Orientadores: Marco Aurelio Zezzi Arruda, Fabio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:05:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_AlineSoriano_D.pdf: 1700718 bytes, checksum: f6955b16e49880b14a0e1ec26e824561 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho de Tese visa acoplar a fibra, empregada em microextração em fase sólida (SPME, do inglês solid phase microextraction), ao espectrômetro de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS, do inglês graphite furnace atomic absorption spectrometer), visando reter espécies organometálicas volatilizadas nas etapas de secagem e pirólise do GF AAS. O elemento escolhido para avaliar o acoplamento SPME-GF AAS foi o Sn. Primeiramente, a concentração total de Sn foi determinada, utilizando a amostragem em suspensão como estratégia, uma vez que na avaliação da distribuição dos compostos organoestânicos por SPME-GF AAS, a concentração total de Sn seria efetuada a partir de uma suspensão. Para a otimização do método foram avaliados os seguintes parâmetros: solução de preparo da suspensão, e efeito da temperatura de pirólise e atomização. A mistura contendo HF 10 % (v/v) e HNO3 1 % (v/v) foi escolhida para preparar a suspensão, a composição Mg(NO3)2 + NH4H2PO4 apresentou resultados apropriados para ser utilizada como modificador químico convencional, e 1000 e 2200 °C foram as temperaturas ótimas para a pirólise e a atomização, respectivamente. Devido ao efeito de matriz, foi utilizada a técnica de adição de analito para a quantificação de Sn em suspensões de sedimento marinho e de rio, em que os limites de detecção e quantificação calculados foram de 1,5-2,6 e 4,5- 7,6 µg g, respectivamente. Para avaliar o acoplamento SPME-GF AAS, visando à retenção das espécies organoestânicas (butiltricloroestanho, dibutildicloroestanho e tributilcloroestanho) foi utilizada, primeiramente, uma suspensão de sedimento. A suspensão foi sonicada e, em seguida, uma alíquota foi injetada no forno de grafite do GF AAS juntamente com o reagente de derivação (tetraetilborato de sódio - NaBEt4). A programação do forno de grafite foi aplicada e a fibra de SPME foi introduzida no atomizador. Após a retenção das espécies de interesse na fibra, a mesma foi conduzida ao cromatógrafo a gás (CG) para a separação e detecção dos analitos. Os parâmetros instrumentais do CG foram previamente estudados, visando a melhor separação das espécies de interesse. Esses estudos foram realizados utilizando o modo de extração por headspace e SPME (HS-SPME, do inglês headspace-solid phase microextraction). Em relação aos estudos envolvendo suspensões de sedimento no acoplamento proposto SPME-GF AAS, alguns parâmetros foram avaliados frente à retenção das espécies de interesse; entre eles pode-se citar o tipo de fibra, a concentração do reagente de derivação e o pH da reação. Melhores resultados foram observados para a fibra PDMS/DVB, utilizando uma concentração de 0,2 % (m/v) de NaBEt4 para a etilação das espécies de interesse, sendo a reação realizada em pH 5,0. Entretanto, baixa eficiência de retenção (< 20 %) das espécies de interesse em suspensão de sedimento, foi obtida utilizando-se o acoplamento SPME-GF AAS, quando comparada à extração por HS-SPME. Dessa forma, foi realizada uma extração das espécies de interesse das amostras de sedimento, utilizando a energia ultrassônica, anteriormente à sua aplicação no acoplamento proposto SPME-GF AAS. Nesta etapa do trabalho, a temperatura do forno de grafite e o tempo de exposição da fibra de SPME no forno de grafite foram otimizados, visando à máxima eficiência de retenção das espécies de interesse no acoplamento SPME-GF AAS. Os melhores resultados foram observados para temperaturas do forno de grafite de 90 °C, com 986 s de tempo de exposição da fibra no atomizador. Por fim, foram realizados experimentos visando determinar a concentração total de Sn, e reter suas espécies organometálicas simultaneamente, na fibra de SPME, utilizando o acoplamento SPME-GF AAS. / Abstract: The goal of this Thesis was coupling the solid phase microextraction (SPME) to graphite furnace atomic absorption spectrometer (GF AAS) for extracting the organometallic species volatilized in the drying and pyrolysis steps of the GF AAS. For evaluating the SPME-GF AAS coupling, Sn was then chosen. Firstly, the total Sn concentration using the slurry sampling strategy was determined, once in the evaluation of the organotin compounds by SPME-GF AAS, the total Sn concentration would be obtained from a slurry solution. Some parameters were evaluated, such as the nature of the solution to prepare the slurry, and pyrolysis and atomization temperatures effects. The mixture of 10 % (v/v) HF plus 1 % (v/v) HNO3 was chosen to prepare the sediment slurries, the Mg(NO3)2 plus NH4H2PO4 was appropriated as conventional chemical modifier, and the values of 1000 and 2000 °C was used as pyrolysis and atomization temperatures, respectively. The analyte addition was used in the Sn determination in sediment (marine and river) samples by slurry sampling due to matrix effects. The detection and quantification limits were calculated as 1.5-2.6 and 4.5-7.6 µg g, respectively. For evaluating the SPME-GF AAS coupling in the extraction of organotin species (butyltrichloride, dibutyldichloride, and tributylchloride), a sediment slurry was firstly used. For this task, the slurry was sonicated and an aliquot of this solution plus the derivatization reagent (sodium tetraethylborate ¿ NaBEt4) were introducted consecutively into the graphite furnace of the GF AAS. Then, the graphite furnace program was applied, and