This work has been devoted to the study of phase transformations involving chemical ordering and magnetic properties evolution in bulk Fe-Pt alloys composed of nanometer-sized grains. A comprehensive study of phase transformations and ordering in Fe-Pt alloys is performed by a combination of in-situ neutron powder diffraction and thermal analysis. The dependence of ordering processes on the alloy composition and initial microstructure (homogeneous A1 phase or multilayer-type) is established. Through the use of mechanical alloying and subsequent heat treatment it has been possible to achieve the formation of chemically highly ordered L10 FePt and, in the case of the Fe-rich and Pt-rich compositions, L12 Fe3Pt and FePt3 phases, respectively. Whereas in Pt-rich alloys the decoupling effect of the FePt3 phase leads to coercivity improvement, in Fe-rich nanocomposites a peculiar nanometer scale multilayer structure gives rise to remanence enhancement due to large effects of exchange interactions between the crystallites of the phases. The structure, magnetic properties and magnetisation reversal processes of these alloys are investigated. Experimentally observed phenomena are understood on the basis of a simple two-particle interaction model. Neutron diffraction has also been used for the investigation of the magnetic structure of ordered and partially ordered nanocrystalline Fe-Pt alloys. It has been shown that the magnetic moment of Fe atoms in L10-type Fe Pt alloys is sensitive to the compositional order. The results are compared to density functional calculations.

Eisen (Fe) liegt an vierter Stelle in der Fülle von Elementen in der Erdkruste, aber Fe-Mangel ist ein weit verbreitetes Problem bei Pflanzen und Tieren, da die Fe-Oxide unlöslich sind. Fe-Mangel führt zu einer Verringerung der Pflanzenproduktivität und am deutlichsten zu einer erhöhten Fe-induzierten Anämie beim Menschen. Es wurde angenommen, dass die Biofortifizierung von Fe ein praktischer Ansatz zur Verbesserung der Nährstoffqualität in Pflanzen und damit auch in Lebensmitteln oder Tierfutter ist. In dieser Arbeit wurden neue Strategien zur Erhöhung des Fe-Gehalts in der Modellpflanze Arabidopsis getestet. Vakuoläre Fe-Transportgene der VTL-Familie wurden in Kombination mit dem neu entdeckten Fe-Regulierungsprotein IMA1oder dem Fe-Bindungspeptid NAS3 überexprimiert. Zusammenfassend wurde gezeigt, dass die Überexpression von VTL1, 2, 3, 4 oder 5, IMA1 oder NAS3 mit erhöhtem Eisengehalt im Samen korreliert. Die Expression der Gene für die Aufnahme von Fe und die Homöostase bestätigten den erhöhten Fe-Gehalt in diesen überexprimierenden Pflanzen. Die doppelte Überexpression der VTL-Gene in Kombination mit IMA1 oder NAS3 führte zu keinem weiteren Anstieg des Fe-Gehaltes, der wahrscheinlich durch die Regulation der VTL-Gene durch IMA1-Expression und den Mangel an erhöhtem Nicotianamin im Fall von VTL5 / NAS3-Überexpressionpflanzen verursacht würde. Zukünftige Forschung sollte der Übertragbarkeit dieser Ergebnisse auf Kulturpflanzen gewidmet sein. / Iron (Fe) ranks fourth in an abundance of elements in the Earth’s crust, but Fe deficiency is a widespread problem in plants and animals because of the insolubility of Fe oxides. Fe deficiency leads to reduce plant productivity and most significantly to enhanced Fe-induced anemia in humans. Fe biofortification has been suggested to be a practical approach for improving the nutritional quality of plants for food or feed. In this work, we have tested new strategies for increasing Fe content in the model plant Arabidopsis. Vacuolar Fe transport