Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The corn (Zea mays) is considered a grain of social and economical importance. In Brazil, which Sergipe is a big producer of Northeast, the culture of corn is planted in all of the regions. However, this culture has been attacked by many pests, making necessary the use of some pesticides. This project intend to show the development of a method to analyse pesticide wastes atrazine, carbofuran, cyfluthrin, methyl parathion, pyraclostrobin, teflubenzuron in corn grains using as a extraction technic the matrix solid phase dispersion (MSPD) and High performance liquid chromatography (HPLC) with a diode array spectrophotometric (DAD). The extraction procedure evaluated the following Adsorbents: Aluminum neutral, Florisil and sílica gel, with different elution solventes (acetonitrila, ethyl acetate, hexane, acetone, metanol, dicloromethane). Achieving satsfactory results using 0,5 g of corn grains with 1 g of aluminum neutral eluted with 10 mL of ethyl acetate with recovery between 93,27 and 98,32% and variation coefficient between 6,19 and 15,28% to a fortification level 1,0 μg g-1. About the correlation coefficient the results differ between 0,9996 and 0,9999 to the concentration level between 0,05 and 5,00 μg g-1. / O milho (Zea mays) é considerado um cereal de grande importância social e econômica. No Brasil, a cultura do milho é cultivada em todas as regiões, tendo na região Nordeste o estado de Sergipe como um grande produtor. Essa cultura vem sendo atacada por diversas pragas, sendo necessária a utilização de pesticidas, os quais acabam gerando resíduos se não forem manuseados de acordo com as normas de boa prática agrícola. Este trabalho visa ao desenvolvimento de um método para análise de resíduos dos pesticidas atrazina, carbofurano, ciflutrina, parationa metílica, piraclostrobina e teflubenzurom, em grãos de milho, empregando como técnica de extração a dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detector espectrofotométrico com arranjo de diodos (DAD). No procedimento de extração, foram avaliados os seguintes suportes sólidos: alumina neutra, Florisil e sílica gel, com diferentes solventes de eluição: acetonitrila, acetato de etila, hexano, acetona, metanol, diclorometano. Foram obtidos resultados satisfatórios utilizando 0,5 g de grãos de milho com 1 g de alumina neutra eluído com 10 mL de acetato de etila, com recuperações entre 93,27 a 98,32% e coeficiente de variação entre 6,19 a 15,28% para o nível de fortificação 1,0 μg g-1. Quanto ao coeficiente de correlação os resultados variaram entre 0,9996 a 0,9999 para os níveis de concentração entre 0,05 a 5,00 μg mL-1.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Ayahuasca is a psychoactive beverage prepared by decoction of stems and leafs from Banisteriopis caapi and Psycotria viridis, respectively. Initially, this tea was used by South America Indian tribes, but nowadays, the consumption is spread all over the world due the growth of religious groups where ayahuasca is considered a sacrament. In this work, we propose a method for determination of the alkaloids: Tryptamine, N, N – Dimethyltryptamine, Harmalol, Harmine, Harmaline and Tetrahydroharmine in ayahuasca samples by HPLC/DAD system using Solid Phase Extraction technique as sample preparation. Tests carried out with standard solutions of alkaloids allowed the adjustment of the chromatographic conditions for simultaneous determination of analytes. The best analytic answer for extraction procedure was employing silica cartridge. The validation of the analytical method showed linearity in the range of 0.9950 a 0.9998 and sensitivity in the concentration range of 1-250 μg mL-1 accuracy and precision, with recovery values between 45.0 to 107.4% and variation coefficients between 1.1 to 9.8%; limits of detection and quantification in the range of 6.8 - 18.8 μg mL-1 and 20.6 - 57.1 μg mL-1, respectively. Moreover, the adsorptive capacity of two new solid phases [Biochar and SiMen(M)TSC] was observed with satisfactory recovery results in the range of 40.6 - 116.2 and 45.3 - 115.7%, respectively. The concentrations of these alkaloids were determined in ayahuasca beverage from nonprofit religious cult of the Fortaleza City showed to range from 0.3 to 36.7 g L-1. / Ayahuasca é uma bebida psicoativa preparada pela decocção de caules da Banisteriopis caapi com folhas da Psycotria viridis. Inicialmente esta bebida foi utilizado por tribos indígenas sul-americanas, porém atualmente o consumo está disseminado em todo o mundo devido à expansão de centros religiosos nos quais a ayahuasca é considerada um sacramento. Neste contexto, o presente trabalho propõe um método para determinação dos alcaloides triptamina, N, N-dimetiltriptamina, harmalol, harmina, harmalina e tetrahidroharmina em amostras de ayahuasca empregando as técnicas de extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida de alta eficiência e detector com arranjo de diodos (HPLC-DAD). Testes realizados com soluções padrão dos alcaloides permitiram o ajuste das condições cromatográficas para determinação simultânea dos analitos. A melhor reposta analítica para o procedimento de extração foi empregando o cartucho de sílica. A validação do método analítico apresentou linearidade na faixa de 0,9950 a 0,9998 e sensibilidade no intervalo de concentração de 1-250 μg mL-1; exatidão e precisão, com valores de recuperação entre 45,0 - 107,4% e coeficientes de variação entre 1,1 - 9,8%; limites de detecção e quantificação na faixa de 6,8 - 18,8 μg mL-1 e 20,6 - 57,1 μg mL-1, respectivamente. Além disso, a capacidade adsortiva de duas novas fases sólidas [biocarvão e SiMen(M)TSC] foi verificada apresentando resultados satisfatórios de recuperação na faixa de 40,6 - 116,2% e 45,3 - 115,7%, respectivamente. As concentrações destes alcaloides foram determinadas na bebida ayahuasca, cedidas sem fins lucrativos por centro religioso na cidade de Fortaleza, apresentado valores entre 0,3 - 36,7 g L-1.