the SPME fiber was exposed into the furnace. After the extraction of organotin species by SPME-GF AAS, the analytes were separated and detected by gas chromatography (GC). Before this procedure, instrumental parameters of the GC were studied. For this task, it was used the conventional extraction by HSSPME (headspace-solid phase microextraction). Related to studies of SPME-GF AAS coupling, employing slurry sampling, some parameters, such as fiber coating, derivatization reagent concentration, pH of the reaction, among others, were evaluated. Satisfactory results were obtained using the PDMS/DVB fiber in the presence of 0.2 % (m/v) NaBEt4 and pH 5.0. However, low extraction efficiency (< 20 %) was obtained, using the SPME-GF AAS coupling for organotin species extraction from sediment slurries, when comparing to HS-SPME extractions. Then, the extraction of organotin species from sediment samples, using the ultrasonic energy was carried out, before the sample introduction into the SPME-GF AAS coupling. In this step, the graphite furnace temperature and the fiber exposure time in the atomizer were optimized. The better results were noted when 90 °C as the graphite furnace temperature was used, and 986 s was attributed as the fiber exposure time into the atomizer. Additionally, the determination of total Sn concentration, and the extraction of organotin species in the SPME fiber, using the SPME-GF AAS coupling, was simultaneously carried out. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Neste projeto foram abordados procedimentos analíticos para extração, separação e identificação de espécies de arsênio encontradas normalmente em quantidades de traços e ultra-traços em amostras biológicas e ambientais. Entre as amostras alvo deste estudo, teve-se alimentos de origem marinha como por exemplo camarão. Foi avaliada a estabilidade das espécies de arsênio nas soluções geradas pelos processos de extração. Para separação das espécies inorgânicas (arsenito e arsenato), metiladas (ácidos mono e dimetil arsênio) e orgânicas (arsenobetaina) empregaram-se as técnicas eletroforese capilar (CE) e cromatografia líquida (LC). Os sistemas de separação para a determinação das espécies de arsênio foram acoplados com os espectrômetros massas (ICP-MS), e de fluorescência atômica (AFS). Os sistemas acoplados apresentaram resolução e sensibilidade na determinação das espécies de arsênio nas amostras estudadas neste trabalho. A extração com água de espécies de As utilizando-se banho de ultra-som apresentou eficiência acima de 78%. A estabilidade das espécies nas soluções padrão e nos extratos das amostras foi mantida por um período de até uma semana quando armazenadas em geladeira (+4°C). Visando uma política de química limpa, foi desenvolvida uma metodologia para evitar desperdiço preparando micro-volumes de amostras e soluções padrão, para especiação de arsênio por eletroforese capilar. Para tal se empregou um injetor seqüencial, também foi desenvolvido um dispositivo de injeção hidrodinâmica para eletroforese capilar. Além disto, as soluções residuais geradas durante a pesquisa analítica foram tratadas para a recuperação de arsênio e boro. A extração no ponto nuvem foi empregada para recuperar As entanto que a precipitação por mineralização hidrotérmica foi aplicada para a recuperação de B . A aplicação deste procedimento resultou na extração de 80% de arsênio e 75% de boro. Isto, permitiu converter grandes volumes de resíduos líquidos perigosos em um pequeno volume de resíduos sólidos / Analytical procedures for extraction, separation and identification of arsenic species at ultra-trace levels in biological and environmental samples were investigated. Stability studies of arsenic species in sample extracts and standard solutions were carried out. Separation of arsenite, arsenate, monomethylarsonic and dimethylarsinic acids and also arsenobetaine were carried out by capillary electrophoresis or liquid chromatography. Determination of the separated arsenic species was accomplished by coupling the separation techniques to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or atomic fluorescence spectrometry (AFS). Satisfactory resolution and sensibility were achieved by the coupled systems described. Extraction efficiency better than78% were achieved with water in an ultrasonic bath at the laboratory temperature (23-27°C). Whereas, stability of species in solutions stored in refrigerator at +4°C was efficient for aperiod up to one week. Micro-volumes of standards and sample solutions mixed in a sequential injector were prepared for arsenic speciation by capillary electrophoresis, aiming green chemistry. A time controlled micro-volume injector device for hydrodinamic injections was also developed. Finally, waste solutions from arsenic speciation analysis in a system with hydride generation were treated for arsenic and boron removal. Cloud point extraction for recovery of arsenic and hydrothermal mineralization of boron by calcium hydroxide were employed. Satisfactory removal of 80% of arsenic and 75% of boron from waste solution was achieved. These procedures allowed to reduce volumes of hazardous waste solutions

