Les travaux de thèse traitent du problème de la planification de manoeuvres pour le maintien à poste de satellites géostationnaires équipés de tuyères électriques (à poussée faible). Nous évaluons l'opportunité de substituer une telle planification à celle traditionnellement utilisée pour les satellites géostationnaires équipés de tuyères chimiques (à poussée forte). Dès son apparition, la technologie des systèmes de propulsion à poussée faible a rencontré un vif intérêt auprès des agences et des sociétés spatiales. Grâce à sa haute impulsion spécifique (qui implique une basse consommation de carburant), cette technologie est devenue très compétitive par rapport à la technologie traditionnelle des propulseurs chimiques à poussée forte, surtout dans les phases de transfert et rendez-vous des missions spatiales. Pendant la définition des missions à poussée faible, les analyses de faisabilité des phases de transfert et rendez-vous (via la solution de problèmes d'optimisation de trajectoire) ont été réalisées avec des solutions d'optimisation alternatives. En effet, pendant ces phases, il est nécessaire d'activer les systèmes de propulsion à faible poussée sur des longues portions du temps de transfert. Par conséquent, les problèmes d'optimisation de trajectoire à poussée forte (typiquement formulés en temps discret) ont été remplacés par des problèmes d'optimisation de trajectoire à poussée faible formulés en temps continu et résolus par des techniques de contrôle en temps continu. Le premier objectif de cette thèse est de comprendre quel est l'impact de la technologie à faible poussée lors de l'analyse de faisabilité de la phase de maintien à poste de satellites géostationnaires. Nous étudions en particulier l'impact de l'utilisation des systèmes de propulsion à faible poussée sur la planification de manoeuvres et sur la boucle entière de maintien à poste géostationnaire. L'étude consiste à déduire si la planification de manoeuvres à poussée faible est compétitive au regard des stratégies classiques de planification couramment employées pour des manoeuvres à poussée forte. Généralement, les stratégies classiques à long terme pour le maintien à poste sont déduites de modèles de propagation d'orbite simplifiés (en fonctions des paramètres orbitaux moyennés) par la conjonction des trois facteurs suivants : la forte poussée des propulseurs, la dimension de la fenêtre de maintien à poste pas très contraignante ainsi que la possibilité d'exécuter des manoeuvres à basse fréquence. Dans le cadre de cette thèse, compte tenu du faible niveau des poussées et des contraintes strictes en position (fenêtres de maintien à poste petites), nous considérons comme plus appropriés l'hypothèse d'une plus haute fréquence de manoeuvres et l'utilisation d'un modèle de propagation d'orbite en fonction de paramètres osculateurs. Pour la planification de manoeuvres, nous proposons une solution par approche directe : le problème de maintien à poste en tant que problème de contrôle optimal est discrétisé et traduit en un problème d'optimisation paramétrique. Deux techniques différentes d'optimisation sont proposées : l'optimisation sous contraintes à horizon fixe et celle à horizon glissant. Cette deuxième technique est appliquée aux équations linéarisées du mouvement préalablement transformées via un changement de variable à la Lyapunov sur l'état des déviations des paramètres équinoxiaux osculateurs. Cette transformation de Lyapunov définit des nouveaux paramètres orbitaux. Elle rend le processus de planification plus compréhensible du point de vue du contrôle et plus facile à implémenter d'un point de vue numérique, grâce aux concepts de platitude et inclusion différentielles. Les résultats de la planification de manoeuvres à poussée faible sont obtenus dans un premier temps en fonction des changements de vitesse, dans un deuxième temps en fonction des forces engendrées par les tuyères des systèmes de propulsion classiques. Le but est de déterminer la solution la plus efficace en conditions nominales et en cas de panne d'un des propulseurs. Le problème du positionnement simultané de plusieurs satellites dans une même grande fenêtre de maintien à poste n'est pas adressé explicitement. Il est implicitement résolu en proposant une technique fine de contrôle pour maintenir chaque satellite à poste dans une fenêtre de dimension très petite.

Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux systèmes à base de polysaccharides naturels, le hyaluronane (HA) et le chitosane (CHI), présentant une transition sol-gel thermoréversible en milieu aqueux.<br />Ces réseaux tridimensionnels résultent d'interactions hydrophobes interchaînes entre des chaînes thermosensible d'un copolymère aléatoire d'unité oxyde d'éthylène et oxyde de propylène (POEP) greffées sur le squelette polysaccharidiques. Ces interactions sont induites par chauffage.<br />Afin d'évaluer l'influence des greffons des dérivés polysaccharides possédant différents degrés de substitution, le phénomène de thermoassociation a été étudié en milieu aqueux par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique, de calorimétrie différentielle à balayage et de spectroscopie RMN 13C.<br />Ces systèmes sont sensibles à la variation de divers paramètres externes tels que la force ionique du milieu aqueux ou la concentration en polymères. <br />Les hydrogels obtenus au cours de ce travail présentent des applications potentielles dans les domaines biomédical, pharmaceutique et cosmétique.

Le contrôle par mode glissant est une technique d'automatique qui possède une longue histoire, la littérature remontant jusqu'au année 50. Son essence est la suivante : le contrôle est définit comme étant l'image d'une fonction discontinue de la variable de glissement, contraignant le système à évolué sur une variété, le système glisse alors dessus, d'où le nom. Cette variable de glissement est elle définie à partir de l'état du système. Les développements ont mené à la constitution d'une théorie bien établie à propos de cette technique, avec de nombreuses propriétés théoriques fort intéressante. Toutefois ceci ne porte que sur la version continue, c'est à dire quand le contrôle peut changer de valeur à chaque instant. En comparaison la version discrète du ce contrôleur est définie par le fait que la valeur du contrôle ne peut changer qu'à des instants isolés discrets. On a alors une fonction en escalier, constante sur la période d'échantillonnage. Cette situation est rencontrée par exemple lorsque le contrôleur est implémenté à l'aide d'un micro-contrôleur, ce qui est le cas dans nombre d'applications industrielles. Le principal problème avec le mode glissant est l'apparition d'un phénomène largement indésirable, le chattering (ou broutement) avec la version discrète du contrôleur, où même déjà en simulation. Dans ce dernier cas, nous appelons ceci du chattering numérique que nous attribuons à une mauvaise discrétisation du contrôle. L'approche développée ici se focalise sur ce point et est largement inspirée par les travaux effectués en mécanique non régulière, où ce type de comportement a aussi été observé lors de la simulation de système avec frottements et/où impacts. L'idée principale est de discretisé le contrôle de manière implicite et non explicite. Ceci permet d'éliminer le chattering numérique dans les cas simples (systèmes linéaires par exemple) où bien de le réduire grandement. Pour mener à bien l'analyse, des outils provenant de l'analyse convexe ainsi que des inégalités variationnelles en dimension finie sont utilisés. Le contrôleur proposé possède des propriétés intéressantes et proches de celles du temps continu. Ainsi on peut montrer que la variable de glissement est régie par une dynamique stable en temps finie, avec une fonction de Lyapunov. Le contrôle discret convergence vers celui du cas continu quand la période d'échantillonnage tends vers 0. Une atténuation d'éventuelles perturbations de type "matching" peut être établie. Ces travaux ont essentiellement portés sur le contrôle par mode glissant classique. L'algorithme dit twisting a pu être discrétisé avec la même technique et sa stabilité en temps finie grâce à une fonction de Lyapunov a pu être montrée. Ces propriétés ont été vérifiée en simulation, mais aussi de manière expérimentale. Ainsi des essais ont pu être menés sur deux banc d'essai: le premier est basé sur un système electropneumatique où à la fois le contrôle par mode glissant classique ainsi que le twisting ont pu être implémentés. L'objectif étant de suivre une trajectoire de référence. Le second système est un pendule inverse où le système doit être stabilisé à la position d'équilibre instable. Ici seul le contrôleur classique a été testé. L'analyse des données expérimentales a permis de mettre en lumière les performances supérieures des contrôleurs proposés par rapport à ceux classiquement usités. Les objectifs de contrôle sont mieux atteint et le chattering est grandement diminué. / Sliding Mode Control is a control technique with a long history, with research efforts dating back to the 50's. The basic idea is to define the control input as a discontinuous function of the sliding variable, which solely depends on the state, and to constraint the system to evolve on a manifold, hence the term sliding. Over the years a strong theory was build around this technique, but only in continuous time. In our context, this means that control input value can change value at any time. The discrete-time case is when the control input can only change at isolated time instants and the dynamical system on which the control is still a continuous-time process. The control input is therefore a step function. This case appears when the controller is digitally implemented, for instance with the help of a microcontroller. This kind of setup is nowadays ubiquitous in benchmarks