually the chosen solution to reduce this noise. Currently, noise abatement systems used are mainly conventional ones: straight barriers, earth berms, tilted barriers, capped barriers. The purpose of this work is to propose innovative noise barriers using natural means and to study their acoustic performance by using numerical and experimental approaches. The numerical approach can also be coupled with an optimization tool, developed in this thesis, to obtain improved shapes of such devices using natural means. First, the main phenomena that appear during acoustic wave propagation in a complex outdoor medium are described. Then, a state of the art of the main noise barriers dedicated to ground transportation noise is achieved. It drives the choice of three innovative noise barriers using natural means. An analysis of the main numerical, experimental and optimization methods is carried out which allows to choose the methods adapted to our problem of noise barriers using natural means. The chosen methods are used in this work to assess the acoustic performance of the three innovative noise barriers. For the first chosen noise barrier called “gabions barrier”, we perform in-situ and scale model measurements and numerical simulations. The results show a satisfactory efficiency of such noise devices. For the second and the third chosen noise barriers called respectively “sonic crystal assisted barrier” and “complex shaped earth berm”, we perform a parametric numerical and an optimization studies. The results show the capacity of such noise devices to reduce motorways and railways noises in urban areas and they lead to improved shapes of innovative noise barriers using natural means.

L'objectif principal de ce travail de recherche est de contrôler l'évolution de la distribution des tailles de cristaux (DTC) dans un procédé de cristallisation en batch. Nous avons été amenés à chercher une résolution numérique du bilan de population et à proposer un algorithme rapide et précis. La méthode numérique a été étendue au cas de la taille des cristaux multidimensionnels en utilisant un maillage mouvant. Nous avons étudié le problème de la commandabilité du système à partir de son modèle discrétisé et puis à partir du modèle continu. Nous avons conçu une loi de commande en boucle fermée pour atteindre la DTC désirée à partir de la condition initiale. Pour compenser l'incertitude des paramètres du modèle, nous avons ajouté un second contrôle par retour d'état afin d'assurer la poursuite de la DTC désirée en présence de l'incertitude des paramètres. Nous avons construit un observateur qui nous permet d'avoir en ligne l'estimation des variables d'états. Ces variables d'état estimées sont utilisées dans la synthèse de la loi du contrôle / The main objective of this research is to control the evolution of the Crystal Size Distribution (CSD) in a batch crystallization process. We are led to study a numerical resolution of the population balance and propose an algorithm for fast and accurate simulation. This method was extended to the case of the two-dimensional crystal by using a moving mesh. We studied the problem of controllability of the system from its discretized model and then from the continuous model. To compensate the uncertainty of the model parameters, we added the second state feedback control to ensure the tracking of the desired CSD in presence of parameter uncertainty. We constructed an observer who provides us with on-line estimation of state variables. These state variables estimated are used in the control law synthesis

Les cellules photovoltaïques en couches minces de silicium cristallin sont des candidates prometteuses pour les développements futurs de l’industrie photovoltaïque, au travers des réductions de coûts attendues et des applications dans les modules souples. Pour devenir compétitive, la filière des couches minces de silicium monocristallin doit se différencier des filières classiques. Elle est donc généralement basée sur l’épitaxie de couches de haute qualité puis sur le transfert de ces couches vers un support mécanique pour terminer la fabrication de la cellule et réutiliser le premier substrat de croissance. Le but de cette thèse est de trouver les associations technologiques qui permettent de réaliser des cellules photovoltaïques en couches minces et ultra-minces de silicium monocristallin à haut-rendement. Les travaux présentés s’articulent selon deux axes principaux : le développement et la maîtrise de procédés technologiques pour la fabrication de cellules solaires en couches minces et l’optimisation des architectures de cellules minces haut-rendement.Dans ce cadre de travail, les développements des techniques de fabrication ont d’abord concerné la mise au point de procédés de transfert de couches minces : une technologie basse température de soudage laser et un soudage par recuit rapide haute température. Afin d’augmenter le rendement de conversion, nous avons développé des structurations de surface utilisant les concepts de la nano-photonique pour améliorer le pouvoir absorbant des couches minces. Avec une lithographie interférentielle à 266 nm et des gravures sèches par RIE et humides par TMAH (Tetramethylammonium Hydroxide), nous pouvons réaliser des cristaux photoniques performants sur des couches épitaxiées de silicium. Finalement, nous avons pu concevoir des architectures optimisées de cellules solaires minces à homo-jonction