Dolichandra s.l. é um gênero de lianas com distribuição neotropical pertencente a família Bignoniaceae, tribo Bignonieae. A atual circunscrição do gênero foi estabelecida com base em uma filogenia molecular da tribo, a qual foi interpretada a luz de caracteres morfológicos. Atualmente são reconhecidas 10 espécies, duas delas propostas nesta dissertação. Espécies de Dolichandra s.l. apresentam grande variação em sua distribuição geográfica e habitats ocupados, bem como em caracteres morfológicos relacionados aos sistemas de polinização e dispersão. O presente estudo teve como objetivos: (1) reconstruir a filogenia de Dolichandra s.l. utilizando os marcadores moleculares plastidiais ndhF e rps32-trnL e o marcador nuclear PepC, e (2) utilizar a filogenia como base para inferir os processos que atuaram na especiação do gênero. Amostras de quatro grupos externos e 20 indivíduos de Dolichandra s.l. foram obtidas, totalizando nove de Dolichandra s.l. Filogenias bem resolvidas para os três marcadores amostrados revelaram que tanto o gênero, como as espécies com mais de um indvíduo amostrados são monofiléticas. Dolichandra unguiculata é a primeira linhagem à divergir dentro da família, sendo grupo-irmão das demais espécies do gênero em todas as topologias. Dolichandra acuminata e D. quadrivalvis formam um clado bem sustentado em todas as topologias. Esse clado emergiu para todos os marcadores e critérios de reconstrução como irmão do clado formado por D. dentata, D. hispida, D. uncata e D. unguis-cati. Nesse último clado, D. uncata sempre aparece como irmã das espécies restantes em todas as topologias. Por outro lado, o posicionamento de D. chodatii, D. cynanchoides, D. dentata e D. híspida não está bem sustentado na árvore combinada, refletindo diferenças na topologia entre os marcadores plastidiais e o marcador nuclear. Todos os nós da filogenia apresentam algum grau de simpatria entre suas linhagens, indicando a importância da diferenciação de nichos para a diversificação do gênero e a prevalência de especiação simpátrica no grupo. / Dolichandra s.l. is a genus of lianas found in the Neotropics. It belongs to the family Bignoniaceae, tribe Bignonieae. The actual circumscription of the genus was based on a molecular phylogeny of the tribe and morphological synanpomorphies. Currently the genus comprises ten species, two of than proposed in this dissertation. Species of Dolichandra s.l. have great variation in geographic distribution, habitats occupied, as well as, morphological characters related to pollination and dispersal events. The goals of this study are: (1) Reconstruct the phylogeny of Dolichandra s.l. using the plastid markers ndhF e rps32-trnL and the nuclear marker PepC, and (2) use the phylogeny as base to infer process that acted in genus diversification. A sample from four outgroups and 20 individuals were obtained, accounting nine species of Dolichandra s.l. Well resolved phylogenies for the three markers revealed that the genus, and the multiple sampled species are monophyletic. Dolichandra unguiculata is the first species to diverge, being sister of a clade with the rest of the genus in all topologies. Dolichandra acuminate as sister of D. quadrivalvis is a well supported clade in all topologies. This clade emerged for all markers and criteria as sister of clade with D. dentata, D. hispida, D. uncata, and D. unguis-cati. In the latter clade, D. uncata emerged as sister of the other species in all topologies. On the other hand, the phylognetic position of D. chodatii, D. cynanchoides, D. dentate and D. hispida is not well supported in the combined analysis, revealing differences in topology between plastid and nuclear markers. All the nodes of the phylogeny have some degree of sympatry between lineages, indicating the importance of niche differences for the genus diversification and the prevalence of sympatric speciation.

Neste projeto foram abordados procedimentos analíticos para extração, separação e identificação de espécies de arsênio encontradas normalmente em quantidades de traços e ultra-traços em amostras biológicas e ambientais. Entre as amostras alvo deste estudo, teve-se alimentos de origem marinha como por exemplo camarão. Foi avaliada a estabilidade das espécies de arsênio nas soluções geradas pelos processos de extração. Para separação das espécies inorgânicas (arsenito e arsenato), metiladas (ácidos mono e dimetil arsênio) e orgânicas (arsenobetaina) empregaram-se as técnicas eletroforese capilar (CE) e cromatografia líquida (LC). Os sistemas de separação para a determinação das espécies de arsênio foram acoplados com os espectrômetros massas (ICP-MS), e de fluorescência atômica (AFS). Os sistemas acoplados apresentaram resolução e sensibilidade na determinação das espécies de arsênio nas amostras estudadas neste trabalho. A extração com água de espécies de As utilizando-se banho de ultra-som apresentou eficiência acima de 78%. A estabilidade das espécies nas soluções padrão e nos extratos das amostras foi mantida por um período de até uma semana quando armazenadas em geladeira (+4°C). Visando uma política de química limpa, foi desenvolvida uma metodologia para evitar desperdiço preparando micro-volumes de amostras e soluções padrão, para especiação de arsênio por eletroforese capilar. Para tal se empregou um injetor seqüencial, também foi desenvolvido um dispositivo de injeção hidrodinâmica para eletroforese capilar. Além disto, as soluções residuais geradas durante a pesquisa analítica foram tratadas para a recuperação de arsênio e boro. A extração no ponto nuvem foi empregada para recuperar As entanto que a precipitação por mineralização hidrotérmica foi aplicada para a recuperação de B . A aplicação deste procedimento resultou na extração de 80% de arsênio e 75% de boro. Isto, permitiu converter grandes volumes de resíduos líquidos perigosos em um pequeno volume de resíduos sólidos / Analytical procedures for extraction, separation and identification of arsenic species at ultra-trace levels in biological and environmental samples were