genes of the VTL family (VIT1-like) were over-expressed in combination with the newly discovered Fe regulatory protein IMA1 (IronMan1) or the Fe-binding peptide NAS3. Over-expression of each of the five VTL genes (VTL1 – 5) led to an increased Fe content by 2- to 3-fold in Arabidopsis seeds. IMA1 was greatly induced under Fe deficiency. Over-expression of IMA1 resulted in an Fe deficiency response also in Fe-sufficient plants. Fe content was an increase by 3-fold in seed, leaves, roots, and seedlings of Arabidopsis. The expression of Fe uptake and homeostasis genes was greatly induced in over-expressing plants independent of the Fe supply compared to the wild type. Analyses of NAS3 OE plants showed that Fe content in seeds was increased approximately 2-fold compared to WT. In conclusion, we have demonstrated that single over-expression of VTL1, 2, 3, 4 or 5, IMA1 or NAS3 correlated with increased seed Fe. Expression of Fe uptake and homeostasis genes confirmed the increased Fe content in these over-expressing plants. Double over-expression of the VTL genes in combination with IMA1 or NAS3 resulted in no further increase in Fe likely caused by the regulation of the VTL genes by IMA1 expression and the lack of increased nicotianamine in the case of VTL5/NAS3 over-expressing plants. Future research should be dedicated to extending these findings to crop plants.

The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

Für die Untersuchung standen 20 tragende Booroola*Merinofleischschaf Kreuzungsgenotypen, meist pluripar, zwischen 2 und 6 Jahren zur Verfügung. Während der Trächtigkeit wurden in wöchentlichem Abstand die Größenveränderungen der Plazentomdurchmesser mittels transkutaner und transrektaler Ultrasonographie erfasst und Blutproben genommen. Post partum erfolgte die detaillierte Auswertung der Plazenta nach Anzahl und Durchmesser der Kotyledonen und des Kotyledonen- und Sekundinengewichts. Aus den gewonnenen Daten wurden Plazentomwachstumskurven im Verlauf der Trächtigkeit erstellt. Die Blutproben wurden hormonanalytisch auf Progesteron, 17ß-Östradiol, und IGF-1, sowie stoffwechselphysiologisch auf die, den Eiweiß- und Energiehaushalt charakterisierenden Substanzen Albumin, Gesamteiweiß, Harnstoff, BHB, Bilirubin und Glukose untersucht. Zudem erfolgte die Bestimmung von Substanzen, die in der Trächtigkeit stark beansprucht werden, wie ASAT, Calcium, Eisen und Cholesterol. Die Auswertung sämtlicher Daten erfolgte in Abhängigkeit von Wurfgröße (WG) und Wurfgewichtsklassen (WGK). Der größte Einfluss von WG und WGK auf die Plazenta zeigt sich bei der Auswertung der morphologischen Aspekte. Dabei sind in erster Linie eine Vergrößerung der Plazentomdurchmesser von uni- zu triparen Tieren sowie von WGK 1 zur WGK 3 festzustellen. In den jeweils höchsten Klassen fällt der Durchmesser wieder. Zudem nimmt in der Regel mit steigender WG und WGK die Anzahl der Plazentome mit kleinen Durchmessern (1-20 mm)ab, die Anzahl der Plazentome mit großen Durchmessern (20-50 mm) dagegen zu. Tripare Tiere und WGK 3 weisen die meisten Plazentome mit den größten Durchmessern (40-50 mm) auf. Bei der Gesamtkontaktfläche zeigt sich ein Anstieg der Fläche von uni- bis zu quadriparen Tieren und der WGK 1 bis WGK 4. Nur WGK 5 weist eine gegenüber WGK 4 verminderte Gesamtkontaktfläche auf. Unabhängig von WG und WGK verkleinern sich die Plazentomdurchmesser und die Gesamtkontaktflächen p.p. gegenüber den Plazentomdurchmessern und Gesamtkontaktflächen a.p. WG und WGK beeinflussen den Hormonhaushalt mäßig. Dabei zeigt sich der größte Einfluss beim Progesteron. Die kleinste WG