and industrial applications. One of the main limitation of the applicability of sliding mode control is the chattering phenomenon that is witnessed when this control technique is applied in practice, but already in simulations. In contrast to previous approaches, we single out the chattering that is already witnessed in simulation, even with no disturbance and with perfect knowledge of the dynamics. This is called the numerical chattering and one of its distinct feature is the constant chattering, or high-frequency bang-bang behavior, of the control input. This naturally induces a chattering of the sliding variable. The claim that this type of chattering is usually predominant and that it is due to a bad discretization of the signum multifunction. The approach developed in this work was inspired by the research effort in the nonsmooth mechanical to properly simulate some systems like those with dry friction and/or unilateral constraints. The main point is to discretize the signum in an implicit fashion, that is its argument is the value of the sliding variable at the end of the next sampling period. With this change, the numerical chattering can be removed in the simplest cases, largely attenuated. The research effort was focused on classical sliding mode controller, rather than the higher order ones. The frameworks used to perform the analysis are convex analysis and variational inequalities. This discrete-time controller enjoys several interesting theoretical properties. First it is finite-time Lyapunov stable: the sliding variable goes to 0 in finite-time. The discrete-time control input converges to the continuous-time one as the sampling period goes to 0. The control action also attenuates the effect of matched perturbations. Also the increase of the gain of the controller does not affect the performances when the system is sliding. The twisting controller can be discretized in the same way and is also finite-time Lyapunov stable. This good theoretical properties have been verified in simulations, but also on experimental setups. Two tests were conducted: the first one on an electropneumatic system, where both the classical first-order sliding mode controller and the twisting algorithm were tested. The objective was to track a reference trajectory. The second one was an inverted pendulum on a cart with only the classical SMC. The goal was to stabilize the system at the unstable equilibrium. The analysis from the data collected during those experiments shows that the proposed controllers perform better than the their explicitly discretized versions. The performances are better and the chattering is effectively reduced.

Ce travail soutient une conception non déficitaire de l’autisme. Il s’intéresse au traitement du sujet autiste, à son accompagnement et son évolution subjective. Il développe une prise en charge des autistes centrée sur leur fonctionnement spécifique et leur singularité. Il fait l’hypothèse d’un sujet au travail dans l’autisme, qui cherche désespérément à réfréner ce qui l’envahit, à tempérer son angoisse, et à symboliser son monde. Notre lecture lacanienne des principales approches de l’autisme (psychodynamiques, comportementales, cognitives) permet de dégager les conditions et modalités de traitement qui favorisent la relance du sujet autiste dans la dynamique du langage, son ouverture à autrui, à la connaissance, et au lien social. Cette évolution passe par l’élaboration d’un « symptôme autistique ». Nous montrons la fonction thérapeutique essentielle des différents moyens de compensation (ou « bases de suppléances ») à la carence symbolique, mis en oeuvre par le sujet autiste. Et précisons la fonction et le rôle déterminant du thérapeute au cours du traitement. Enfin, nous dégageons une clinique différentielle entre autisme et psychose. / This work supports an approach of autism as non deficient. It focuses on treatment, support and subjective evolution of the autistic subject. It develops a care centered on specificity and singularity of this subject. It makes the hypothesis that there is a subject working his way through in autism, desperately trying to stop what invades him, to moderate his anxiety, to symbolize his world. Our lacanian reading of the major approaches to autism (psychoanalytical, behaviorism, cognitivism) allows to develop the conditions and methods of a treatment that helps the autistic subject to re-start in the dynamics of language, stimulates his opening in others, in knowledge, and in social links. This evolution requires the elaboration of an « autistic symptom ». We underline the essential therapeutic function of various means of compensation (or « suppletion basis ») for the symbolic deficiency used by the autistic subject. And we specify the function and determining role of the therapist during the treatment. Finally, we define a differential clinical approach between autism and psychosis.