investigated. Stability studies of arsenic species in sample extracts and standard solutions were carried out. Separation of arsenite, arsenate, monomethylarsonic and dimethylarsinic acids and also arsenobetaine were carried out by capillary electrophoresis or liquid chromatography. Determination of the separated arsenic species was accomplished by coupling the separation techniques to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or atomic fluorescence spectrometry (AFS). Satisfactory resolution and sensibility were achieved by the coupled systems described. Extraction efficiency better than78% were achieved with water in an ultrasonic bath at the laboratory temperature (23-27°C). Whereas, stability of species in solutions stored in refrigerator at +4°C was efficient for aperiod up to one week. Micro-volumes of standards and sample solutions mixed in a sequential injector were prepared for arsenic speciation by capillary electrophoresis, aiming green chemistry. A time controlled micro-volume injector device for hydrodinamic injections was also developed. Finally, waste solutions from arsenic speciation analysis in a system with hydride generation were treated for arsenic and boron removal. Cloud point extraction for recovery of arsenic and hydrothermal mineralization of boron by calcium hydroxide were employed. Satisfactory removal of 80% of arsenic and 75% of boron from waste solution was achieved. These procedures allowed to reduce volumes of hazardous waste solutions

No presente trabalho foram analisadas amostras de mão (carbonatos) provenientes da Formação Tagatiya Guazú, Grupo Itapucumí Paraguai (extremo sul da Faixa Dobrada Vallemí) e da Formação Tamengo Grupo Corumbá Brasil (Sul da Faixa Paraguai) todas do final do Ediacarano e lâminas delgadas confeccionadas a partir destas amostras e de outros carbonatos da Formação Tamengo e também provenientes da Formação Kuibis, Namíbia. Todas foram fotografadas e os diâmetros dos funis das espécies de Cloudina presentes medidos (tanto das amostras de mão quanto das lâminas delgadas). As medidas obtidas foram analisadas por técnicas estatísticas básicas e testes de normalidade, e não paramétricos (teste de Mann-Whitney, Kruskal-Wallis) e também teste de Kolmogorov-Smirnov para se estabelecer possível semelhança entre as amostras, também se efetuou análises exploratórias de Escalamento Multidimensional não Métrico e Análise de Agrupamento. Os resultados obtidos permitiram estabelecer a presença de três espécies de Cloudina, sendo uma delas nova (C. lucianoi, C. riemkeae e C. latilabrum n. sp.). Também foi possível estabelecer relações ecológicas onde se concluiu que viveram em ambientes semelhantes, juntas temporalmente. Detectou-se a presença de C. riemkeae partir da comparação com as mensurações efetuadas no material proveniente da Namíbia e não foi detectada a presença de C. hartmannae na Faixa Paraguai. Propôs-se uma filoginia para as espécies presentes na Faixa Paraguai e o processo de especiação que teria levado a filogenia proposta. Amostra da Formação Tagatiya Guazú foi submetida a técnica de microtomografia de raio-X. A microtomografia de raio-X permitiu o estabelecimento de um novo organismo ou dubiofossil para o Final do Ediacarano, Virgula itapucumense interpretado como possuindo corpo mole, segmentado que foi considerado como engenheiro de ecossistema pela sua forma de vida, infauna provavelmente se alimentava de tapetes bacterianos, ou também pelotas de fezes de organsmos infaunais. / In the present work were analyzed hand samples (carbonates), as well as thin sections from Tagatiya Guazú Formation, Itapucumí Group, Paraguay (Southern Vallemí Fold Belt) and from Tamengo Formation Group Corumbá, Brazil (Southern Paraguay Belt) from the end of Ediacaran period, and thin slides obtained from these samples and others carbonates from the same formations as well as from Kuibis Formation Namibia. All samples were photographed and the diameter of the funnels of species from Cloudina were measured (from hand samples and thin slides). The measurements were analyzed by simple statistics methods in order to determine mean, standard deviation and other parameters, normality tests were used, and nonparametric tests performed (Mann-Whitney, Kruskal-Wallis) and also the test of Kolmogorov- Smirnov, exploratory technics were applied in order to find any possible similarity between samples. Exploratory techniques NMMDS and Classical Clustering were applied to find affinities between samples. The results of statistical analyses led to the establishment of three species of Cloudina: C. riemkeae, C. lucianoi and C. latilabrum n. sp. in the Paraguay and Vallemí Belt. Also, ecological relations between these species living in the same habitat at the same time at the end of Ediacaran period were inferred. The presence of C. riemkeae was inferred by comparing the measurements of this species present in slides from Namibia with those slides and hand samples from Paraguay Belt. The presence of C. hartmannae was not detected in the Paraguay Belt. A phylogeny for the species of Cloudina present in the Paraguay Belt was proposed as well as a process of speciation that led to this phylogeny. A sample from Tagatiya Guazú was used in X-Ray microtomography. The results of X-Ray Microtomography led to the establishment of a new fossil organism or at least a dubiofossil at the end of Ediacaran period that has soft body and was segmented named Virgula itapucumense, that was considered an ecosystem engineer due to its life mode, infaunal and feeding in bacterial mat, or feces pellets of infaunal organisms.