bzw. WGK präsentiert die niedrigsten Progesteronkonzentrationen. Beim 17ß-Östradiol ist der Verlauf aller Konzentrationskurven im gesamten Trächtigkeitsverlauf und beim IGF-1 ab dem 100. Tag p.c. einheitlich. Durch WG oder WGK werden bei den Booroola*MF Kreuzungsgenotypen keine den Stoffwechsel charakterisierenden Substanzen in einer auffallenden oder für die Tierart untypischen Weise verändert. Die Anzahl Feten bzw. die WGK zeigen im vorliegenden Datenmaterial keinen gravierenden Einfluss auf den maternalen Stoffwechsel während der Gravidität. / The analysis was founded on 20 pregnant Booroola* Merino Mutton crossbreed sheep between 2 and 6 years, most of them pluriparous. During pregnancy the variations of size of the placentomdiameters were drawn up on a weekly basis using transcutaneous and transrectal ultrasonography. Samples of blood were taken likewise in a weekly rhythm. After birth a detailed examination of the placentae followed, considering especially their number and diameter as well as the weight of the cotyledons and the secundinae. The gained data were used to create placentom-growth-diagrams during pregnancy. The samples of blood were hormonally analysed with regard to progesterone, estradiol and IGF-1 as well as to the substances that characterize the protein- and energy metabolism as there are: albumin, protein, urea, BHB, bilirubin, glucose. Moreover substances which are highly required during pregnancy were determined as e.g. ASAT, calcium, iron, cholesterol. The evaluation of all the gained data was made in dependence on the littersize (LS) and total litterweight (TLW). The major influence of the LS and TLW on the placenta is noticed at the morphological aspects. The placentomdiameter increase from uni- to triparous ewes and from TLW 1 to TLW 3. On the other hand the placentomdiameters decrease in the highest groups. With an increase of LS and TLW the amound of placentoms with small diameters (1-20 mm) generally decreased in favour of the placentoms with big diameters (20-50 mm). Triparous ewes and TLW 3 show most of the placentoms with the largest diameters (40-50 mm). The "total contact area" demonstrates an increase from uni-to quadriparous ewes and TLW 1 to TLW 4. Only TLW 5 has a smaller "total contact area" as TLW 4. Independent of LS and TLW of the Booroola* Merino Mutton crossbreed sheep the placentomdiameter and the "total contact area" decrease p.p. in comparison to the placentomdiameter and "total contact area" a.p. The influence of LS and TLW on the endocrinological system is moderate. The highest influence is proved concerning progesterone, the smallest LS and TLW show the lowest blood-progesterone concentration. In contrast to this, the estradiol concentration of both groups seems to be uniform during the whole pregnancy and equally the IGF-1 concentration from the 100 day p.c. None of the metabolism characterising substances seems to be affected by the LS or TLW. The littersize as well as the litterweight do not influence in the gained data the maternal metabolism during pregnancy.

We describe an iron-catalyzed asymmetric oxidative C−C coupling of diarylamines which proceeds at room temperature with air as final oxidant. Using hexadecafluorophthalocyanine-iron(II) as catalyst in the presence of catalytic amounts of an axially chiral biaryl phosphoric acid, the resulting chiral 2,2′-diamino-1,1′-biaryls are obtained in up to 90 % ee as confirmed by chiral HPLC. A detailed mechanism has been proposed with a radical cation-chiral phosphate ion pair as key intermediate leading to the observed asymmetric induction.