de silicium et à hétéro-jonction silicium amorphe / silicium cristallin plus performantes électriquement, grâce aux outils de simulation électro-optique. Notre approche théorique nous a aussi conduits à expliciter les phénomènes électriques propres aux couches minces, et à démontrer tout le potentiel des cellules photovoltaïques minces en silicium monocristallin. / Thin-film crystalline silicon solar cells are promising candidates for future developments in the photovoltaic industry, through expected costs reductions and applications in flexible modules. To be competitive, thin-film monocrystalline silicon solar cell technology must differentiate itself from conventional ones. It is generally based on the epitaxy of high-quality layers and then on the transfer of these layers onto a mechanical support to complete the manufacture of the cell and reuse the growth substrate. The aim of this thesis is to find the technological associations that make it possible to realize high-efficiency photovoltaic cells from thin and ultra-thin layers of monocrystalline silicon. The work presented focuses on two main axes: the development and control of technological processes for the fabrication of thin-film solar cells and the optimization of high-performance thin-cell architectures.In this framework, the development of manufacturing techniques began with the development of thin-film transfer processes: low temperature laser welding technology and high temperature fast annealing welding technology. In order to increase conversion efficiency, we have developed surface patterns using the nano-photonics concepts to improve the absorbency of thin films. With an interferential lithography at 266 nm and dry etching by RIE and wet etching by TMAH (Tetramethylammonium Hydroxide), we can produce high-performance photonic crystals on epitaxial layers of silicon. Finally, we were able to design optimized architectures of thin solar cells with homo-junction of silicon and hetero-junction amorphous silicon / crystalline silicon more efficient electrically, thanks to electro-optical simulation tools. Our theoretical approach has also led us to explain the electrical phenomena specific to thin films, and to demonstrate the full potential of thin photovoltaic cells made of monocrystalline silicon.

Du fait de leur compacité, leur robustesse et leur faible coût, les microlasers impulsionnels nanosecondes constituent des sources particulièrement attractives pour de nombreux systèmes de détection et d'analyse, en particulier les cytomètres en flux ou les dispositifs pour la spectroscopie CARS (Coherent Raman Anti Stokes Scattering). Cependant, ces applications nécessitent des performances améliorées en ce qui concerne la gigue temporelle et la cadence de répétition accessible. Dans sa première partie, cette thèse propose des solutions originales pour atteindre les performances requises à partir de microlasers passivement déclenchés, grâce à la mise en oeuvre d'une cavité hybride couplée, pompée par une onde modulée en intensité. Une cadence de répétition supérieure à 30 kHz avec une gigue demeurant inférieure à 200 ns est atteinte. Le potentiel de microlasers à fibres déclenchés par modulation du gain pour monter en cadence est aussi évalué, montrant que des impulsions à faible gigue, à une cadence de plus de 2 MHz peuvent être produites. Enfin, la dernière partie est consacrée à la mise au point et à l'exploitation d'un nouveau système de spectroscopie CARS assisté par une excitation électrique haute tension. Ce dispositif, réalisé à partir d'un microlaser amplifié, permet de s'affranchir du bruit de fond non résonnant des mesures et de réaliser une analyse spectroscopique fine de la réponse de différents milieux d'intérêt sous champ continu ou impulsionnel, pouvant conduire à une nouvelle méthode de microdosimétrie de champ. Diverses applications, dont la granulométrie à l'échelle micro ou nanométrique ou l'identification de marqueurs pour la biologie, sont démontrées. / Thanks to their compactness, robustness and low cost, pulsed nanosecond microlasers are particularly attractive sources for different detection and analysis systems, particularly flow cytometers or devices for CARS (Coherent Anti Raman Stokes Scattering) spectroscopy. However, these applications require reduced time jitter and increased repetition rate. The first part of this thesis proposes novel solutions to achieve the required performance from passively Q-switched microlasers, which are based on an hybrid coupled-cavity and intensitymodulated pump wave. A repetition rate greater than 30 kHz with jitter remaining lower than 200 ns is reached. Pulsed fiber microlasers operating by gain switching are also studied, showing that pulses with low timing jitter, at a repetition rate of more than 2 MHz can be obtained. The last part is devoted to the development and the implementation of a new system of CARS spectroscopy assisted by a high-voltage electrical stimulation. This device, based on an amplified microlaser, allows to substract the non-resonant background noise in the measurements. Thus, a fine spectroscopic analysis of the response of different environments of interest in continuous or pulsed field can be achieved. It may lead to a new method for field microdosimetry. Various applications, including granulometry at the micro or nanometric scale and the identification of markers for biology, are shown.