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this study we identified the contaminants present in mixtures of methyl and ethyl esters of samples obtained from alternative sources of triacylglycerols, such as: Frying oil (OF), Cottonseed oil (OSA), Scum sludge (EE), Trap grease (GCG). The esters content (TE) of the samples were determined by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) according to methodology NBR 15764. The samples presented TE below 96.5% (m/m), minimum percentage established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) to characterize the mixtures as Biodiesel. The identification of fatty acids methyl or ethyl esters (FAME or FAEE) in the mixtures were performed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), observing the presence of linear unsaturated esters with eighteen carbon atoms. By thermogravimetric profile, it was observed that the OF and OSA samples presented higher contamination by compounds of high molecular mass, approximately 12.00% (m/m), corroborating TE results. Reports in the literature indicate the processes of oxidative degradation or hydrolysis as being responsible for the origin of contaminants in these types of matrices, reinforced by the values of peroxide index obtained around 196.00 meq kg-1. By the easy ambiente sonic-spray ionization mass spectrometry technique (EASI-MS), in positive mode, it was possible to attribute the presence of dimers, confirmed by m/z 625, 673 and 689 ions, in addition to diacylglycerols (DAG) and triacylglycerols (TAG). The EE and GCG samples presented higher acid values around 28.00 mg KOH g-1 with higher contamination by free fatty acids (FFA). The FFA profile was determined by EASI-MS, in negative mode, and confirmed by derivatization of the samples with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) and posterior GC/MS analysis. The identified FFAs comprised a range of six to eighteen carbon atoms with the majority presence of palmitic, linoleic, oleic and stearic acid. In the optimization of the open column chromatography method (CC) for the gravimetric determination of ester and contaminant content in the esters mixtures, the use of the chromatographic column with a 6 mm internal diameter and the use of hexane:dichloromethane (7:3) to elute the esters, and the use of ethyl ether:acetonitrile (8:2) to elute the contaminants were ideal conditions obtained in the optimization of the CC method. The optimized method of CC was applied in all the samples of this work, and the apolar fraction obtained and representative of the esters had esters contents above 96.5% (m/m). / Neste trabalho foram identificados os contaminantes presentes em amostras de misturas de ésteres metílicos e etílicos obtidos a partir de fontes alternativas de triacilgliceróis, tais como: óleo residual de fritura (OF), óleo da semente de algodão (OSA), escuma de esgoto (EE), gordura da caixa de gordura (GCG). O teor de ésteres (TE) das amostras foram determinados por cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (GC-FID) conforme a metodologia NBR 15764. As amostras apresentaram TE abaixo de 96,5% (m/m), percentual mínimo estabelecido pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) para se caracterizar as misturas como Biodiesel. A identificação dos ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (FAME ou FAEE) nas misturas foram realizadas por cromatografia em fase gasosa/espectrometria de massas (GC/MS), observando a presença majoritária de ésteres lineares insaturados com dezoito átomos de carbono. Pelo perfil termogravimétrico, foi observado que as amostras OF e OSA apresentaram maior contaminação por compostos de alta massa molecular, aproximadamente 12,00% (m/m), corroborando o TE. Relatos na literatura apontam os processos de degradação oxidativa ou de hidrólise como sendo os responsáveis pela origem de contaminantes nestes tipos de matrizes, reforçados pelos valores de índice de peróxidos obtidos em torno de 196,00 meq kg-1. Pela técnica de ionização ambiente por sonic-spray (EASI-MS), em modo positivo, foi possível atribuir a presença majoritária de dímeros, confirmados pelos íons de m/z 625, 673 e 689, além de diacilgliceróis (DAG) e triacilgliceróis (TAG). As amostras EE e GCG apresentaram maiores índices de acidez em torno de 28,00 mg KOH g-1 com maiores contaminações por ácidos graxos livres (FFA). O perfil dos FFA foi determinado por EASI-MS, em modo negativo, e confirmado por derivatização das amostras com N,Obis( trimetilsilil)trifluoracetamida (BSTFA) e análise por GC/MS. Os FFA identificados abrangeram uma faixa de seis a dezoito átomos de carbono com a presença majoritária do ácido palmítico, linoleico, oleico e esteárico. Na otimização do método de cromatografia em coluna aberta (CC) para determinação do teor de ésteres e de contaminantes em amostras de misturas de ésteres, o uso da coluna cromatográfica com diâmetro interno de 6 mm, e o uso de hexano:diclorometrano (7:3) para eluição dos ésteres, e o uso de éter etílico:acetonitrila (8:2) para eluição dos contaminantes foram as condições ideais obtidas na otimização do método de CC. O método otimizado de CC foi aplicado em todas as amostras deste trabalho, e a fração apolar obtida e representativa dos ésteres apresentaram teores de ésteres acima de 96,5% (m/m).