Este estudo tem como objetivo estudar o fósforo total e as especiações de fósforo nos sedimentos superficiais associados aos processos biogeoquímicos em dois sistemas estuarinos, na plataforma continental sudeste e na região polar antártica. Amostras de água de fundo foram coletadas em dois períodos sazonais (verão-inverno) nos estuários sob diferentes graus de impacto ambiental antrópico. A metodologia de extração das frações de (SEDEX) aplicada para obter as especiações químicas de fósforo foi testada com padrões certificados antes das análises. Os resultados foram reprodutivos e a eficiência da extração foi aceitável. As concentrações das espécies químicas de fósforo sedimentar nos dois estuários mostraram diferenças entre os setores seguindo as características granulométricas, influência da maré, condições redox das águas de fundo bem como, as ações antrópicas reveladas pelos dados quantitativos e qualitativos. Uma influência sazonal mínima foi observada. No caso da plataforma sudeste, altos valores de matéria orgânica foram observados em núcleos ao longo da plataforma, junto às estações externas das radiais de Santos e Ilha Grande mostrando uma diferenciação acompanhada pelas frações de fósforo orgânico e carbono orgânico. Nas demais radiais, altos valores de CaCO3 foram observados nas estações mais externas. Na Baía do Almirantado as frações predominantes foram P mineral, P detrítico, P-ligado à apatita autigênica, sendo que a forma orgânica foi baixa e associada a baixos valores de carbono orgânico. A quantificação e distribuição das espécies de fósforo nos sedimentos constituem importante ferramenta para compreender o ciclo biogeoquímico do fósforo e dos demais nutrientes nos ecossistemas marinhos. / This work aims to study the total and chemical species of phosphorus in the surface sediments associated to the biogeochemical processes in two estuarine systems, the southeastern continental shelf and Antarctic polar region. Bottom water samples were collected in two seasonal periods (summer-winter) in the estuaries under different degrees of environmental anthorpic impacts. The fraction extraction methodology (SEDEX) applied to obtain the chemical phosphorus species was tested in relation to the certified standards before analyses. The results were reproductive and the extraction efficiency was acceptable. The chemical species concentrations of sedimentary phosphorus in the two estuarine systems showed differences between sectors following the granulometric characteristics, tide influence, redox conditions of the bottom waters as well as anthropic actions revealed by quantitative and qualitative data. A minimum seasonal influence was observed. In the case of eastern continental shelf, high values of organic matter were found in nuclei distribution along the platform in the external stations of Santos and Ilha Grande radials showing a differentiation accompanied by organic phosphorus and C org., fractions. In the other radials high CaCO3 values were observed in the external stations. In the Admiralty Bay the predominant fractions were detrital apatite and authigenic/biogenic apatite, being that organic form was low, linked to low values of organic carbon. The quantification and distribution of P species in the sediments constitute important tools to understand the P and the other nutrient biogeochemical cycles in the sea ecosystems

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-02-25T13:31:28Z No. of bitstreams: 1 Tese Uenderson Araujo Barbosa -final.pdf: 2006362 bytes, checksum: 7f8502d02bb06b7f75032fb7a79d79bc (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T17:54:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Uenderson Araujo Barbosa -final.pdf: 2006362 bytes, checksum: 7f8502d02bb06b7f75032fb7a79d79bc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T17:54:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Uenderson Araujo Barbosa -final.pdf: 2006362 bytes, checksum: 7f8502d02bb06b7f75032fb7a79d79bc (MD5) / CAPES e CNPq / Neste trabalho foram propostas estratégias analíticas visando à avaliação toxicológica de metais e metaloides em medicamentos utilizados no tratamento da anemia ferropriva, empregando técnicas cromatográficas e não cromatográficas. Na primeira parte desta tese determinou-se chumbo nos medicamentos aplicando espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS). O preparo da amostra foi realizado fazendo uso de digestão ácida em bloco digestor com sistema de refluxo “dedo frio” usando 3 mL de HNO3 (69% v/v) e 1 mL de H2O2 (30% v/v). Foram otimizadas as temperaturas de pirólise e atomização usando uma mistura de paládio e magnésio como modificador químico convencional, obtendo-se 1100ºC e 2000ºC para pirólise e atomização, respectivamente. Com uma massa característica de 21,3 pg e 0,25 e 0,82 µg L-1, para os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ), respectivamente. A precisão, expressa pelo desvio padrão relativo de 5.92% para uma amostra com concentração de chumbo igual a 2,98 µg g-1. A exatidão foi estimada por comparação entre os resultados obtidos por ETAAS e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As concentrações de chumbo nas amostras variaram entre 0,096 e 7,068 µg g-1. Na segunda parte deste trabalho, foi efetuada a determinação de mercúrio através de amostragem em suspensão e espectrometria de absorção atômica com alta resolução e fonte contínua com geração de vapor frio (HR-CS CVAAS). As condições ótimas de preparo das suspensões (1,5 mol L-1 de HCl, 1,25% (m/v) de tioureia e 15 minutos de sonicação) foram otimizadas por planejamento fatorial completo. Os limites de detecção e quantificação foram 0,63 ng g-1 e 2,11 ng g-1, respectivamente. O desvio padrão relativo para avaliação da precisão foi calculado usando duas amostras com concentrações 4,82 e 9,61 ng g-1 com resultados 10,89 e 6,84%, respectivamente. Foi estimada a possível perda de mercúrio durante o procedimento proposto e a exatidão, mediante testes de adição e recuperação, variando entre 85,0 e 106,0%. As concentrações de mercúrio ficaram entre 3,17 e 34,86 ng g-1. A terceira parte deste trabalho descreve a determinação de macro e microelementos e o estudo in vitro da bioacessibilidade de ferro em medicamentos usados no tratamento da anemia ferropriva. Foi escolhida a espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) como técnica analítica de medida. Foi efetuada digestão ácida para tratamento das amostras e o método