Consolidating a microscopic understanding of magnetic properties is crucial for a rational design of magnetic materials with tailored characteristics. The interplay of 3d and 4f magnetism in rare-earth transition metal antimonides is an ideal platform to search for such complex behavior. Here the synthesis, crystal growth, structure, and complex magnetic properties are reported of the new compound Pr3Fe3Sb7 as studied by magnetization and electrical transport measurements in static and pulsed magnetic fields up to 56 T, powder neutron diffraction, and Mößbauer spectroscopy. On cooling without external magnetic field, Pr3Fe3Sb7 shows spontaneous magnetization, indicating a symmetry breaking without a compensating domain structure. The Fe substructure exhibits noncollinear ferromagnetic order below the Curie temperature TC ≈ 380 K. Two spin orientations exist, which approximately align along the Fe–Fe bond directions, one parallel to the ab plane and a second one with the moments canting away from the c axis. The Pr substructure orders below 40 K, leading to a spin-reorientation transition (SRT) of the iron substructure. In low fields, the Fe and Pr magnetic moments order antiparallel to each other, which gives rise to a magnetization antiparallel to the external field. At 1.4 K, the magnetization approaches saturation above 40 T. The compound exhibits metallic resistivity along the c axis, with a small anomaly at the SRT.

Different aspects of interaction of metals other than iron with metallophore mixtures were elucidated. Metal chelation besides iron and greater than with pure desferrioxamine B is documented by enhanced performance of soil mineral dissolution following application of diverse metallophore mixtures. New insights from genome to product of metallophores from Gordonia rubripertincta CWB2 under different cultivation conditions and under metal stress, particularly induced by rare earth elements are given. This evaluation led to increase by a factor of 13. Structure analyses showed that the strain produces citrate and different desferrioxamines. A robust RP-HPLC-based method quantified metal complexation. Further metal immobilization methods for metallophores for metal extraction from solutions with low concentrations were established. Moreover, catechol and hydroxamate metallophores from Arthrobacter oxydans ATW2 and Kocuria rosea ATW4 demonstrate the enhancement of Ge and rare earth element bioavailability, plant growth promotion and phytoextraction potential.:CONTENTS Abstract ..........................................................................................................1 CHAPTER 1 Introduction ......................................................................................5 CHAPTER 2 Mobilization of trace elements in soil extracts by bacterial siderophores in dependence of the pH-value..................................31 CHAPTER 3 Cultivation dependent formation of siderophores by Gordonia rubripertincta CWB2........................................................................41 CHAPTER 4 Data on metal-chelating, -immobilization and biosorption properties by Gordonia rubripertincta CWB2 in dependency on rare earth adaptation.......................................................................................67 CHAPTER 5 Analysis of desferrioxamine-like siderophores and their capability to selectively bind metals and metalloids: development of a robust analytical RP-HPLC method. ..........................................................97 CHAPTER 6 Secondary metabolites released by the rhizosphere bacteria Arthrobacter oxydans and Kocuria rosea enhance plant availability and soil–plant transfer of germanium (Ge) and rare earth elements (REEs) .........................................................................................120 CHAPTER 7 Conclusion remarks and further perspectives ...............................154 References .......................................................................................................162 Acknowledgement .........................................................................................185 Curriculum Vitae ..........................................................................................187 List of publications ..........................................................................................189 List of oral and poster presentations ..........................................................190 List of proceedings ..........................................................................................191 / En este trabajo se han dilucidado diferentes aspectos de la interacción de los metales con las mezclas de metalóforos desde distintos ángulos. La quelación de metales por debajo del hierro se pone de manifiesto en la mejora del rendimiento de la disolución