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles.<p>Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume.<p>Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ;puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ont une durée de vie limitée. Cette limitation est notamment due à la présence d'impuretés dans le matériau électroluminescent. Ces impuretés proviennent principalement des électrodes. Nous pensons que l'ajout de couches de matériaux entre les électrodes et le matériau électroluminescent peut retarder l'arrivée des impuretés. Cette couche ajoutée doit avoir plusieurs caractéristiques dont principalement :être conductrice, ne pas absorber la lumière, être facilement mise en oeuvre et être d'une grande pureté. Nous pensons que des matériaux de type discotique possédant une mésophase aux températures d'utilisation de la OLED peuvent remplir ce cahier des charges.<p>Nous avons choisi d'étudier les composés discotiques à base de triphénylène, car celui-ci n'absorbe pas dans le visible. Nous avons tout d'abord étudié les 2,3,6,7,10,11-Hexa-(alkylthio)triphénylènes (HATT). Les HATT possèdent déjà les propriétés physiques que nous recherchons à l'exception des propriétés thermotropes. Nous avons donc étudié la possibilité de modifier celles-ci.<p>La synthèse de plusieurs HATT possédant six chaînes alkylsulfanyles identiques n'a pas donné les résultats attendus du point de vue des propriétés thermotropes. Nous avons alors synthétisé des molécules possédant plusieurs chaînes alkylsulfanyles différentes. Après différents essais, nous avons trouvé un mélange de molécules possédant plusieurs chaînes latérales différentes ayant les propriétés physiques recherchées. Mais ce matériau est composé d'un grand nombre de molécules et sa purification est difficile. Les techniques classiques de purification des composés organiques ne donnant pas une pureté suffisante, ou étant inapplicables sur une mésophase cristal liquide à température ambiante, nous avons donc recherché d'autres techniques de purification ou d'obtention des propriétés thermotropes désirées.<p> Nous avons étudié la purification par raffinage de zone des matériaux à l'aide d'une impureté que nous avons ajoutée et suivie au cours des manipulations. Le raffinage de zone montre une bonne purification lors de l'utilisation d'une transition de phase entre une phase cristalline et une phase liquide. Par contre, lors de l'utilisation d'une transition impliquant une mésophase (cristal liquide ou cristal plastique), une faible (ou une absence de) purification est observée. Ces deux dernières études ont été faites sur des 2,3,6,7,10,11-Hexa(alkyloxy)triphénylènes (HAOT) que nous avons synthétisés et purifiés au préalable. <p>Les gels de silice fonctionnalisés que nous avons utilisés montrent une purification des cations métalliques durs et, dans une moindre mesure, des cations métalliques intermédiaires dans le concept dur-mou. Le phosphore, seul élément non-métallique que nous ayons étudié, est l'élément dont la baisse de concentration est la moins efficace.<p>La seconde approche pour obtenir des mélanges possédant une mésophase cristal liquide à température ambiante est la formation de mélanges de molécules synthétisées et purifiées isolément. Parmi les mélanges de molécules que nous avons effectués, nous avons pu observer une plage de concentration de mélanges ternaires qui possède les propriétés thermotropes recherchées.<p>Nous avons donc obtenu un matériau cristal liquide à température ambiante grâce à un mélange de molécules. Le matériau ainsi formé absorbe peu dans le visible, possède potentiellement une bonne mobilité des porteurs de charges électriques, est facilement obtenu à une pureté suffisante. Ce mélange de molécules possède donc les propriétés que nous recherchons pour être utilisé comme couche de matériau ajoutée aux OLED.<p> / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Liquid crystalline materials forming columnar mesophases are of importance for both the fundamental research and technological applications due to their supramolecular architecture allowing for one-dimensional charge transport. The potential applications of these materials include light emitting diodes, solar cells, field effect transistors and photovoltaic cells. However, to design a LC material suitable for a particular application, a fundamental understanding of the structure-property relationships is needed.