foi validado, demonstrando boa sensibilidade, com limites de quantificação (mg L-1) 0,52 para Ca, 0,14 para K, 0,03 para Mg, 0,07 para Mn, 0,40 para Na, 0,36 para P e 0,24 para Zn. A precisão do método foi reconhecida mediante experimentos repetitivos intradia e interdia com resultados abaixo de 20%. Durante estudo da exatidão, testes de adição e recuperação foram executados em diferentes concentrações com resultados entre 81,85 e 114,97%. A robustez do plasma foi calculada mediante uma razão entre as linhas iônica e atômica de magnésio, Mg(II)/Mg(I) e os resultados, mediante análise componentes principais (PCA) e análise por agrupamentos hierárquicos (HCA). O estudo de bioacessibilidade in vitro de Fe demonstrou que alguns medicamentos são melhores bioacessíveis, sendo portanto, mais recomendados para o tratamento da anemia, comprovando dados da literatura farmacológica. Na quarta parte deste trabalho descreve-se o estudo da determinação e especiação simultânea de arsênio e cromo por 11 cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à ICP-MS (HPLC-ICP-MS). A determinação total de arsênio e cromo foi realizada usando uma digestão ácida em forno de micro-ondas, uma mistura de 4 mL HNO3 (69% v/v) e 1 mL de H2O2 (30% v/v) e análise por ICP-MS. Para o estudo de especiação foi elaborado um estudo com três possíveis procedimentos para extração das espécies, sendo selecionado um procedimento com água a 80ºC por 30 minutos em energia de micro-ondas. Usando uma fase móvel contendo 1,0 mM de hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH), 0,7 mM de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e 5% de metanol (v/v) em pH 7,2 foi possível separar as espécies presentes com tempo de retenção de 5 minutos com separação de As(III), As(V), Cr(III) e Cr(VI), com limites de detecção de 0,002, 0,003, 0,140 e 0,042 µg g-1, respectivamente. A exatidão do método foi avaliada conforme testes de adição e recuperação, entre 80,64 e 109,36%. O método foi aplicado em amostras do Brasil e Espanha, com concentrações entre 0,1-1,3 e 0,18-62,27 µg g-1 para As e Cr, respectivamente. / In this thesis work analytical strategies have been proposed for toxicological assessment of metals and metalloids in medicines used to treat iron deficiency anemia, using chromatographic and non-chromatographic techniques. In the first part of this thesis, lead was determined in drugs using electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). Sample preparation was performed using acid digestion in digester block with reflux system "cold finger" using 3 mL of HNO3 (69% v / v) and 1 mL of H2O2 (30% v / v). Pyrolysis and atomization temperatures were optimized using a mixture of palladium and magnesium as conventional chemical modifier, yielding 1100°C and 2000°C for pyrolysis and atomization, respectively. With a characteristic mass of 21.3 pg and 0.25 and 0.82 µg g-1, for limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ), respectively. The accuracy, expressed as relative standard deviation was 5.92% for a sample with lead concentration of 2.98 µg g-1. The accuracy was evaluated by comparing the results obtained by ETAAS and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Lead concentrations found in samples ranged between 0.096 and 7.068 µg g-1. In the second part of this work, the determination of mercury using slurry sampling and high resolution continuous source cold vapor atomic absorption spectroscopy (HR-CS CVAAS) was performed. The optimum conditions for preparation of slurries (1.5 mol L-1 HCl, 1.25% (w / v) thiourea and 15 minutes sonication) were optimized using a two level full factorial design. The limits of detection and quantification were 0.63 ng g-1 and 2.11 ng g-1, respectively. The relative standard deviation for accuracy evaluation was calculated using two samples with concentrations 4.82 and 9.61 ng g-1 from which was obtained as results 10.89 and 6.84%, respectively. The possible loss of mercury was evaluated for the proposed procedure and the accuracy was studied by addition/recovery test, with recoveries ranging from 85.0 to 106.0%. Mercury concentrations ranged between 3.17 and 34.86 ng g-1. The third part of this work describes the determination of macro and micro elements and the in vitro study of iron bioaccessibility in medicines used to treat iron deficiency anemia. It was used inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) measured as an analytical technique. Acid digestion treatment was conducted to the samples and the method was fully validated by demonstrating good sensitivity with quantification limits (mg L-1) 0.52 for Ca, 0.14 for K, 0.03 for Mg, 0.07 for Mn, 0.40 for Na, 0.36 for P and 0.24 for Zn. The precision of the method was evaluated by intraday and interday repetitive experiments with results below 20%. During accuracy evaluation, addition/recovery tests were performed at different concentrations with results between 81.85 and 114.97%. The robustness of plasma was evaluated by a ratio between magnesium atomic and ionic lines, Mg(II)/Mg(I). The results were evaluated by multivariate analysis tools, principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA). The study of in vitro bioaccessibility of Fe showed that some drugs are better bioaccessible, being therefore more recommended for anemia treatment, confirming data of pharmacological literature. The fourth part of this work describes the simultaneous determination of arsenic and chromium speciation using high-performance liquid chromatography coupled to ICP-MS (HPLC-ICP- MS). The total arsenic and chromium determination was carried out using an acid digestion in microwave oven, using a mixture of 4 mL HNO3 (69% v / v) 9 and 1 mL of H2O2 (30% v / v) and analyzed by ICP-MS. For speciation, a study was performed with three possible procedures for extraction of species, being employed a procedure with water at 80 °C for 30 minutes in microwave energy. Using a mobile phase containing 1.0 mM tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), 0.7 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 5% methanol (v / v) under pH 7.2 was possible the separation of the species present with retention time of 5 minutes with separation of As(III) As(V), Cr(III) and Cr(VI), with a LOD of 0.002, 0.003, 0.140 and 0.042 µg g-1, respectively. The accuracy was assessed using addition/recovery tests, ranging between 80.64 and 109.36%. The method was applied in samples from Brazil and Spain.