de los minerales del suelo debido a la aplicación de diversas mezclas de metanóforos en comparación con la deferoxamina B pura. Se ofrecen nuevos conocimientos desde el genoma hasta el producto de los metanóforos de Gordonia rubripertincta CWB2 en diferentes condiciones de cultivo y bajo estrés por metales, especialmente inducido por elementos de tierras raras. Esta evaluación condujo a una sobreproducción de un factor de 13. El análisis estructural muestra que la cepa produce citrato y diferentes desferrioxaminas. Un método robusto basado en RP-HPLC cuantificó la complejación de metales. Se establecieron otros métodos de inmovilización de metales para la extracción de metales a partir de soluciones poco concentradas. Además, los metalóforos de catecol e hidroxamato de Arthrobacter oxydans ATW2 y Kocuria rosea ATW4 demuestran la mejora de la biodisponibilidad de GE y REE, la promoción del crecimiento vegetal y el potencial de fitoextracción.:CONTENTS Abstract ..........................................................................................................1 CHAPTER 1 Introduction ......................................................................................5 CHAPTER 2 Mobilization of trace elements in soil extracts by bacterial siderophores in dependence of the pH-value..................................31 CHAPTER 3 Cultivation dependent formation of siderophores by Gordonia rubripertincta CWB2........................................................................41 CHAPTER 4 Data on metal-chelating, -immobilization and biosorption properties by Gordonia rubripertincta CWB2 in dependency on rare earth adaptation.......................................................................................67 CHAPTER 5 Analysis of desferrioxamine-like siderophores and their capability to selectively bind metals and metalloids: development of a robust analytical RP-HPLC method. ..........................................................97 CHAPTER 6 Secondary metabolites released by the rhizosphere bacteria Arthrobacter oxydans and Kocuria rosea enhance plant availability and soil–plant transfer of germanium (Ge) and rare earth elements (REEs) .........................................................................................120 CHAPTER 7 Conclusion remarks and further perspectives ...............................154 References .......................................................................................................162 Acknowledgement .........................................................................................185 Curriculum Vitae ..........................................................................................187 List of publications ..........................................................................................189 List of oral and poster presentations ..........................................................190 List of proceedings ..........................................................................................191 / Es wurden verschiedene Aspekte der Wechselwirkung von anderen Metallen als Eisen mit Metallophormischungen untersucht. Die Chelatbildung mit anderen Metallen als Eisen, die größer ist als bei reinem Desferrioxamin B, wird durch eine verbesserte Leistung bei der Auflösung von Bodenmineralien nach Anwendung verschiedener Metallophormischungen dokumentiert. Es werden neue Erkenntnisse vom Genom bis zum Produkt von Metallophoren aus Gordonia rubripertincta CWB2 unter verschiedenen Anbaubedingungen und unter Metallstress, insbesondere induziert durch Seltene Erden, gegeben. Diese Auswertung führte zu einer Steigerung um den Faktor 13. Strukturanalysen zeigten, dass der Stamm Citrat und verschiedene Desferrioxamine produziert. Eine robuste RP-HPLC-basierte Methode quantifizierte die Metallkomplexierung. Weitere Methoden zur Metallimmobilisierung von Metallophoren für die Metallextraktion aus Lösungen mit niedrigen Konzentrationen wurden etabliert. Darüber hinaus zeigen Catechol- und Hydroxamat-Metallophore aus Arthrobacter oxydans ATW2 und Kocuria rosea ATW4 die Verbesserung der Bioverfügbarkeit von Ge und Seltenen Erden, die Förderung des Pflanzenwachstums und das Phytoextraktionspotenzial.:CONTENTS Abstract ..........................................................................................................1 CHAPTER 1 Introduction ......................................................................................5 CHAPTER 2 Mobilization of trace elements in soil extracts by bacterial siderophores in dependence of the pH-value..................................31 CHAPTER 3 Cultivation dependent formation of siderophores by Gordonia rubripertincta CWB2........................................................................41 CHAPTER 4 Data on metal-chelating, -immobilization and biosorption properties by Gordonia rubripertincta CWB2 in dependency on rare earth adaptation.......................................................................................67 CHAPTER 5 Analysis of desferrioxamine-like siderophores and their capability to selectively bind metals and metalloids: development of a robust analytical RP-HPLC method. ..........................................................97 CHAPTER 6 Secondary metabolites released by the rhizosphere bacteria Arthrobacter oxydans and Kocuria rosea enhance plant availability and soil–plant transfer of germanium (Ge) and rare earth elements (REEs) .........................................................................................120 CHAPTER 7 Conclusion remarks and further perspectives ...............................154 References .......................................................................................................162 Acknowledgement .........................................................................................185 Curriculum Vitae ..........................................................................................187 List of publications ..........................................................................................189 List of oral and poster presentations ..........................................................190 List of proceedings ..........................................................................................191

Die Verknüpfung einer exergonischen mit einer endergonischen Reaktion zur Ermöglichung der letzteren ist eine in biologischen Systemen weit verbreitete Strategie. Energetisch benachteiligte Elektronenübertragungsreaktionen im Rahmen der reduktiven Aktivierung von Nitrogenasen, Radikal-abhängigen β,α-Dehydratasen, der zu diesen verwandten Benzoyl-CoA-Reduktasen und diversen Cobalamin-abhängigen Methyltransferasen sind gekoppelt an die Hydrolyse von ATP. Der Methylgruppentransfer des reduktiven Acetyl-CoA-Weges von Carboxydothermus hydrogenoformans erfordert den Co(I)-Zustand des Corrinoid/Eisen-Schwefel Proteins (CoFeSP). Um diese superreduzierte Form nach einer oxidativen Inaktivierung zu regenerieren ist ein „Reparaturmechanismus“ erforderlich. Ein offenes Leseraster (orf7), welches möglicherweise für eine reduktive Aktivase von Corrinoid Enzymen (RACE) kodiert, wurde in dem Gencluster der am reduktiven Acetyl-CoA-Weg beteiligten Proteine entdeckt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde dieses potenzielle RACE Protein biochemisch und strukturell charakterisiert und die ATP-abhängige reduktive Aktivierung von CoFeSP untersucht. Auf Grundlage der in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse wurde ein Mechanismus für die ATP-abhängige Aktivierung entworfen. Dieser gibt Einblicke wie die durch ATP-Hydrolyse bereitgestellte Energie einen energetisch ungünstigen Elektronentransfer ermöglichen kann. Hierzu kombiniert RACo das Ausgleichen von Bindungsenergien mit Modulationen am Elektronenakzeptor. Eine vergleichbare Strategie wurde bisher in keinem anderen ATP-abhängigen Elektronenübertragungssystem wie dem von Nitrogenasen, Radikal-abhängigen β,α-Dehydratasen oder Benzoyl-CoA-Reduktasen beobachtet und könnte ein für RACE Proteine allgemein gültige Eigenschaft darstellen. / The principle of coupling an exergonic to an endergonic reaction to enable the latter is a widespread strategy in biological systems. Unfavoured electron transfer reactions in the reductive activation of nitrogenases, radical-dependent β,α-dehydratases and the related benzoyl- CoA reductases, as well as different cobalamin-dependent methyltransferases are coupled to the hydrolysis of ATP. The reductive acetyl-CoA pathway of Carboxydothermus hydrogenoformans relies on the superreduced Co(I)-state of the corrinoid/iron-sulfur protein (CoFeSP) that requires a “repair mechanism” in case of incidental oxidation. An open reading frame (orf7) coding for a putative reductive activase of corrinoid enzymes (RACE) was discovered in the gene cluster of proteins involved in the reductive acetyl-CoA pathway. In this work, this putative RACE protein was biochemically and structurally characterised and the ATP-dependent reductive activation of CoFeSP was investigated. Based on the results of this study, a mechanism for the ATP-dependent reactivation of CoFeSP was deduced providing insights into how the energy provided by ATP could trigger this unfavourable electron transfer. The reductive activator of CoFeSP combines balance of binding energies and modulations of the electron acceptor to promote the uphill electron transfer to CoFeSP. A comparable strategy has not been observed in other ATP-dependent electron transfer systems like nitrogenases, radical-dependent β,α-dehydratases and benzoyl- CoA reductases and could be a universal feature of RACE proteins.

Die Einführung neuartiger Energietechnologien wird allgemein als der Schlüssel zur Senkung klimaschädlicher Treibhausgase angesehen. Allerdings ist die Abbildung derartiger Technologien in numerischen Modellen zur Simulation und ökonomischen Analyse von energie- und klimaschutzpolitischen Maßnahmen vielfach noch rudimentär. Die Dissertation entwickelt neue Ansätze zur Einbindung von technologischen Innovationen in energie-ökonomische allgemeine Gleichgewichtsmodelle, mit dem Ziel den Energiesektor realitätsnäher abzubilden. Die Dissertation adressiert einige der Hauptkritikpunkte an allgemeinen Gleichgewichtsmodellen zur Analyse von Energie- und Klimapolitik: Die fehlende sektorale und technologische Disaggregation, die beschränkte Darstellung von technologischem Fortschritt, und das Fehlen von einem weiten Spektrum an Treibhausgasminderungsoptionen. Die Dissertation widmet sich zwei Hauptfragen: (1) Wie können technologische Innovationen in allgemeine Gleichgewichtsmodelle eingebettet werden? (2) Welche zusätzlichen und politikrelevanten Informationen lassen sich durch diese methodischen Erweiterungen gewinnen? Die Verwendung eines sogenannten Hybrid-Ansatzes, in dem neuartige Technologien für Stromerzeugung und Eisen- und Stahlherstellung in ein dynamisch multi-sektorales CGE Modell eingebettet werden, zeigt, dass technologiespezifische Effekte von großer Bedeutung sind für die ökonomische Analyse von Klimaschutzmaßnahmen, insbesondere die Effekte hinsichtlich von Technologiewechsel und dadurch bedingten Änderungen der Input- und Emissionsstrukturen. Darüber hinaus zeigt die Dissertation, dass Lerneffekte auf verschiedenen Stufen der Produktionskette abgebildet werden müssen: Für regenerative Energien, zum Beispiel, nicht nur bei der Anwendung von Stromerzeugungsanlagen, sondern ebenso auf der vorgelagerten Produktionsstufe bei der Herstellung dieser Anlagen. Die differenzierte Abbildung von Lerneffekten in Exportsektoren, wie zum Beispiel Windanlagen, verändert die Wirtschaftlichkeit und die Wettbewerbsfähigkeit und hat wichtige Implikationen für die ökonomische Analyse von Klimapolitik. / Energy technologies and innovation are considered to play a crucial role in climate change mitigation. Yet, the representation of technologies in energy-economy models, which are used extensively to analyze the economic, energy and environmental impacts of alternative energy and climate policies, is rather limited. This dissertation presents advanced techniques of including technological innovations in energy-economy computable general equilibrium (CGE) models. New methods are explored and applied for improving the realism of energy production and consumption in such top-down models. The dissertation addresses some of the main criticism of general equilibrium models in the field of energy and climate policy analysis: The lack of detailed sectoral and technical disaggregation, the restricted view on innovation and technological change, and the lack of extended greenhouse gas mitigation options. The dissertation reflects on the questions of (1) how to introduce innovation and technological change in a computable general equilibrium model as well as (2) what additional and policy relevant information is gained from using these methodologies. Employing a new hybrid approach of incorporating technology-specific information for electricity generation and iron and steel production in a dynamic multi-sector computable equilibrium model it can be concluded that technology-specific effects are crucial for the economic assessment of climate policy, in particular the effects relating to process shifts and fuel input structure. Additionally, the dissertation shows that learning-by-doing in renewable energy takes place in the renewable electricity sector but is equally important in upstream sectors that produce technologies, i.e. machinery and equipment, for renewable electricity generation. The differentiation of learning effects in export sectors, such as renewable energy technologies, matters for the economic assessment of climate policies because of effects on international competitiveness and economic output.