<p>In the present thesis, a variety of systems forming columnar mesophases have been explored. They include small molecular weight compounds (triphenylene, phthalocyanine derivatives and star-shaped mesogens) and polymer materials. The research was focused on the study of the influence of the molecular architecture and specific interactions such as hydrogen bonding on the supramolecular organization in the mesophase, as well as on the influence of columnar mesophase on crystal growth. The main results of the thesis are summarized below.<p>The influence of hydrogen bonding on the structure and charge carrier mobility was investigated for a triphenylene derivative, hexaazatriphenylene, having lateral alkyl chains linked to the core via amide groups. These linking groups provide the possibility to form inter- and intra-molecular hydrogen bonds. Acting as “clamps”, the inter-molecular hydrogen bonds are found to enforce the attractive interactions between the molecules in the column. Thus, the columnar mesophase formed by this system is characterized by the smallest inter-disk distance ever found in columnar mesophases (3.18 Å). The improved intra-columnar order brings about a higher charge carrier mobility (0.02 cm2/Vs) as compared to other triphenylene derivatives without hydrogen bonds. <p>Phthalocyanine derivatives, which are liquid crystalline at ambient temperature, could be suitable for opto-electronic applications due to their improved processibility and self-healing of structural defects. Our interest in these systems was inspired by the fact that, in spite of numerous studies performed to date, only very a few phthalocyanine derivatives were found to exhibit columnar mesophases at ambient temperature. We observed that by introducing branches in alkyl chains close to the core, we were able to render the material LC at ambient temperature. Analysis of X-ray diffraction patterns measured on oriented samples showed that these systems form hexagonal and rectangular ordered columnar mesophases. This finding is in contradiction with the general view stating that non-hexagonal mesophases can be only disordered. Since the absolute majority of applications require fabrication of films, it was very important to achieve the visualization of the organization of the phthalocyanine derivatives at the nanometer scale. AFM images on thick spin-coated films with columnar resolution are presented for the first time. They allowed the examination of columnar curvatures and breaks at the boundaries between different single crystal-like domains. <p>The possibility of templating columnar crystal growth was studied for a star-shaped mesogen using a combination of direct- and reciprocal-space techniques. AFM images with columnar resolution showed that the crystal growth initiated in the monotropic columnar mesophase occurs almost in register with the mesomorphic template. In the final crystalline structure, the placement of the crystalline columns is controlled by the mesomorphic tracks at the scale of an individual column, i.e. at the scale of approximately 3.5 nm. <p>The mesophase-assisted crystallization was also studied for the case of a polymer material forming columnar mesophase, poly(di-n-propylsiloxane). X-ray diffraction on oriented fibers allowed us to correct the previous indexation and solve the structure of the unit cell. The crystallization process was studied on samples crystallized in different conditions. It was found that, depending on crystallization conditions, both folded-chain and extended-chain crystals can be obtained. Thus, crystallization of the material from the mesophase results in the formation of 100-150nm thick crystals, which corresponds to a nearly extended-chain conformation. By contrast, when crystallized from a dilute solution, folded-chain crystals result. The mechanisms of chain unfolding was studied by variable temperature atomic force microscopy on PDPS single crystals. It was found that crystals rapidly thicken above the initial melting point, up to 80 nm. / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished