Le besoin pour des biocapteurs à haute sensibilité mais simples à préparer et à utiliser est en constante augmentation, notamment dans le domaine biomédical. Les cristaux colloïdaux formés par des microsphères de polymère ont déjà prouvé leur fort potentiel en tant que biocapteurs grâce à l’association des propriétés des polymères et à la diffraction de la lumière visible de la structure périodique. Toutefois, une meilleure compréhension du comportement de ces structures est primordiale avant de pouvoir développer des capteurs efficaces et polyvalents. Ce travail propose d’étudier la formation et les propriétés des cristaux colloïdaux résultant de l’auto-assemblage de microsphères de polymère en milieu aqueux. Dans ce but, des particules avec différentes caractéristiques ont été synthétisées et caractérisées afin de corréler les propriétés des particules et le comportement de la structure cristalline. Dans un premier temps, des microsphères réticulées de polystyrène anioniques et cationiques ont été préparées par polymérisation en émulsion sans tensioactif. En variant la quantité de comonomère chargé, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium ou le sulfonate styrène de sodium, des particules de différentes tailles, formes, polydispersités et charges surfaciques ont été obtenues. En effet, une augmentation de la quantité du comonomère ionique permet de stabiliser de façon électrostatique une plus grande surface et de diminuer ainsi la taille des particules. Cependant, au-dessus d’une certaine concentration, la polymérisation du comonomère en solution devient non négligeable, provoquant un élargissement de la distribution de taille. Quand la polydispersité est faible, ces microsphères chargées, même celles non parfaitement sphériques, peuvent s’auto-assembler et former des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible. Il semble que les répulsions électrostatiques créées par les charges surfaciques favorisent la formation de la structure périodique sur un grand domaine de concentrations et améliorent leur stabilité en présence de sel. Dans un deuxième temps, le besoin d’un constituant stimulable nous a orientés vers les structures cœur-écorce. Ces microsphères, synthétisées en deux étapes par polymérisation en émulsion sans tensioactif, sont formées d’un cœur de polystyrène et d’une écorce d’hydrogel. Différents hydrogels ont été utilisés afin d’obtenir des propriétés différentes : le poly(acide acrylique) pour sa sensibilité au pH, le poly(N-isopropylacrylamide) pour sa thermosensibilité, et, enfin, le copolymère poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) donnant une double sensibilité. Ces microsphères forment des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible à partir d’une certaine concentration critique et pour un large domaine de concentrations. D’après les changements observés dans les spectres de diffraction, les stimuli ont un impact sur la structure cristalline mais l’amplitude de cet effet varie avec la concentration. Ce comportement semble être le résultat des changements induits par la transition de phase volumique sur les interactions entre particules plutôt qu’une conséquence du changement de taille. Les interactions attractives de van der Waals et les répulsions stériques sont clairement affectées par la transition de phase volumique de l’écorce de poly(N-isopropylacrylamide). Dans le cas des microsphères sensibles au pH, les interactions électrostatiques sont aussi à considérer. L’effet de la concentration peut alors être mis en relation avec la portée de ces interactions. Finalement, dans l’objectif futur de développer des biocapteurs de glucose, les microsphères cœur-écorce ont été fonctionnalisées avec l’acide 3-aminophénylboronique afin de les rendre sensibles au glucose. Les effets de la fonctionnalisation et de la complexation avec le glucose sur les particules et leur empilement périodique ont été examinés. La structure cristalline est visiblement affectée par la présence de glucose, même si le mécanisme impliqué reste à élucider. / The need for biosensors with high sensibility but simple preparation and use has been increasing, especially in the biomedical field. Crystalline colloidal arrays (CCAs) formed by polymer microspheres have already demonstrated great potential for biosensing applications, combining the polymer properties to the visible light diffraction caused by their periodic structure. However, a better understanding of the behavior of such structures is essential in the objective to develop efficient and versatile biosensors. This work proposes to investigate the formation and properties of CCAs created by the self-assembly of polymer microspheres in aqueous medium. For that purpose, particles with different features have been synthesized and studied to highlight the correlation between the properties of the particles and the behavior of the CCAs. First, anionic and cationic cross-linked polystyrene microspheres have been prepared by surfactant-free emulsion polymerization. Different sizes, shapes, polydispersities and surface charge densities have been obtained by the use of various amounts of charged comonomers, either vinylbenzyltrimethylammonium chloride or sodium styrenesulfonate. Indeed, an increasing amount of the ionic comonomer leads to a decreasing particle size because of the ability to electrostatically stabilize more surfaces. However, above a certain concentration, the polymerization of the comonomer in solution increases the polydispersity of the particle size. When allowed by a low polydispersity, the charged microspheres can self-assemble into CCAs with intense visible light diffraction, even for particles not quite spherical. It appears that the electrostatic repulsions created by the charges help in the formation of the periodic structure over a wide range of particle concentrations and improve their stability towards ionic strength. Secondly, the need for a sensitive component brought us to investigate core-shell structures. These microspheres, synthesized by a two-step surfactant-free emulsion polymerization, are made of a polystyrene core and a hydrogel shell. Different hydrogels have been used to achieve different properties: poly(acrylic acid) for pH-sensitivity, poly(N-isopropylacrylamide) for thermosensitivity and poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) for double sensitivity to both stimuli. Above a certain critical concentration, and over a wide range of concentrations, these microspheres also form CCAs with visible light diffraction. The resulting crystalline structures also display a response to the stimuli, visible through changes in the diffraction spectra, but the response appears to be dependent on the microsphere concentration. This behavior seems to be the result of a change in the interactions between particles rather than the outcome of the volume change of the particles. Attractive van der Waals and repulsive steric interactions are clearly affected by the temperature-induced volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) microspheres. In the case of pH-sensitive, electrostatic interactions are also to be considered. The effect of concentration can then related to the range of the interactions. Finally, in the objective to develop glucose sensors, the previous microspheres have been functionalized with 3-aminophenylboronic acid to make them responsive to glucose. The effects of the functionalization and complexation with glucose on the particles and their CCAs have been investigated. The crystalline structure is clearly affected by the presence of glucose, even though the mechanism involved remains to be clarified.

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à pouvoir s’absorber dans le polymère, est une propriété d’équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l’effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc. / The gas permeability through the polymers is a property that is exploited in many industrial fields. The objective of this thesis is to better understand the problem of sealing of flexible pipes with polymers. Thus, the permeability of H2S, CO2 and CH4 in polyethylene (PE) was studied during this work. Permeability is a property resulting from the dissolution of gases in the polymer and then diffusion of these products through the material. Solubility, which characterizes the ability of a gas to be absorbed in the polymer, is a property of equilibrium, which can be studied by Monte Carlo techniques. Diffusion coefficient, which characterizes the ability of a gas to move more or less rapidly into the polymer network, will in turn studied by molecular dynamics.Below the melting temperature, polyethylene is in semi-crystalline state. This state is composed of regions containing randomly oriented chains (amorphous regions) and regions containing chains oriented regularly on a network (crystalline regions). The complex morphology of semi-crystalline polymers has nanometric heterogeneities, which is not easily accessible by molecular simulation. In order to study the solubility and diffusion coefficient of gases in semi-crystalline polyethylene, we model only the amorphous phase in this work. However, the effect of crystalline regions on the amorphous phase will be taken into account in the simulation by an ad-hoc constraint.

Tunnelmagnetowiderstandselemente (MTJ) mit einer kristallinen MgO Tunnelbarriere zwischen amorphen CoFeB-Elektroden haben Aufgrund ihres hohen Tunnelmagnetowiderstandes (TMR) und der guten Integrationsmöglichkeit in bestehende Prozesse viel Aufmerksamkeit bekommen. Dabei zeigten vorherige Berechnungen, dass die strukturellen und chemischen Eigenschaften der Grenzfläche einen signifikanten Einfluss auf den TMR aufweisen, weshalb diese Grenzfläche im Rahmen dieser Arbeit mittels quantitativer, hochauflösender und analytischer Transmissionselektronenmikroskopie analysiert wurde. Um einen hohen TMR in die diesen Systemen zu erzielen ist ein kristalliner Übergang zwischen der Tunnelbarriere und den Elektroden notwendig. Berechnungen zeigten, dass bereits wenige Monolagen kristallinen Materials an der Grenzfläche ausreichen, um einen hohen TMR in diesen Systemen zu erzielen. Ausgehend von diesen Berechnungen wurde die Mikrostruktur auf der Subnanometer-Skala an der kristallin/amorphen Grenzfläche von MgO-CoFeB in dieser Arbeit untersucht. Die experimentellen Daten wurden hierfür mittels aberrationskorrigierter, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) an Modellsystemproben erstellt und die vom MgO induzierte kristalline Ordnung an der Grenzfläche zum CoFeB mittels iterativen Bildserienvergleichs mit simulierten Daten quantifiziert. Zur Simulation der HRTEM-Grenzflächenabbildungen wurde die „Averaged-Projected-Potential“-Näherung genutzt, welche im Rahmen dieser Arbeit um die Berücksichtigung von monoatomaren Stufen entlang der Strahlrichtung des Mikroskops erweitert wurde. Es zeigte sich, dass mit dieser Methode die Ordnung an der MgO-CoFeB-Grenzfläche von nicht ausgelagerten Systemen gut beschrieben werden kann. In ausgelagerten Systemen kommt es dagegen zu einer Bor-diffusion aus dem a-CoFeB heraus um damit eine Kristallisation am MgO zu ermöglichen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Bordiffusion und die Kristallisation in Abhängigkeit von der Deckschicht als auch der MgO-Depositionsmethode sowohl an Modellsystemproben als auch an funktionsfähigen MTJs untersucht. Elektronen-Energie-Verlustspektroskopie (EELS) an diesen Proben konnten zeigen, dass sowohl die Deckschicht also auch die MgO-Depositionsmethode einen entscheidenden Einfluss auf die Bor-Diffusion in diesen Systemen ausüben.

This thesis describes the synthesis and characterization ofbranched semi-crystalline polymers. Included in this work isthe SEC characterization of a series of dendrimers. Thebranched semi-crystalline polymers were synthesized in order toinvestigate the concept of their use as powder coatings resins.This concept being that the use of branched semi-crystallinepolymers in a UV-cured powder coating system may offer a lowertemperature alternative thus allowing the use of heat sensitivesubstrates and the added benefit of a reduced viscositycompared to linear polymers. A series of branched poly(ε-caprolactone)’s (PCL)(degree of polymerization: 5-200) initiated from hydroxylfunctional initiators were synthesized. The final architectureswere controlled by the choice of initiator structure;specifically the dendritic initiators yielded starbranchedPCL’s while the linear initiator yielded comb-branchedPCL’s. The dendritic initiators utilized were: (1) a3rd-generation Boltorn H-30, commercially availablehyperbranched polyester with approximately 32 hydroxyl groups,(2) a 3rd-generation dendrimer with 24 hydroxyl groups, and (3)a 3rd-generation dendron with 8 hydroxyl groups. Linear PCL wassynthesized for comparison. All dendritic initiators are basedon 2,2- bis(methylol) propionic acid. The comb-branchedpolymers were initiated from a modified peroxide functionalpolyacrylate. The resins were end-capped withmethylmethacrylate in order to produce a cross-linkable system.The polymers and films were characterized using 1H NMR, 13CNMR, SEC, DMTA, DSC, FT-IR, FT-Raman, rheometry and a rheometercoupled to a UV-lamp to measure cure behavior. The star-branched PCL’s exhibited considerably lowerviscosities than their linear counterparts with the samemolecular weight for the molecular region investigated (2-550kg mol-1). It was also found that the zero shear viscosityincreased roughly exponentially with M. The PCL star-branched resins are semi-crystalline and theirmelting points (Tm) range from 34-50°C; films can beformed and cured below 80°C. The viscoelastic behaviourduring the cure showed that the time to reach the gel point, afew seconds, increased linearly with molecular weight. Thecrossover of G’and G’’was used as the gelpoint. Measurement of mechanical properties of films showedthat the low molecular weight polymers were amorphous whilethose with high molecular weight were crystalline after cure.The polymerization of 5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one (NPC) fromoligo- and multifunctional initiators was evaluated utilizingcoordination and cationic polymerization. Two tin basedcatalysts, stannous(II) 2-ethylhexanoate and stannous(II)trifluoromethane sulfonate, were compared with fumaric acid.Fumaric acid under bulk conditions resulted in lowerpolydispersity and less chance of gelling. The synthesis ofstar-branched polymers was confirmed by SEC data. The starpolymers exhibited a Tg at 20-30°C and a Tm at about100°C. All semi-crystalline resins exhibited a fast decrease inviscosity at Tm. Blends of combbranched semi-crystalline resinsand amorphous resins exhibited a transition behavior inbetweenthat of pure semi-crystalline resins and that of amorphousresins. The SEC characterization of a series of dendrimers withdifferent cores and terminal groups showed that the core had animpact on the viscosimetric radius of the core while theterminal groups appeared to have no effect. Keywords:star-branched, semi-crystalline,comb-branched, ring-opening polymerization,poly(ε-caprolactone), dendritic, thermoset, lowtemperature curing, powder coating, UVcuring,poly(5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one), size exclusionchromatography, rheology, dendritic aliphatic polyester / <p>NR 20140805</p>

Η διασπορά κβαντικών τελειών ως πυρήνων αταξίας σε οργανωμένα συστήματα, έχει προσελκύσει επιστημονικό ενδιαφέρον και ερευνητικές δραστηριότητες, τόσο στο πεδίο της φυσικής στερεάς κατάστασης, όσο και σε αυτό της επιστήμης των υλικών. Δεν είναι σπάνια η διαπίστωση ότι υβριδικά συστήματα που προκύπτουν από συνδυασμούς όπως αυτός των υγρών κρυστάλλων και των νανοσωματιδίων, παρουσιάζουν αξιοσημείωτες και συχνά αναπάντεχες νέες ιδιότητες. Το θέμα της παρούσας διδακτορικής διατριβή κινείται σε δύο άξονες: το σχεδιασμό και την χημική σύνθεση κβαντικών τελειών επιφανειακά κατεργασμένων, για ελεγχόμενη αλληλεπίδραση με υγρούς κρυστάλλους, και τη μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των σύνθετων νανοδομημένων υγροκρυσταλλικών συστημάτων, που σχηματίζονται με διασπορά των νανοσωματιδίων αυτών σε χειρόμορφους θερμοτροπικούς υγρούς κρυστάλλους. Στο πρώτο μέρος της διατριβής παρουσιάζεται η χημική σύνθεση και επιφανειακή τροποποίηση κβαντικών τελειών CdSe, με υδρόφοβες επιφανειοδραστικές ομάδες τρι– οκτυλοφωσφίνης (TOP)/ελαϊκής αμίνης (ΟΑ), TOP/οκταδεκυλαμίνης, ΤOP/δωδεκυλα-μίνης, TOP/οκτυλαμίνης και τριφαινυλφωσφίνης/τριφαινυλαμίνης. Ο χαρακτηρισμός της δομής και των οπτικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων έγινε με περίθλαση σκόνης ακτίνων Χ, φασματοσκοπία υπεριώδους–ορατού και φασματοσκοπία υπερύθρου, ενώ για τη διερεύνηση της μορφολογίας τους και τον προσδιορισμό των διαστάσεών τους, χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης. Οι χημικές συνθέσεις, βασισμένες στην θερμολυτική διάσπαση οργανομεταλλικών ενώσεων, οδήγησαν σε επιτυχημένη παραγωγή σφαιρικών νανοσωματιδίων, μέσης διαμέτρου 3–4 nm, με στενή κατανομή μεγεθών και καλή διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες. Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι επιπτώσεις από τη διασπορά των νανοσωματιδίων CdSe με TOP και OA, με μέση διάμετρο 3.2 nm στη θερμοδυναμική και μοριακή οργάνωση χειρόμορφων υγρών κρυστάλλων, με τις τεχνικές της θερμιδομετρίας εναλλασσόμενης θερμικής εισόδου και με περίθλαση σκόνης ακτίνων Χ. Το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή των Μπλε φάσεων και στη μετάπτωση φάσης SmA–SmC*. Οι Μπλε φάσεις παρόλο που παρουσιάζουν εξέχουσες ιδιότητες για καινοτόμες εφαρμογές στη βιομηχανία οθονών και αισθητήρων, ωστόσο, είναι σταθερές σε πολύ στενά θερμοκρασιακά εύρη, μεταξύ Ισοτροπικής και Χειρόμορφης Νηματικής φάσης, γεγονός που δεν ευνοεί τη χρήση τους. Οι πειραματικές μετρήσεις αποκάλυψαν νέα φαινόμενα, όπως τη σταθεροποίηση της θερμοκρασιακής περιοχής της Μπλε φάσης ΙΙΙ (BPIII) σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, σε σχέση με τον αμιγή υγρό κρύσταλλο, και τη μετατόπιση των θερμοκρασιών μετάπτωσης σε μικρότερες τιμές. Η θεωρητική μελέτη που πραγματοποιήθηκε καταδεικνύει ισχυρή αλληλεπίδραση των νανοσωματιδίων με τις σειρές πλεγματικών ατελειών του υγρού κρυστάλλου. Παράλληλα τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι ο χαρακτήρας Μέσου Πεδίου–Landau της μετάπτωσης SmA–SmC*, για το ίδιο σύστημα, δεν αλλοιώνεται. Η αλληλεπίδραση των κβαντικών τελειών CdSe με επιφανειακή δραστικοποίηση ΟΑ και TOP με χειρόμορφους υγρούς κρυστάλλους, παρέχει δυνατότητες και δημιουργεί σημαντικές προϋποθέσεις για νέες τεχνολογικές εφαρμογές και επιστημονικές εξελίξεις. / One dimensional semiconductor structures are intriguing materials for both fundamental research and industrial applications. On the other hand the long-range nature of the orientational order of liquid crystals is responsible for many fascinating optical, electromechanical and critical properties of these materials. Hybridization of these two fields may lead to novel materials with unusual optical and physical properties that are of considerable importance for technological applications as well as for basic physics studies on phase transitions and critical phenomena. In this context, complex soft materials were formulated that result from the dispersion of surface functionalized quantum dots in thermotropic chiral LCs. Special attention was paid to the synthesis and properties of the nanocrystals and to the dispersion state, as well as to the thermal and structural study of the composite materials. In the first part of this Thesis a chemical approach for the synthesis of semiconducting quantum dots is presented. The method, based on the thermolytic decomposition of organometallic compounds, leads to the production of spherical nanocrystalline particles highly soluble in organic media, with an average diameter of 3.2 nm, capped with a variety of amine and phosphine molecules. The as-synthesized nanoparticles were characterized by means of powder X-ray diffraction, ultraviolet–visible spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and transition electron microscopy. The second part of the Thesis is concentrated on the effects upon the Blue phases and smectic-A to chiral smectic-C* phase transition of the liquid crystal CE8, arising from the dispersion of CdSe quantum dots, surface-treated with oleylamine and trioctylphosphine. For this purpose, ac calorimetry and X-ray scattering studies have been carried out. Liquid– crystalline blue phases exhibit exceptional properties for applications in the display and sensor industry. However, in single component systems, they are stable only for a very narrow temperature range between the isotropic and the chiral nematic phase, a feature that severely hinders their applicability. The systematic high-resolution calorimetric studies revealed that Blue phase III is effectively stabilized in a wide temperature range by mixing surface-functionalized nanoparticles with chiral liquid crystals. The calorimetric measurements also revealed substantial downshifts of the transition temperature. Theoretical arguments show that the aggregation of nanoparticles at disclination lines is responsible for the observed effects. Furthermore, it was found that at the SmA–SmC* phase transition, as a function of increasing nanoparticle concentration, the heat capacity anomalies display an extended-mean-field to mean-field–like crossover behavior, while the temperature dependence of the tilt angle remains bulk-like with no occurrence of pretransitional effects. The interaction of CdSe quantum dots with the cores of disclination lines gains further support, as bound disclination lines are expected to affect smectic–smectic phase transitions in a very limited manner.

La plupart des modules photovolta¨ıques produits sont `a base de silicium.L’efficacit´e de ces modules d´epend fortement de la qualit´e cristalline du siliciumutilis´ee ainsi que de la quantit´e d’impuret´es pr´esente dans le lingotd’origine d’o`u sont issus les modules. Les lingots de silicium sont obtenus aucours d’un proc´ed´e de solidification, durant lequel les impuret´es sont extraitespar ph´enom`ene de s´egr´egation. Le processus de s´egr´egation est influenc´e parl’´ecoulement dans le liquide durant l’´etape de solidification. L’utilisation d’unchamp magn´etique externe permet le contrˆole de l’´ecoulement dans le bainliquide. Dans cette ´etude, l’effet d’un ´ecoulement forc´e sur le processus des´egr´egation est ´etudi´e. Pour cela un dispositif exp´erimental (VB2) et unmod`ele num´erique ont ´et´e d´evelopp´es dans le but de comprendre le rˆole del’´ecoulement sur la forme de l’interface et sur la s´egr´egation des impuret´es. / The photovoltaic modules are generally produced using silicon wafers. Theirelectrical efficiency is related to the crystal quality, which is influenced bythe presence of pollutants in the ingots from which the wafers are cut. Siliconingots are obtained as a result of solidification processes, which implygrowing a crystal from melt. During this solidification process, impurities areseparated from the silicon. The segregation process is greatly influenced bythe melt velocity during the solidification process. The control of the meltflow during the crystallization process can be achieved using external magneticfields. This thesis presents the results of the study on the influence ofthe forced convection induced by a travelling magnetic field (TMF) duringthe solidification process, using both an experimental set-up (VB2) and anumerical model.

Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du système. / This thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system.

Nous avons caractérisé différents cristaux piézoélectriques de Langatate La3Ga5.5Ta0.5O14 (LGT), de différentes couleurs afin d’évaluer l’influence des défauts sur la qualité de dispositifs du domaine Temps-Fréquence (résonateurs acoustiques).Nous avons étudié la composition de ces cristaux dont les variations autour de la composition stoechiométrique sont surtout dues à l’évaporation du Ga2O au cours de la croissance compensée par un excès de Ga2O3 dans le mélange initial. Pour déterminer cette composition, la technique ICP-AES, précédée par une mise en solution par fusion alcaline, est la plus fiable.La présence d’impuretés chimiques, telles que les éléments métalliques ou les terres rares, liée à la pureté des oxydes de base, au frittage de la charge dans un creuset alumine… est étudiée. Nous expliquons ainsi la nature des centres colorés qui évolue selon l’atmosphère de tirage ou lors d’un recuit particulier.C’est ainsi que nous avons déterminé certaines propriétés de LGT permettant l’obtention de dispositifs comme les résonateurs à ondes de volume dont le produit Q.f est supérieur à celui des résonateurs à quartz. Pour cela, nous montrons notamment qu’il est nécessaire que :- la composition du cristal soit la plus proche possible de la stoechiométrie,- la résistivité électrique soit la plus grande possible,- l’étude spectroscopique ne révèle aucune absorption dans le domaine du visible.Dans ces conditions, le facteur de qualité Q d’une résonance à 10 MHz peut être de 1.44 million au point d’inversion de la courbe fréquence-température (1.35 pour le quartz) mais qu’il diminue notablement pour atteindre 0.35 million si nous pratiquons un recuit sous air à 1000°C pendant 48 h. / We have characterized Langatate piezoelectric crystals La3Ga5.5Ta0.5O14 (LGT), differently colored in order to evaluate the defects influence on the quality of Bulk Acoustic Waves resonators for the Time and Frequency domain.We have analyzed the composition of crystals whose variations around stoichiometric composition are mainly due to the evaporation of the Ga2O during growth compensated by adding an excess of Ga2O3 in the initial mixture. Among different techniques, the ICP-AES spectrometry, preceded by a dissolution by alkaline fusion seems to be the most accurate technique to determine the composition.The inevitable presence of chemical impurities, such as metallic elements, rare earth… linked to the purities of the raw materials, to the sintering of the load in an alumina crucible… is also studied. We try to explain in particular the nature of the color centers that evolve according to the growth atmosphere or during a particular annealing.So, we conclude by a list of necessary properties to obtain BAW resonators exhibiting a Q.f product higher than quartz. For this, we establish that it is necessary that:- the crystal composition is as close as possible to the stoichiometric composition,- the electrical resistivity is the highest possible,- the spectroscopic study does not reveal any absorption band in the visible domain.In these conditions, we were able to highlight that the quality factor of a 10 MHz resonance is of 1.44 million at the inversion temperature of the frequency-temperature curve (1.35 for the quartz crystal in the same conditions), but that this one decreases significantly to reach 0.35 million if we perform an annealing under air at 1000 °C during 48 hours.

Les tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés sont des candidats potentiels pour des applications telles que les interconnexions ou les matériaux d'interface thermique. Ce travail de recherche porte sur la synthèse de tapis de nanotubes de carbone alignés selon le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'aérosols liquides, sur l'élaboration de nanocomposites constitués de différentes nuances de matrices époxy infiltrées au sein de ces tapis, ainsi que sur l'étude des propriétés mécaniques et thermiques longitudinales et transverses des tapis secs eux-mêmes et des nanocomposites 1D formés. Les conditions de synthèse permettent notamment de faire varier les caractéristiques des tapis telles que leur épaisseur, leur masse volumique, le diamètre externe moyen des nanotubes de carbone (NTC), l'espace intertube et la teneur volumique en NTC, alors que leur structure cristalline peut être modifiée par le biais d'un traitement thermique à haute température. L'objectif principal de ce travail consiste à démontrer et quantifier l'effet de certaines caractéristiques des tapis de nanotubes de carbone sur les propriétés mécaniques et thermiques des différents types de tapis et matériaux composites obtenus. Les deux méthodes d'imprégnation mises en oeuvre, voie liquide et infusion, conduisent à des tapis de NTC alignés denses avec un alignement des NTC conservé et une répartition homogène des NTC au sein du système époxy. La fraction volumique en NTC s'avère être le paramètre-clé permettant d'exacerber, dans la direction longitudinale aux NTC, les propriétés mécaniques et thermiques des nanocomposites. Par ailleurs, les tapis de NTC et les nanocomposites voient leurs propriétés de conduction thermique longitudinale nettement exacerbées lorsque les NTC présentent une amélioration de leur structure cristalline. L'augmentation significative des performances apportées par les tapis de NTC verticalement alignés au sein de ces matériaux nanocomposites anisotropes par rapport aux matrices organiques non chargées est prometteuse et ouvre des pistes de réflexion visant à répondre aux nouvelles exigences de multifonctionnalité des secteurs de l'aéronautique et de l'aérospatial. / Vertically aligned carbon nanotube carpets are potential candidates for applications such as interconnections or thermal interface materials (TIMs). This research work deals with the synthesis of aligned carbon nanotube carpets from the aerosol assisted chemical vapour deposition (CVD) technique, with the elaboration of nanocomposites made of different grades of epoxy matrix infiltrated within these carpets, as well as the study of both longitudinal and transverse mechanical and thermal properties of dry carpets themselves and 1D-nanocomposites separately. The synthesis conditions notably enable to vary characteristics of the differents carpets such as their thickness, their density, the mean external diameter of the carbon nanotubes (CNT), the intertube space and the CNT volume fraction, whereas their crystalline structure can be