Die NAD+-reduzierende Hydrogenase aus Ralstonia eutropha (SH) katalysiert die reversible H2-Oxidation in Verbindung mit der Reduktion von NAD+ in Gegenwart von Sauerstoff. Die bemerkenswerte O2-Toleranz des Enzyms wurde zuvor auf eine für [NiFe]-Hydrogenasen ungewöhnliche Struktur des Wasserstoff-spaltenden Zentrums zurückgeführt. Diese Hypothese wurde in dieser Arbeit mittels in situ-Spektroskopie an SH-haltigen Zellen widerlegt. Um die folgende Untersuchung der aus sechs Untereinheiten und mindestens acht Kofaktoren bestehenden SH zu erleichtern, wurde das Enzym mittels genetischer Methoden in seine beiden Module aufgeteilt. Das die H2-Oxidation katalysierende Hydrogenase-Modul beinhaltete ein FMN-Molekül, welches für die reduktive Reaktivierung des oxidativ modifizierten Zentrums benötigt wird. Das Diaphorase-Modul besaß ebenfalls ein FMN, und die Reduktion von NAD+ wurde von der Anwesenheit von O2 nicht beeinträchtigt. Neben Wasserstoff reagierte das [NiFe]-Zentrum der SH auch mit Sauerstoff. Dabei wurde sowohl Wasserstoffperoxid- als auch Wasser im Hydrogenase-Modul freigesetzt. Die Sauerstofftoleranz der SH basiert auf einer kontinuierlichen Reaktivierung des durch Sauerstoff oxidierten [NiFe]-Zentrums. Aufgrund der außergewöhnlichen Sauerstofftoleranz stellt die SH ein vielversprechendes System für die wasserstoffgetriebene Regeneration von NADH in gekoppelten enzymatischen Reaktionen dar. In dieser Arbeit wurde ein SH-Derivat durch rationale Mutagenese konstruiert, das in der Lage war, ebenso den Kofaktor NADP+ wasserstoffabhängig zu reduzieren. Durch Ganzzellansätze kann die zeitaufwändige und kostenintensive Proteinreinigung vermieden werden. Um die wasserstoffabhängige in-vivo-Kofaktorregeneration zu ermöglichen, wurde die SH in Pseudomonas putida heterolog produziert. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse sind sowohl für das molekulare Verständnis der H2-abhängigen Katalyse als auch für die biotechnologische Anwendung der O2-toleranten SH relevant. / The NAD+ reducing hydrogenase from Ralstonia eutropha (SH) catalyzes the reversible oxidation of hydrogen in connection with the reduction of NAD+ in the presence of oxygen. The remarkable oxygen tolerance was previously related to an unusual [NiFe] active site with four instead of two cyanide ligands. This hypothesis was rejected in this study by using in situ spectroscopy on SH containing cells. To simplify the investigation of the six-subunit and at least eight cofactors containing SH, the enzyme was separated into its two modules by genetic methods. The hydrogen oxidizing hydrogenase module contained one FMN molecule, which was required for the reductive reactivation of the oxidatively modified active site. The diaphorase module carried a second FMN. The reduction of NAD+ was not affected by the presence of oxygen. In addition to hydrogen, the [NiFe] center of the SH reacted with oxygen. Both hydrogen peroxide and water were released by the hydrogenase module. The oxygen tolerance of the SH is based on a continuous reactivation of the oxidized [NiFe] center. Due to the oxygen tolerance, the SH is a promising system for hydrogen based NADH regeneration in coupled enzymatic reactions. In this study a SH derivative was constructed by means of rational mutagenesis. The SH derivative was able to reduce the cofactor NADP+ by hydrogen oxidation. The time consuming and costly protein purification can be avoided by using whole cell approaches. In order to allow the hydrogen dependent in vivo cofactor regeneration, SH was heterologously produced in Pseudomonas putida. The results obtained in this study are relevant for the molecular understanding of hydrogen dependent catalysis and for the biotechnological application of the oxygen tolerant SH.