Este estudo tem como objetivo estudar o fósforo total e as especiações de fósforo nos sedimentos superficiais associados aos processos biogeoquímicos em dois sistemas estuarinos, na plataforma continental sudeste e na região polar antártica. Amostras de água de fundo foram coletadas em dois períodos sazonais (verão-inverno) nos estuários sob diferentes graus de impacto ambiental antrópico. A metodologia de extração das frações de (SEDEX) aplicada para obter as especiações químicas de fósforo foi testada com padrões certificados antes das análises. Os resultados foram reprodutivos e a eficiência da extração foi aceitável. As concentrações das espécies químicas de fósforo sedimentar nos dois estuários mostraram diferenças entre os setores seguindo as características granulométricas, influência da maré, condições redox das águas de fundo bem como, as ações antrópicas reveladas pelos dados quantitativos e qualitativos. Uma influência sazonal mínima foi observada. No caso da plataforma sudeste, altos valores de matéria orgânica foram observados em núcleos ao longo da plataforma, junto às estações externas das radiais de Santos e Ilha Grande mostrando uma diferenciação acompanhada pelas frações de fósforo orgânico e carbono orgânico. Nas demais radiais, altos valores de CaCO3 foram observados nas estações mais externas. Na Baía do Almirantado as frações predominantes foram P mineral, P detrítico, P-ligado à apatita autigênica, sendo que a forma orgânica foi baixa e associada a baixos valores de carbono orgânico. A quantificação e distribuição das espécies de fósforo nos sedimentos constituem importante ferramenta para compreender o ciclo biogeoquímico do fósforo e dos demais nutrientes nos ecossistemas marinhos. / This work aims to study the total and chemical species of phosphorus in the surface sediments associated to the biogeochemical processes in two estuarine systems, the southeastern continental shelf and Antarctic polar region. Bottom water samples were collected in two seasonal periods (summer-winter) in the estuaries under different degrees of environmental anthorpic impacts. The fraction extraction methodology (SEDEX) applied to obtain the chemical phosphorus species was tested in relation to the certified standards before analyses. The results were reproductive and the extraction efficiency was acceptable. The chemical species concentrations of sedimentary phosphorus in the two estuarine systems showed differences between sectors following the granulometric characteristics, tide influence, redox conditions of the bottom waters as well as anthropic actions revealed by quantitative and qualitative data. A minimum seasonal influence was observed. In the case of eastern continental shelf, high values of organic matter were found in nuclei distribution along the platform in the external stations of Santos and Ilha Grande radials showing a differentiation accompanied by organic phosphorus and C org., fractions. In the other radials high CaCO3 values were observed in the external stations. In the Admiralty Bay the predominant fractions were detrital apatite and authigenic/biogenic apatite, being that organic form was low, linked to low values of organic carbon. The quantification and distribution of P species in the sediments constitute important tools to understand the P and the other nutrient biogeochemical cycles in the sea ecosystems

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-07T17:54:22Z No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-10-10T20:05:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-10-10T20:08:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T20:31:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAFO.pdf: 3549447 bytes, checksum: 4e7cee7e550c3a9888b1a0994be5e4d1 (MD5) Previous issue date: 2016-01-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Selenium is essential in animal nutrition; it ensures proper functioning of musculoskeletal, reproductive, and immune system. The intake requirement range for Se is narrow and low levels of Se are required. In order to supply the demand, the animal feed supplementation has grown, considering the knowing of Se deficiency in soils from different countries. This supplementation is made with the use of organoselenium, because of its low toxicity and high bioavailability to the animal. This study targets organoselenium speciation (of Se-methionine and its product of oxidation, Se-O-methionine, and Se-cystine) in animal feed samples and beef using HPLC coupled to ICP-MS/MS. Inorganic species, selenate (Se(VI)) and selenite (Se(IV)), which could be toxic even at low levels, were also determined. The instrumental parameters were optimized and the use of hydrogen as reaction gas to remove the m/z= 80 (Se most abundant isotope) interferences was evaluated, and it demonstrated analytical capacity by using Se standard solutions in presence of interfering elements and CRMs (bovine liver and fish liver) digests indicated a calculated accuracy of 89 and 97 %, respectively. The Se chemical speciation method was applied in samples provided from an experiment with 48 animals (divided into four groups) were fed with Se enriched feed for 82 days. The groups are: (1) cattle feed (control); (2) cattle feed + antioxidants (organoselenium + vitamin E); (3) cattle feed + canola oil and (4) cattle feed + antioxidants (canola oil + organoselenium + vitamin E). A sample preparation method development for complex matrices like animal feed and beef was optimized with an enzyme coquetail. A good separation was obtained and Se species could be easily identified. The method is robust and his been applied for different types of samples with recoveries > 65%. The results infer that a majority of Se in both feed and beef present as Se-methionine. The same method was used to evaluate commercialized feed of swine, poultry and bovine in order to evaluate if the concentrations and species are in agreement with labels. In general the samples attend to legislation according to the evaluated parameters. / O selênio é um elemento essencial na nutrição animal e está associado ao funcionamento saudável dos sistemas