Brazil is a great producer and consumer of fruits in the world. The soursop (Annona muricata L.) is a fruit with special flavor and aroma and with growing demand for fresh or processed consumption, such as juices, jams, fruit jellies and ice cream. However, the culture of soursop is subjected to the action of different pests and diseases and the application of pesticides has been one of the main ways of control. The present work aims at developing a rapid and low-cost methodology based on matrix solid phase dispersion and high-performance liquid chromatography with diode-array detection (HPLC UV-Vis/DAD) for the determination of pesticide residues of Bifenthrin, Lufenuron, Teflubenzuron, Thiacloprid, Thiophanate-methyl and Thiamethoxam, in the exotic fruit soursop. Some tests conducted with the standards of pesticides allowed the adjustment of the chromatographic conditions for simultaneous analysis of analytes. The best extraction conditions were obtained using 1.0 g of Florisil to 0.5 g of fresh soursop and Elution with 5 mL of Acetonitrile. The miniaturization of the extraction procedure was shown to be efficient in the extraction of pesticides. Analytical validation was performed from the parameters: linearity and sensitivity, with coefficients of determination over 0.9995 and sensitive concentration range of 0.01 -10 g mL-1; selectivity, from the matrix effect studies; accuracy and precision, with recovery values between -118 79% and RSD in the range of 1- 15% for concentration levels 0.1, 0.25 and 0.5 g g-1 (n = 5); and limits of detection and quantification in the intervals of 0.01-0.25 g g-1 and 0.1-0.5 g g- 1, respectively. Metal Organic Frameworks (MOF) [(Nd0, 9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] was tested as sorbent for the MSPD extraction process and presented satisfactory recovery results (78-87%) compared to those achieved with Florisil. / O Brasil é um importante produtor e consumidor de frutas no mundo. A graviola (Annona muricata L.) é uma fruta de sabor e aroma característicos e com crescente demanda, seja para o consumo in natura ou na forma processada, como sucos, doces, geleias e sorvetes. Todavia, a cultura da graviola está sujeita a ação de diferentes pragas e doenças e a aplicação de agrotóxicos tem sido uma das principais formas de controle. O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma metodologia rápida e de baixo custo baseada nas técnicas de dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) e cromatografia líquida de alta eficiência com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta e visível com arranjo de diodos (HPLC UV-Vis/DAD) para a determinação de resíduos dos agrotóxicos bifentrina, lufenuron, teflubenzuron, tiacloprido, tiofanato metílico e tiametoxam, na fruta exótica graviola. Testes realizados com os padrões dos agrotóxicos permitiram o ajuste das condições cromatográficas para análise simultânea dos analitos. As melhores condições de extração foram obtidas utilizando 1,0 g de Florisil para 0,5 g de graviola in natura e eluição com 5 mL de acetonitrila. A miniaturização do procedimento de extração mostrou-se eficiente à extração dos agrotóxicos. A validação analítica foi realizada a partir dos parâmetros: linearidade e sensibilidade, mostrando-se linear com coeficientes de determinação superiores a 0,9995 e sensível no intervalo de concentração de 0,01-10 g mL-1; seletividade, a partir dos estudos de efeito matriz; exatidão e precisão, com valores de recuperação entre 79 -118% e coeficientes de variação na faixa de 1-15 % para os níveis de concentração 0,1; 0,25 e 0,5 g g-1 (n=5); e limites de detecção e quantificação nos intervalos de 0,01 - 0,25 g g-1 e 0,1 - 0,5 g g-1 , respectivamente. O material metal-orgânico (MOF) [(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] foi testado como adsorvente para o processo de extração por MSPD e apresentou resultados satisfatórios de recuperação (78-87%), comparados àqueles obtidos com o Florisil.

The diclofenac potassium (DPt) is a derivate of phenylacetic acid, with proprietary anti-inflammatory, analgesic and antipyretic, thus indicated for the relief of low back pain, rheumatoid arthritis and postoperative pain. The DPt is in the market for oral suspension dosage forms, dragee, suppository, injectable solution, dispersible tablet and tablet. However not been found in literature analytical method for determination of DPt in oral suspension. There are also no reports of methods for evaluating the in vitro dissolution of oral suspension containing the drug. Thus, in the present work were developed and validated methods by liquid chromatography high efficiency for the quantification and assessment of drug dissolution in oral suspension. Quantification of DPt was performed using column C8, mobile phase consisting of methanol and phosphate buffer pH 2.5 with a flow rate of 1.0 mL/min. The quantitative method was shown to be specific, even in the presence of possible degradation products, good linearity (r = 1.0), precise (RSD < 2.0%) and having adequate accuracy and robustness. The drug demonstrated to be stable under alkaline conditions and high temperature, but showed instability when exposed to conditions acid, oxidative and in the presence of ultraviolet radiation. To develop the method of dissolving the best conditions were 900 mL of aqueous solution containing 0.3% of sodium laurylsulfate, maintained at 37.0 ± 0.5 ºC, using paddle apparatus with rotation speed of 50 rpm. Thus, the release of DPt was greater than 85.0% at 30 minutes for both batches evaluated. The validated method proved to be specific, linear (r > 0.99), and showed precision and accuracy satisfactory. We also evaluated the stability of the drug in the dissolution medium selected, and the possible adsorption of the drug on the paper filter used. For both the test results were satisfactory. Thus, the methods developed and validated may be used as routine methods in quality control for the quantification and evaluation of the dissolution profile of DPt oral suspension. / O diclofenaco potássico (DPt), fármaco derivado do ácido fenilacético, apresenta propriedade anti-inflamatória, analgésica e antitérmica, sendo assim indicado para o alívio da dor na região lombar, artrite reumatoide e dor pós-operatória. O DPt encontra-se no mercado nas formas farmacêuticas de suspensão oral, drágea, supositório, solução injetável, comprimido dispersível e comprimido, no entanto não foram encontrados na literatura métodos analíticos para determinação de DPt em suspensão oral. Também não há relatos de métodos para avaliação da dissolução in vitro de suspensão oral contendo este fármaco. Desta forma, no presente trabalho foram desenvolvidos e validados métodos por cromatografia a líquido de alta eficiência para quantificação e avaliação da porcentagem dissolvida do fármaco. A determinação quantitativa foi realizada utilizando coluna C8, fase móvel composta de metanol e tampão fosfato pH 2,5 e fluxo de 1,0 mL/min. O método quantitativo apresentou ser especifico, mesmo na presença de possíveis produtos de degradação, boa linearidade (r = 1,0), preciso (DPR < 2,0%) ser exato e robusto. O fármaco demonstrou ser estável em condições alcalinas e a alta temperatura, porém demonstrou instabilidade quando exposto a condições ácidas, oxidativas e na presença da radiação ultravioleta. Para o desenvolvimento do método de dissolução utilizou-se como meio 900 mL de solução aquosa contendo 0,3% de laurilsulfato de sódio, mantida a 37,0 ± 0,5 ºC, utilizando aparato pá com velocidade de rotação de 50 rpm. Nestas condições, a liberação de DPt foi superior a 85,0% em 30 minutos para ambos os lotes avaliados. O método validado demonstrou ser específico, linear (r > 0,99), e apresentou precisão e exatidão satisfatórias. Também se avaliou a estabilidade do fármaco no meio de dissolução, assim como a possível adsorção do fármaco no papel de filtração utilizado. Para ambos os ensaios os resultados encontrados foram satisfatórios. Desta forma, os métodos desenvolvidos e validados podem ser utilizados como métodos de rotina no controle de qualidade para quantificação e avaliação do perfil de dissolução de DPt suspensão oral.

O presente trabalho visa desenvolver métodos analíticos que permitam determinar as concentrações de oxitetraciclina por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, no leite, plasma e líquido sinovial, além de analisar as concentrações correspondentes em gado leiteiro em lactação portadoras de doença do casco submetidos aos tratamentos intramuscular e tópico. Adicionalmente, são tecidos comentários sobre a eficácia clínica destes tratamentos. Desta forma, objetivando determinar a depuração de oxitetraciclina no organismo dos animais tratados, a concentração no sítio de ação e a quantidade residual em leite, as amostras biológicas foram colhidas e quantificadas em diferentes tempos pré e pós-administração do fármaco. Os métodos analíticos validados apresentaram linearidade, limite de detecção, quantificação, exatidão, precisão e recuperação adequadas à quantificação do antibiótico nas matrizes estudadas. Através da administração do medicamento por via intramuscular, observou-se resíduos acima dos limites máximos (100ppb) estabelecidos pela legislação brasileira para oxitetraciclina no leite até 120 horas após a última administração do medicamento pelo esquema seriado de doses. Já pela via tópica, não foram observados valores residuais na matriz biológica. Do ponto de vista clínico, o tratamento tópico foi eficiente nos animais tratados, levando a cura das lesões. Com relação ao tratamento intramuscular, não foram observados resultados satisfatórios, pois a maioria das lesões não regrediu após as administrações. / The purpose of the present work is to develop methods which allow the determination of oxytetracycline by High Pressure Liquid Chromatography in milk, serum and synovial fluid, as well as analyze the corresponding concentration in milk cattle with foot lameness subjected to intramuscular and topical administration of the antibiotic. It is also commented the clinical efficacy of these two treatments. Thus, to determine the clearance of oxytetracycline in the body of the treated animals, the concentration on the site of action, and the antibiotic residue in milk, biological samples have been collected and analyzed for the oxytetracycline content at different times before and after the drug administrations. The validated analytical methods showed suitable linearity, detection and quantification limits, accuracy, precision and recovery, allowing proper quantification of the antibiotic in the studied biological matrices. When administered intramuscular1y, oxytetracycline residues were observed in milk above the maximum limits (100ppb) established by the brazilian legislation up to 120 hour after the last administration of the medicine using multiple doses treatment, whereas on topical use, residues were not observed in this matrix. When analyzing the clinical aspects, topical treatment was very efficient, leading to the healing of the treated animals. In relation to intramuscular treatment, non satisfactory results were observed, as most of lesion did not disappear after the antibiotic administration.

CAPES / Muitos estudos demonstram que ocupações irregulares, descartes inadequados de resíduo e ineficiência no tratamento de efluentes, têm reduzido a qualidade dos corpos hídricos. Além das altas concentrações de nutrientes, baixas concentrações de oxigênio e elevadas cargas de matéria orgânica, os rios da região de Curitiba também estão contaminados com diversos micro poluentes orgânicos. Os contaminantes emergentes começaram a ser detectados recentemente, em baixas concentrações, mas são comprovadamente tóxicos aos seres vivos, devido à exposição constante. A fim de conhecer a situação atual do rio Barigui foram realizadas duas coletas, uma sazonal e outra de 24 h. Na sazonal foram coletadas amostras de água em 3 pontos do rio, nos meses de março, junho e novembro de 2015 e foram analisados cafeína, fenofibrato, genfibrozila, paracetamol, ibuprofeno, diclofenaco, naproxeno, cetoprofeno, ácido acetilsalicílico, ácido salicílico, estrona, estradiol, etinilestradiol, metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, benzilparabeno e triclosan. Na de 24 h foram monitorados dois pontos, um à montante e outro à jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Santa Quitéria, em junho de 2016. Nesta foram estudados, na água, diversos parâmetros físicos e químicos, matéria orgânica, nutrientes, todos as substâncias citadas acima, progesterona, octocrileno, etilhexil metoxicinamato e 4-metilbenzelideno cânfora. Entre as concentrações máximas obtidas, o ácido salicílico foi o que apresentou a maior concentração e maior variação entre a coleta sazonal (2,38 μg L-1 ) e a de 24 h (31,85 μg L-1 ). A cafeína apresentou detecção de 100 %, comprovando sua presença constante no ambiente. Ela também apresentou boa correlação com nitrogênio amoniacal (r = 0,87; p < 0,0001; n = 24) e os demais contaminantes apresentaram boas correlações entre si, como por exemplo paracetamol e o ácido salicílico (r = 0,9434; p < 0,0001; n = 24). Os estrogênios tiveram detecção baixa, e não foram quantificados na maioria dos pontos. O estudo dos parabenos e dos filtros UV foi interessante para avaliar os picos de maior produção de esgoto. As maiores concentrações foram detectadas à jusante da ETE às 15 h, que equivale às 7 h, considerando o tempo de detenção hidráulica da estação. As correlações obtidas e as maiores concentrações no ponto BA-J, sugerem que esses compostos têm uma fonte em comum, sendo provavelmente efluentes clandestinos e/ou provenientes das ETEs. Sendo assim, a melhoria nos tratamentos de efluentes é imprescindível, a fim de reduzir a concentração dessas substâncias no ambiente. É importante também um estudo de priorização de contaminantes, levando em consideração as concentrações de exposição e toxicidade, para inseri-los em legislações futuras com limites de lançamento nos corpos aquáticos. Além disso, há necessidade de estudar o comportamento dessas substâncias no meio ambiente e de aprimorar as técnicas analíticas, a fim de conseguir monitorar simultaneamente metabólitos e substâncias com concentrações ainda mais baixas, de maneira automatizada e rápida, com sensibilidade e seletividade. / Many studies have demonstrated that irregular occupations, inadequate waste disposal, inefficiency in the treatment of effluents, have reduced the quality of water bodies. In addition to the high concentrations of nutrients, low concentration of oxygen and high organic matter loads, the rivers in the Curitiba region are also contaminated with several organic micro pollutants. The emerging contaminants (EC) recently began to be detected in low concentrations, but they are proven toxic to living beings due to constant exposure. In order to know the current situation of the Barigui River, two samplings were made, a seasonal and another of 24 hours. In the seasonal sampling, water samples were collected at 3 points in the river, in the months of March, July and November of 2015. In addition, were analyzed caffeine, fenofibrate, gemfibrozil, acetaminophen, ibuprofen, diclofenac, naproxen, ketoprofen, acetylsalicylic acid, salicylic acid, estrone, estradiol, ethinylestradiol, methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, butyl paraben, benzyl paraben and triclosan. At the 24 h sampling, two points were monitored, one upstream and one downstream from the Santa Quitéria Wastewater Treatment Plant (WWTP), in June 2016. In this sampling, several physical and chemical parameters, organic matter, nutrients, all substances mentioned above, progesterone, octocrylene, ethylhexyl methoxycinnamate and 4-methylbenzelidene camphor were studied in the water. Among the maximum concentrations of EC in the water, salicylic acid presented the highest concentration and a greater variation between the seasonal sampling (2.38 μg L-1 ) and the 24 h sampling (31.85 μg L-1 ). Caffeine presented 100% of detection, confirming its constant presence in the environment. It also presented good correlation with ammoniacal nitrogen (r = 0.87, p <0.0001, n = 24) and the other contaminants showed good correlations with each other, such as paracetamol and salicylic acid (r = 0.9434; <0.0001; n = 24). Estrogens presented low detection, and were not quantified at most points. The study of parabens and UV filters was interesting to evaluate the peaks of higher sewage production. The highest concentrations were detected downstream from WWTP at the 15 h, which is equivalent to the 7 h, considering the hydraulic holding time of the treatment plant. The correlations obtained and the highest concentration values in the BA-J point suggest that these compounds have a common source, probably been clandestine effluents and/or derived from the WWTPs. Therefore, the improvement on effluent treatment is indispensable to reduce the concentration of these substances on the environment. A prioritization study of contaminants is also important, considering the exposure concentrations and toxicity, to incorporate them into future legislation and establish release limits on aquatic bodies. In addition, it is necessary to study the behavior of these substances in the environment and improve analytical techniques. In order to be able to simultaneously monitor metabolites and substances with even lower concentrations, in a fast, automated way, with sensitivity and selectivity.

CAPES / Muitos estudos demonstram que ocupações irregulares, descartes inadequados de resíduo e ineficiência no tratamento de efluentes, têm reduzido a qualidade dos corpos hídricos. Além das altas concentrações de nutrientes, baixas concentrações de oxigênio e elevadas cargas de matéria orgânica, os rios da região de Curitiba também estão contaminados com diversos micro poluentes orgânicos. Os contaminantes emergentes começaram a ser detectados recentemente, em baixas concentrações, mas são comprovadamente tóxicos aos seres vivos, devido à exposição constante. A fim de conhecer a situação atual do rio Barigui foram realizadas duas coletas, uma sazonal e outra de 24 h. Na sazonal foram coletadas amostras de água em 3 pontos do rio, nos meses de março, junho e novembro de 2015 e foram analisados cafeína, fenofibrato, genfibrozila, paracetamol, ibuprofeno, diclofenaco, naproxeno, cetoprofeno, ácido acetilsalicílico, ácido salicílico, estrona, estradiol, etinilestradiol, metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, benzilparabeno e triclosan. Na de 24 h foram monitorados dois pontos, um à montante e outro à jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Santa Quitéria, em junho de 2016. Nesta foram estudados, na água, diversos parâmetros físicos e químicos, matéria orgânica, nutrientes, todos as substâncias citadas acima, progesterona, octocrileno, etilhexil metoxicinamato e 4-metilbenzelideno cânfora. Entre as concentrações máximas obtidas, o ácido salicílico foi o que apresentou a maior concentração e maior variação entre a coleta sazonal (2,38 μg L-1 ) e a de 24 h (31,85 μg L-1 ). A cafeína apresentou detecção de 100 %, comprovando sua presença constante no ambiente. Ela também apresentou boa correlação com nitrogênio amoniacal (r = 0,87; p < 0,0001; n = 24) e os demais contaminantes apresentaram boas correlações entre si, como por exemplo paracetamol e o ácido salicílico (r = 0,9434; p < 0,0001; n = 24). Os estrogênios tiveram detecção baixa, e não foram quantificados na maioria dos pontos. O estudo dos parabenos e dos filtros UV foi interessante para avaliar os picos de maior produção de esgoto. As maiores concentrações foram detectadas à jusante da ETE às 15 h, que equivale às 7 h, considerando o tempo de detenção hidráulica da estação. As correlações obtidas e as maiores concentrações no ponto BA-J, sugerem que esses compostos têm uma fonte em comum, sendo provavelmente efluentes clandestinos e/ou provenientes das ETEs. Sendo assim, a melhoria nos tratamentos de efluentes é imprescindível, a fim de reduzir a concentração dessas substâncias no ambiente. É importante também um estudo de priorização de contaminantes, levando em consideração as concentrações de exposição e toxicidade, para inseri-los em legislações futuras com limites de lançamento nos corpos aquáticos. Além disso, há necessidade de estudar o comportamento dessas substâncias no meio ambiente e de aprimorar as técnicas analíticas, a fim de conseguir monitorar simultaneamente metabólitos e substâncias com concentrações ainda mais baixas, de maneira automatizada e rápida, com sensibilidade e seletividade. / Many studies have demonstrated that irregular occupations, inadequate waste disposal, inefficiency in the treatment of effluents, have reduced the quality of water bodies. In addition to the high concentrations of nutrients, low concentration of oxygen and high organic matter loads, the rivers in the Curitiba region are also contaminated with several organic micro pollutants. The emerging contaminants (EC) recently began to be detected in low concentrations, but they are proven toxic to living beings due to constant exposure. In order to know the current situation of the Barigui River, two samplings were made, a seasonal and another of 24 hours. In the seasonal sampling, water samples were collected at 3 points in the river, in the months of March, July and November of 2015. In addition, were analyzed caffeine, fenofibrate, gemfibrozil, acetaminophen, ibuprofen, diclofenac, naproxen, ketoprofen, acetylsalicylic acid, salicylic acid, estrone, estradiol, ethinylestradiol, methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, butyl paraben, benzyl paraben and triclosan. At the 24 h sampling, two points were monitored, one upstream and one downstream from the Santa Quitéria Wastewater Treatment Plant (WWTP), in June 2016. In this sampling, several physical and chemical parameters, organic matter, nutrients, all substances mentioned above, progesterone, octocrylene, ethylhexyl methoxycinnamate and 4-methylbenzelidene camphor were studied in the water. Among the maximum concentrations of EC in the water, salicylic acid presented the highest concentration and a greater variation between the seasonal sampling (2.38 μg L-1 ) and the 24 h sampling (31.85 μg L-1 ). Caffeine presented 100% of detection, confirming its constant presence in the environment. It also presented good correlation with ammoniacal nitrogen (r = 0.87, p <0.0001, n = 24) and the other contaminants showed good correlations with each other, such as paracetamol and salicylic acid (r = 0.9434; <0.0001; n = 24). Estrogens presented low detection, and were not quantified at most points. The study of parabens and UV filters was interesting to evaluate the peaks of higher sewage production. The highest concentrations were detected downstream from WWTP at the 15 h, which is equivalent to the 7 h, considering the hydraulic holding time of the treatment plant. The correlations obtained and the highest concentration values in the BA-J point suggest that these compounds have a common source, probably been clandestine effluents and/or derived from the WWTPs. Therefore, the improvement on effluent treatment is indispensable to reduce the concentration of these substances on the environment. A prioritization study of contaminants is also important, considering the exposure concentrations and toxicity, to incorporate them into future legislation and establish release limits on aquatic bodies. In addition, it is necessary to study the behavior of these substances in the environment and improve analytical techniques. In order to be able to simultaneously monitor metabolites and substances with even lower concentrations, in a fast, automated way, with sensitivity and selectivity.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T14:43:53Z No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:20:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:20:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) Previous issue date: 2017-09-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese de doutorado aborda o preparo, a caracterização e a utilização de fases estacionárias monolíticas para uso em colunas de separação cromatográfica em escala capilar. As fases estacionárias foram preparadas pela polimerização do monômero 3-(metacriloxipropil)-trimetoxisilano em duas etapas envolvendo primeiramente um processo sol-gel e depois um processo de adição radicalar fotoiniciado. A fotopolimerização foi feita in situ em capilares de sílica fundida transparentes à radiação UV com 100 μm de diâmetro interno. As colunas produzidas foram aplicadas qualitativamente com sucesso na separação de cinco hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e três hormônios esteroides, tanto por cromatografia a líquido capilar quanto por eletrocromatografia capilar em um equipamento de eletroforese capilar. A eletrocromatografia foi usada para analisar