modified with a high temperature thermal treatment. The main goal of this work is to prove and quantify the effect of some of the characteristics of the carbon nanotubes carpets on both mechanical and thermal properties of the different kinds of CNT carpets and resulting composite materials. The two impregnation methods used, liquid way and infusion, lead to dense CNT carpets with a preserved alignment of the CNT and an homogeneous distribution of these latest within the epoxy system. The CNT volume content is evidenced as the key-parameter exacerbating the mechanical and thermal properties mainly in the longitudinal direction compared with the alignment axis of the CNTs. Moreover the mechanical and thermal conduction properties of the CNT carpets and the 1D-nanocomposites are clearly increased when the crystalline structure of the CNT is improved. The significant increasing of the properties brought by the vertically aligned CNT within these anisotropic 1D-nanocomposites compared with the only organic matrixes is promising and opens new pathways aiming to meet the latest specifications related to multifunctionnality in fields such as aeronautics and aerospace.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / SOUSA, Vinícius da Silva Ramos de. O efeito magnetocalórico anisotrópico nos compostos RAl2 (R = Dy, Er, Ho, Nd e Tb). 2008. 99f. Dissertação (Mestrado em Física) - Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008. O efeito magnetocalórico é a base da refrigeração magnética. O potencial magnetocalórico é caracterizado por duas quantidades termodinâmicas: a variação isotérmica da entropia (&#916;Siso) e a variação adiabática da temperatura (&#916;Tad), as quais são calculadas sob uma variação na intensidade do campo magnético aplicado ao sistema. Em sistemas magnéticos que apresentam uma anisotropia magnética é observada uma mudança no efeito magnetocalórico, isto porque este potencial torna-se fortemente dependente da direção de aplicação do campo magnético. A anisotropia em sistemas magnéticos pode levar a um efeito magnetocalórico inverso, assim como à definição de um efeito magnetocalórico anisotrópico, o qual por definição é calculado para um campo cuja intensidade é mantida constante e cuja orientação variamos de uma direção difícil de magnetização para a direção fácil de magnetização. O efeito magnetocalórico anisotrópico foi estudado para os compostos intermetálicos de terras raras do tipo RAl2 considerando-se um modelo microscópico que leva em conta as interações de troca (na aproximação de campo médio), de Zeeman e a interação de campo elétrico cristalino, que é a responsável pela anisotropia nos compostos RAl2. O efeito magnetocalórico anisotrópico foi investigado para a série RAl2 e comparado com o efeito magnetocalórico usual. / The magnetic refrigeration is based on the magnetocaloric effect. The magnetocaloric potential is characterized by the two thermodynamics quantities: the isothermal entropy change (&#916;Siso) and the adiabatic temperature change (&#916;Tad), which are calculated upon a change in the intensity of the applied magnetic field. In anisotropic magnetic systems it is observed a change in the magnetocaloric effect, since this potential becomes strongly dependent on the direction in which the external magnetic field is applied. The anisotropy in such magnetic systems can lead to an inverse magnetocaloric effect, as well as to the definition of an anisotropic magnetocaloric effect, that by definition is calculated upon a magnetic field which intensity is kept fixed and which orientation is changed from a hard direction of magnetization to the easy direction of magnetization. This anisotropic magnetocaloric effect was performed for the RAl2 intermetallic compounds considering a microscopic model Hamiltonian that includes the Zeeman interaction, the exchange interaction (taken in the mean field approximation) and the crystalline electrical field, that is responsible for the anisotropy in the RAl2 compounds. The anisotropic magnetocaloric was fully investigated for the serie RAl2 and compared with the usual magnetocaloric effect and several curves of (&#916;Siso) and (&#916;Tad) were obtained.