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la dynamique des systèmes complexes. Nous construisons des réseaux couplés à partir de multiples instances de systèmes dynamiques déterministes, donnés par des équations différentielles ordinaires ou des équations aux dérivées partielles de type parabolique, qui décrivent un problème d'évolution. Nous étudions le lien entre la dynamique interne à chaque nœud du réseau, les éléments de la topologie du graphe portant ce réseau, et sa dynamique globale. Nous recherchons les conditions de couplage qui favorisent une dynamique globale particulière à l'échelle du réseau, et étudions l'impact des interactions sur les bifurcations identifiées sur chaque nœud. Nous considérons en particulier des réseaux couplés de systèmes de réaction-diffusion, dont nous étudions le comportement asymptotique, en recherchant des régions positivement invariantes, et en démontrant l'existence d'attracteurs exponentiels de dimension fractale finie, à partir d'estimations d'énergie qui révèlent la nature dissipative de ces réseaux de systèmes de réaction-diffusion. Ces questions sont étudiées dans le cadre de quelques applications. En particulier, nous considérons un modèle mathématique pour l'étude géographique des réactions comportementales d'individus, au sein d'une population en situation de catastrophe. Nous présentons les éléments de modélisation associés, ainsi que son étude mathématique, avec une analyse de la stabilité des équilibres et de leurs bifurcations. Nous établissons l'importance capitale des chemins d'évacuation dans les réseaux complexes construits à partir de ce modèle, pour atteindre l'équilibre attendu de retour au comportement du quotidien pour l'ensemble de la population considérée, tout en évitant une propagation du comportement de panique. D'autre part, la recherche de solutions périodiques émergentes dans les réseaux d'oscillateurs nous amène à considérer des réseaux complexes de systèmes hamiltoniens pour lesquels nous construisons des perturbations polynomiales qui provoquent l'apparition de cycles limites, problématique liée au XVIème problème de Hilbert. / This thesis is devoted to the study of the dynamics of complex systems. We consider coupled networks built with multiple instances of deterministicdynamical systems, defined by ordinary differential equations or partial differential equations of parabolic type, which describe an evolution problem.We study the link between the internal dynamics of each node in the network, its topology, and its global dynamics. We analyze the coupling conditions which favor a particular dynamics at the network's scale, and study the impact of the interactions on the bifurcations identified on each node. In particular, we consider coupled networks of reaction-diffusion systems; we analyze their asymptotic behavior by searching positively invariant regions, and proving the existence of exponential attractors of finite fractal dimension, derived from energy estimates which suggest the dissipative nature of those networks of reaction-diffusion systems.Our framework includes the study of multiple applications. Among them, we consider a mathematical model for the geographical analysis of behavioral reactions of individuals facing a catastrophic event. We present the modeling choices that led to the study of this evolution problem, and its mathematical study, with a stability and bifurcation analysis of the equilibria. We highlight the decisive role of evacuation paths in coupled networks built from this model, in order to reach the expected equilibrium corresponding to a global return of all individuals to the daily behavior, avoiding a propagation of panic. Furthermore, the research of emergent periodic solutions in complex networks of oscillators brings us to consider coupled networks of hamiltonian systems, for which we construct polynomial perturbationswhich provoke the emergence of limit cycles, question which is related to the sixteenth Hilbert's problem.

La compréhension des mécanismes moléculaires impliqués dans la détermination du sexe chez les plantes à fleurs est primordiale d’un point de vue fondamental et appliqué. Des processus liés à la biosynthèse des hormones, tel que l’éthylène, ou la régulation de l’expression génique via des petits ARN et des facteurs de transcription ont été associés à l’unisexualisation des fleurs chez des espèces dioïques. Cependant, les déterminants contrôlant le sexe chez les plantes sont encore largement méconnus. Le palmier dattier, Phoenix dactylifera L, est une espèce dioïque dont le dimorphisme sexuel est observé très tôt au cours du développement des fleurs. Des gènes différentiellement exprimés (DEGs) ont été identifiés pendant les stades précoces du développement floral mâle et femelle. Pour cela, un transcriptome de référence rassemblant des données d’expression relatives aux deux sexes a été généré. L’analyse d'enrichissement GO des DEGs, a révélé des processus biologiques communs aux mâles et aux femelles, associés au développement reproducteur et à la réponse aux stimuli. Ce résultat indique que des mêmes processus peuvent solliciter des gènes différents au cours du développement floral précoce en fonction du sexe. Cette analyse a également mis en évidence que le développement des fleurs mâles requiert des processus biologiques spécifiques impliqués dans la régulation cellulaire et l'expression des gènes. En outre, deux DEGs femelles, une S-adenosylmethionine synthase et une Flap endonuclease et un DEG mâle, un élément transposable, ont été identifiés dans les régions non-recombinantes du génome du palmier dattier.Cette étude est la première analyse globale des processus biologiques associés à l’acquisition du dimorphisme sexuel. Elle contribue également à la compréhension de la détermination du sexe chez le palmier dattier, et plus largement à la connaissance de ces processus chez les espèces dioïques. / Unraveling molecular mechanisms involved in sex determination in flowering plants is of outstanding basic and applied interest. Several studies on dioecious species have highlighted the molecular basis of sex determination, such as cell death and ethylene biosynthesis pathway. Sex determination mechanisms in plants are, however, still largely unknown. The date palm, Phoenix dactylifera L, is a dioecious species where sexual dimorphism is observed very early in development of flowers. Differentially expressed genes (DEGs) were identified during the early stages of the male and female flower development. A reference transcriptome including male and female data was constructed to gain insight into this process in the dioecious palm Phoenix dactylifera L. Differentially expressed genes (DEG) were subsequently identified between males and females in the early flower development stages in which the first morphological gender difference occurs in date palms.Gene ontology enrichment analysis of DEG revealed biological processes shared between males and females involved in reproductive development and response to stimulus, indicating that same processes could require different genes during early flower development in date palm. This analysis also suggested that date palm triggers biological processes specifically involved in cellular regulation and gene expression to develop male flowers. Furthermore, two female DEGs related to DNA methylation S-adenosylmethionine synthase and DNA metabolism Flap endonuclease, and one male DEGs, a transposable element were found in non-recombinant date palm regions. This study provided the first insight into biological processes involved in sex determination in date palms and more widely to knowledge of this process in dioecious species.

Cette thèse est consacrée à l'étude d'une classe d'équations différentielles à retard dépendant de l'état -- ces équations provenant d'un modèle structuré en taille. La principale motivation de cette thèse provient de la volonté d'ajuster les paramètres du système d'équations étudiées vis-à-vis des données générées par un simulateur de forêts, appelé SORTIE. Deux types de forêts sont étudiés ici: d'une part une forêt ne comportant qu'une seule espèce d'arbre, et d'autre part une forêt comportant deux espèces d'arbres (au chapitre 2). Les simulations numériques du système d'équations correspondent relativement bien aux données générées par SORTIE, ce qui montre que le système considéré peut être utilisé afin d'écrire la dynamique de populations d'une forêt. De plus, un modèle plus étendu prenant en compte la position spatiale des arbres est proposé dans le chapitre 2, dans le cas de forêts possédant deux espèces d'arbres. Les simulations numériques de ce modèle permettent de visualiser la propagation spatiale des forêts. Les chapitres 3 et 4 se concentrent sur l'analyse mathématique des équations différentielles à retard considérées. Les propriétés du semi-flot associé au système sont étudiées au chapitre 3, où l'on démontre en particulier que ce semi-flot n'est pas continu en temps. Le caractère dissipatif et borné du semi-flot, pour des modèles de forêts comportant une ou deux espèces d'arbres, est étudié dans le chapitre 4. En outre, afin d'étudier la dynamique de population d'une forêt (d'une seule espèce d'arbre) après l'introduction d'un parasite, nous construisons dans le chapitre 5 un système proie-prédateur dont la proie (à savoir la forêt) est modélisée par le système d'équations différentielles à retard dépendant de l'état étudié auparavant, et dont le prédateur (à savoir le parasite) est modélisé par une équation différentielle ordinaire. De nombreuses simulations numériques associées à différents scénarios sont faites, afin d'explorer le comportement complexe des solutions du au couplage proie-prédateur et les équations à retard dépendant de l'état. / This thesis is devoted to the studies of a class of state-dependent delay differential equations. This class of equations is derived from a size-structured model.The motivation comes from the parameter fittings of this system to a forest simulator called SORTIE. Cases of both single species forest and two-species forest are considered in Chapter 2. The numerical simulations of the system correspond relatively very well to the forest data generated by SORTIE, which shows that this system is able to be used to describe the population dynamics of forests. Moreover, an extended model considering the spatial positions of trees is also proposed in Chapter 2 for the two-species forest case. From the numerical simulations of this spatial model one can see the diffusion of forests in space. Chapter 3 and 4 focus on the mathematical analysis of the state-dependent delay differential equations. The properties of semiflow generated by this system are studied in Chapter 3, where we find that this semiflow is not time-continuous. The boundedness and dissipativity of the semiflow for both single species model and multi-species model are studied in Chapter 4. Furthermore, in order to study the population dynamics after the introduction of parasites into a forest, a predator-prey system consisting of the above state-dependent delay differential equation (describing the forest) and an ordinary differential equation (describing the parasites) is constructed in Chapter 5 (only the single species forest is considered here). Numerical simulations in several scenarios and cases are operated to display the complex behaviours of solutions appearing in this system with the predator-prey relation and the state-dependent delay.

Ce manuscrit est consacré à l'étude des transformations polymorphiques induites au cours du procédé de compression directe, et à son incidence sur les propriétés mécaniques des comprimés. L'objectif principal de ce travail est d'apporter des éléments de compréhension sur la transition polymorphique de la caféine (principe actif modèle) Forme I en Forme II survenant lors du procédé de compression directe, et de déterminer si celle-ci a un impact sur la contrainte à la rupture du comprimé. L'utilisation du simulateur de compression Styl'One Classique (Médel'Pharm) et d'une machine de fatigue (Instron®) pour la fabrication des comprimés, a permis d'étudier deux paramètres de procédé (pression et vitesse de fabrication) et deux paramètres de formulation (dilution du principe actif et nature du diluant) représentatifs de conditions industrielles. Les transitions de phase de la caféine ont été évaluées par analyse calorimétrique différentielle (ACD). De plus, des études cinétiques ont été conduites durant plusieurs mois afin d'observer l'influence de ces différents paramètres sur la transition polymorphique de la caféine anhydre Forme I en Forme II dans les comprimés au cours de leur stockage. Enfin, l'analyse du mécanisme de transition de ce principe actif a été réalisée au moyen d'une loi exponentielle étirée, issue du modèle de Johnson-Mehl-AvramiLa contrainte à la rupture des comprimés (caractéristique globale) a été mesurée par un test de rupture diamétrale, la dureté de surface des comprimés (caractéristique locale) par nano-indentation. Un premier modèle de prédiction de la contrainte à la rupture selon la teneur en caféine a été développé. Les principales caractéristiques du cycle de compression calculées à partir des données enregistrée par le simulateur de compression ont permis d'analyser le comportement des formules lors de la compression puis d'établir un second modèle de prédiction de la contrainte à la rupture.Les résultats de transition polymorphique et de propriétés physiques de comprimés seront alors confrontés / Direct compression process is widely used in the pharmaceutical industry for tablet manufacturing. This work is dedicated to the study of the polymorphic transformation induced by a direct compression process, and its impact on tablet mechanical properties. The main objective is to improve the understanding of the phase transition of caffeine Form I into Form II occurring during the direct compression process, and whether it has an impact on the tablet tensile strength. In this way, several studies have been conducted on the impact of operating conditions on the polymorphic transformation of a model active pharmaceutical ingredient (API) and on few physical properties of the tablets.The use of a compression simulator Styl’One Classique (Médel’Pharm) and a fatigue equipment (Instron®) for the manufacture of tablets, allowed studying two process parameters (compression load and compression speed) and two formulation parameters (dilution of the API and nature of the diluent). Caffeine phase transitions have been evaluated by differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, during several months after tableting, kinetic studies were conducted in order to observe the influence of these parameters on the polymorphic transition of the anhydrous caffeine Form I into Form II in tablets during storage. Finally, the analysis of the transition mechanism of this API was performed thanks to a stretched exponential law, derived from the Johnson-Melh-Avrami model.The tensile strength of tablets (global property) was measured by a diametral compression test and their surface hardness (local property) by nanoindentation. A first predictive model for tablet tensile strength according to the caffeine content was developed. The compression cycle characteristics calculated from the data recording with the compression simulator allowed analyzing the behavior of different blends during the compression process. A second model for predicting the tensile strength was then established.Finally, results obtained for the polymorphic transition and physical properties of tablets will then be confronting

Les mécanismes de formation de phases dans des films minces du système ternaire Al-Cu-Fe et des systèmes binaires Al-Cu, Al-Fe et Cu-Fe ont été étudiés. Dans chacun des systèmes, plusieurs échantillons avec des compositions distinctes ont été préparés par pulvérisation cathodique. Des couches d’aluminium, de cuivre et de fer ont été déposées séquentiellement sur des substrats de silicium oxydé et ont été traités thermiquement par différentes méthodes puis caractérisés. Des mesures de diffraction de rayons X et de résistivité in-situ ont été effectuées pour suivre la formation des phases. Des recuits thermiques suivis de trempe ont été réalisés et les échantillons ont été caractérisés par diffraction des rayons X. L’analyse enthalpique différentielle a également été utilisée ainsi que des mesures simultanées in-situ de résistivité et de diffraction des rayons X. L’ensemble des résultats obtenus nous a permis de proposer des mécanismes de formation de phases pour chacun des échantillons étudiés et en utilisant des modèles théoriques de croissance de phases nous avons pu déterminer des données cinétiques sur la formation de phases dans ces films. / The mechanisms of phase formation in thin films have been studied in the Al-Cu, Al-Fe, Fe-Cu and Al-Cu-Fe systems. Several samples with different compositions have been prepared by sputtering. Aluminium, copper and iron layers were deposited onto oxidized silicon substrates, they were heat treated and characterized by using several techniques. In situ X-ray diffraction and resistivity measurements were used to follow the phase formation. Thermal annealings followed by quenching have also been carried out to get additional information.Differential Scanning Calorimetry and coupled in-situ resistivity and X-ray diffractionmeasurements were performed. The whole results allowed us to suggest a mechanism of phase formation for each sample and by using theoretical models of growth we determined kinetic data on the phase formation.

Des études antérieures ont mis en évidence que le transfert de solutés neutres à travers des membranes est influencé par la présence d'ions en solution. Ainsi, la connaissance des interactions multiples à l'échelle nanométrique, entre le polymère, l'eau et les solutés (ions, espèces organiques) constituent un verrou pour l'amélioration des performances des procédés membranaires. Dans cette étude une approche multi-échelle fondamentale est proposée, combinant des outils théoriques et expérimentaux, afin d'obtenir les paramètres microscopiques et macroscopiques caractérisant les interactions étudiées pour différentes compositions ioniques. Plus précisément, il s'agit de comprendre comment les ions affectent le transfert d'un soluté organique. Dans un premier temps, certaines propriétés caractérisant l'hydratation des ions sont calculées et comparées aux flux de diffusions de sucres à travers des membranes de Nanofiltration et échangeuses d'ions obtenus pour différentes compositions ioniques. Dans un deuxième temps, des systèmes constitués d'une membrane échangeuse de cations (CMX) équilibrée avec différents cations ainsi que le glucose hydraté sont modélisés en utilisant une approche combinée Mécanique Quantique/ Mécanique Moléculaire. Cette approche a permis d'étudier la solubilité du sucre dans la matrice polymère ainsi que les interactions polymère-polymère comme l'énergie de cohésion. Enfin, l'influence des ions sur les caractéristiques physiques de la membrane CMX est étudiée en utilisant diverses méthodes expérimentales comme la détermination des angles de contacts et des spectres IR ou la mesure de la température de solidification par DSC. Les propriétés vibrationnelles sont également calculées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L'ensemble de ces données sont comparées avec les grandeurs de transport afin de valider les mécanismes moléculaires proposés. Ce travail montre que la nature des contre-ions de la membrane modifie l'énergie de cohésion entre les fragments de la membrane. Ainsi, l'énergie de cohésion influe sur la diffusion des composés organiques neutres à travers les membranes. / Previous works have shown that the transfer of neutral solutes through membranes is influenced by the presence of ions in solution. In the framework of process intensification, the knowledge of the molecular mechanisms involved is of fundamental importance to increase and predict the process performances. The aim of this Thesis is to use a combined quantum/molecular computational approach and experimental methodologies to better understand how ions can affect the solute flux. In the first part of the work, some properties of ions in solution are computed and compared with sugar fluxes through membranes for nanofiltration and electrodialysis. In the following, systems composed of Cation-exchange membrane equilibrated by different counter-ion and hydrated glucose are examined by Quantum Mechanics/Molecular Mechanics. This is done mainly to investigate the sugar solubility in the polymer matrix and diffusion related interactions like polymer chain-chain cohesion energy. In the last part, contact angle, differential scanning calorimetry and Infra-Red spectra are measured to characterize the physical properties of the membrane and possible influence of the counter-ion on cation exchange membrane. This work shows that the nature of the counter-ions modifies the cohesion energy between the membrane polymer fragments. In its turn, the cohesion energy affects the diffusion of neutral organic compounds through the membranes.