quantitativamente uma amostra de emulsão transdérmica contendo estriol e 17-β-estradiol. Como tentativa de melhorar a separação entre alguns analitos, foi feita a modificação do polímero adicionando o monômero benzil metacrilato, porém sem sucesso. As colunas foram caracterizadas com relação à sua homogeneidade física usando um microscópio óptico e um detector condutométrico sem contato capacitivamente acoplado. O detector foi usado como um scanner não invasivo deslocando-se longitudinalmente ao longo da coluna externamente ao capilar. A caracterização química do polímero foi feita através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido dos núcleos de 13C e de 29Si. Foi possível propor uma estrutura para o arranjo da cadeia carbônica e o grau de substituição do grupo silil indicando a reticulação das cadeias poliméricas através da formação de dímeros e trímeros condensação de grupos alcoxisilanos. / This doctoral thesis adresses the preparation, characterization and use of monolithic stationary phases for chromatographic separation columns in capillary scale. The stationary phases were prepared by polymerizing the 3- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane monomer in two steps involving a sol-gel process followed by a photoinitiated radical addition. The photopolymerization was carried out in UV transparent coating fused silica capillaries with 100 μm of internal diameter. The columns were applied in the qualitative separation of five polycyclic aromatic hydrocarbons and three steroid hormones, both by capillary liquid chromatography and capillary electrochromatography in a capillary electrophoresis equipment. Electrochromatography was used to quantitative analyzis of a transdermal emulsion sample containing estriol and 17-β-estradiol. In an attempt to improve the separation between some analytes, the polymer was modified by adding the benzyl methacrylate monomer, but without success. The columns were characterized with respect to their physical homogeneity using an optical microscope and a capacitively coupled contactless conductivity detector. The detector was used as a non-invasive scanner moving longitudinally along the column externally to the capillary. The chemical characterization of the polymer was done by the solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy. It was possible to propose a carbon chain strucuture and the substitution degree of the silyl group indicating the cross-linking of the polymer chains through the formation of dimers and trimers by condensation of the alkoxysilane groups.

O presente trabalho visa desenvolver métodos analíticos que permitam determinar as concentrações de oxitetraciclina por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, no leite, plasma e líquido sinovial, além de analisar as concentrações correspondentes em gado leiteiro em lactação portadoras de doença do casco submetidos aos tratamentos intramuscular e tópico. Adicionalmente, são tecidos comentários sobre a eficácia clínica destes tratamentos. Desta forma, objetivando determinar a depuração de oxitetraciclina no organismo dos animais tratados, a concentração no sítio de ação e a quantidade residual em leite, as amostras biológicas foram colhidas e quantificadas em diferentes tempos pré e pós-administração do fármaco. Os métodos analíticos validados apresentaram linearidade, limite de detecção, quantificação, exatidão, precisão e recuperação adequadas à quantificação do antibiótico nas matrizes estudadas. Através da administração do medicamento por via intramuscular, observou-se resíduos acima dos limites máximos (100ppb) estabelecidos pela legislação brasileira para oxitetraciclina no leite até 120 horas após a última administração do medicamento pelo esquema seriado de doses. Já pela via tópica, não foram observados valores residuais na matriz biológica. Do ponto de vista clínico, o tratamento tópico foi eficiente nos animais tratados, levando a cura das lesões. Com relação ao tratamento intramuscular, não foram observados resultados satisfatórios, pois a maioria das lesões não regrediu após as administrações. / The purpose of the present work is to develop methods which allow the determination of oxytetracycline by High Pressure Liquid Chromatography in milk, serum and synovial fluid, as well as analyze the corresponding concentration in milk cattle with foot lameness subjected to intramuscular and topical administration of the antibiotic. It is also commented the clinical efficacy of these two treatments. Thus, to determine the clearance of oxytetracycline in the body of the treated animals, the concentration on the site of action, and the antibiotic residue in milk, biological samples have been collected and analyzed for the oxytetracycline content at different times before and after the drug administrations. The validated analytical methods showed suitable linearity, detection and quantification limits, accuracy, precision and recovery, allowing proper quantification of the antibiotic in the studied biological matrices. When administered intramuscular1y, oxytetracycline residues were observed in milk above the maximum limits (100ppb) established by the brazilian legislation up to 120 hour after the last administration of the medicine using multiple doses treatment, whereas on topical use, residues were not observed in this matrix. When analyzing the clinical aspects, topical treatment was very efficient, leading to the healing of the treated animals. In relation to intramuscular treatment, non satisfactory results were observed, as most of lesion did not disappear after the antibiotic administration.