músculoesquelético, reprodutivo e imunológico. O valor de ingestão diária recomendado é estreito e baixas concentrações de Se são necessárias. A fim de suprir as necessidades na alimentação animal, a prática de suplementação tem crescido, pois a deficiência de Se em solos de diversos países é comum. Essa suplementação é feita com o emprego de Se orgânico pela sua baixa toxicidade e alta biodisponibilidade para o animal. O presente estudo teve como objetivo a especiação de Se orgânico (como a Se-metionina e seu produto de oxidação, Se-O-metionina, e a Se-cistina) em amostras de ração animal e carne bovina utlizando HPLC acoplado ao ICP-MS/MS. As espécies inorgânicas, selenato (Se(VI)) e selenito (Se(IV)), as quais podem ser tóxicas mesmo em concentrações baixas também foram determinadas no método. A otimização dos parâmetros instrumentais e a avaliação do emprego de hidrogênio como gás de reação com os interferentes para determinação da m/z= 80 para monitoramento do isótopo mais abundante de Se foram realizadas, sendo a capacidade analítica demonstrada com o emprego de soluções padrão de Se na presença de possíveis interferentes e com o emprego de CRMs de fígado bovino e fígado de peixe, e a exatidão calculada foi de 89 e 97 %, respectivamente. A especiação química de Se foi aplicada a amostras provenientes de experimento com 48 animais (divididos em quatro grupos) alimentados com ração enriquecida de Se orgânico durante 82 dias. Os grupos foram: (1) ração animal (controle); (2) ração animal + antioxidantes (Se orgânico + vitamina E); (3) ração animal + óleo de canola e (4) ração animal + antioxidantes (óleo de canola + Se orgânico + vitamina E). O método de preparo de amostra para matrizes complexas, como ração animal e carne bovina foi otimizado com uma mistura de enzimas. Uma boa separação foi obtida e as espécies de Se foram facilmente identificadas. O método foi considerado robusto e tem sido aplicado para diferentes tipos de amostras com recuperações > 65%. Os resultados inferem que Se-metionina é a espécie majoritária nas amostras de rações animal e carne bovina. O método desenvolvido foi aplicado a extratos de ração animal comercializáveis de suínos, aves e bovinos, para verificação da veracidade quanto às espécies sugeridas nos rótulos das embalagens. De forma geral, as amostras atenderam a legislação perante aos quesitos avaliados. / CAPES: 001/2011 / CAPES: 99999.014317/2013-03

Submitted by (ana.araujo@ufrpe.br) on 2016-07-05T14:12:49Z No. of bitstreams: 1 Elias Dias Coelho Neto.pdf: 2570519 bytes, checksum: 45c9ec25f4446657c86b65924c054a2d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-05T14:12:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elias Dias Coelho Neto.pdf: 2570519 bytes, checksum: 45c9ec25f4446657c86b65924c054a2d (MD5) Previous issue date: 2012-12-20 / The rate at which species accumulate with increased sample size - the species-area relationship - is one of the most basic and fundamental problem in biogeography. This relationship has profound significance in understanding the generation and maintenance of biodiversity in an ecosystem. In this sense, this thesis introduces two models of community dynamics within two different frameworks: The first investigate the spatial patterns of species distribution in fragmented landscapes within the framework of the neutral theory. In the second approach the spatial patterns of species distribution on the genetic variability is studied under the assumption that natural selection has a prominent role in driving the evolution of such populations. Additionally, the model assumes that the environment is heterogeneous, such that the strength of natural selection depends on the localization of the species in the lattice. Our results for the neutral community model show that fragmentation has an important influence in shaping the specie-area relationship. In particular, the level of fragmentation than changes the size of the area interval when the species-area relation is well described by a power-law, S ∼ Az. We also investigate the biodiversity on the percolating cluster. In the non-neutral model our simulation results demonstrate that the level of heterogeneity of the environment affects the shape of the genetic-area relationships. But it is possible to recover the triphasic scenario for low and intermediate level of heterogeneity. / A taxa com que as espécies acumulam com o crescimento da área de amostragem - a relação espécie-área - é um dos problemas mais básicos e fundamentais em biogeografia. Esta relação tem significado profundo na compreensão da geração e manutenção da biodiversidade no ambiente. Nesse sentido, nesta tese introduzimos dois modelos para populações de organismos que interagem em ambiente finito e saturado: O primeiro para populações que sofrem variação em suas abundâncias de forma nula - modelo neutro; o segundo, as populações estão sob seleção natural e variabilidade genética - modelo não neutro. Em ambas as abordagens, para caracterizarmos a relação espécie-área, realizamos simulações computacionais para gerar diversidade de espécies em comunidades em equilíbrio. Na abordagem neutra utilizamos o método da coalescência na versão estendida a habitats fragmentados. Enquanto que na abordagem com seleção natural utilizamos o modelo NK para o ambiente com níveis de heterogeneidade entre habitats controlados pelo parâmetro λ . Nossos resultados para comunidade neutra mostram que o aumento da fragmentação do habitat influência o padrão da curva espécie-área, principalmente em áreas pequenas e intermediárias, aonde ocorre o encurtamento do comprimento do intervalo de áreas em que o regime de lei de potências é verificado. Nós notamos também que um pequeno valor da taxa de especiação ν , o expoente z da relação espécie-área se eleva com o crescimento da fragmentação. Por outro lado, quando pressão de seleção é considerada, o parâmetro de correlação λ também exerce uma importante influência sobre a formação do tamanho do regime intermediário da relação espécie-área, que decresce com o aumento do nível de correlação entre habitats. Quanto maior for a epistasia, mais pronunciado é esse efeito.