Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2485.pdf: 2830102 bytes, checksum: 1ba959cfbbbf445ce34f4bdb9926ea9c (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work, the electrodepositions of lithium and gallium on Au(111) and HOPG (highly oriented phyrolytic graphite) were studied using ionic liquids (ILs) as electrolytes and employing the following techniques: cyclic voltammetry, chronoamperometry, scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion-mass spectrometry (SIMS), and in situ scanning tunnelling microscopy (in situ STM). Initially, it was found that the residual water drastically decreases the electrochemical window of the ILs 1-butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate [(BMIm)BF4] and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [(BMIm)PF6]. Then, in situ STM measurements showed that the organic cation plays a fundamental role on the behaviour of Au(111) in the pure ILs 1-butyl-3-methylpyrrolidinium bis trifluoromethylsulfonil)imide [(BMP)Tf2N] and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonil)imide [(EMIm)Tf2N]. The cyclic voltammograms for gallium deposition on Au(111) suggested that the Au-Ga alloy formation precedes the bulk gallium deposition and in situ STM images revealed a thin gallium layer on Au(111) at the open circuit potential. The thickness of the gallium film potentiostically obtained was 40 nm, at least. Gallium nucleation on HOPG did not follow any of the applied nucleation mechanism (instantaneous or progressive) and, for short-time potential pulses, gallium spheres were formed predominantly along the HOPG step edges. The voltammogram for the lithium deposition on Au(111) revealed an UPD process, solid electrolyte interface formation, lithium bulk deposition and its oxidation. The SEM micrographs showed that the lithium electrodeposit is composed by polygonal crystals and the SIMS analysis confirmed that the deposit was metallic lithium. The lithium nucleation on Au(111) did not follow any of the applied nucleation mechanisms neither and the in situ STM images showed that the lithium UPD process occurs via layer-by-layer with the formation of three monolayers. / No presente trabalho, as eletrodeposições de lítio e gálio sobre Au(111) e HOPG (grafite pirolítico altamente orientado) foram estudadas utilizando líquidos iônicos (LIs) como eletrólito e empregando-se as seguintes técnicas: voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectrometria de massas de íons secundários (SIMS) e microscopia de tunelamento in situ (STM in situ). Inicialmente, constatou-se que a água residual diminui drasticamente a janela eletroquímica dos LIs tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazólio [(BMIm)BF4] e hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio [(BMIm)PF6]. Posteriormente, medidas de STM in situ mostraram que o cátion orgânico desempenha papel fundamental na reconstrução do Au(111) nos LIs bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-butil-1- metilpirrolidínio [(BMP)Tf2N] e bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-etil-3-metilimidazólio [(EMIm)Tf2N] puros. Os voltamogramas para a deposição de gálio sobre Au(111) em (BMP)Tf2N sugeriram que a formação da liga Au-Ga precede a deposição massiva de gálio e as imagens de STM in situ revelaram uma fina camada de gálio está sobre Au(111) no potencial de circuito aberto. A espessura do filme de gálio obtido potenciostaticamente foi de no mínimo 40 nm. A nucleação de gálio sobre HOPG não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação (instantânea ou progressiva) aplicados e, para pulsos de potencial de curto tempo, esferas de gálio se depositaram preferencialmente nos degraus entre os planos basais do HOPG. O voltamograma para a deposição de lítio sobre Au(111) mostrou um processo de UPD, formação de uma interface de eletrólito sólido, deposição massiva de lítio e sua oxidação. As micrografias de MEV mostraram que o eletrodepósito é composto por cristais poligonais e a análise por SIMS confirmou que o depósito era lítio metálico. A nucleação de lítio sobre Au(111) também não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação aplicados e as imagens de STM in situ revelaram que a UPD de lítio ocorre camada sobre camada com a formação de três monocamadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2013-04-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work deals with the synthesis, characterization and study of nanostructures of zinc sulfide (ZnS) synthesized by microwave heated solvothermal method The synthesis method employed was extremely efficient leading to obtain the cubic and hexagonal structures of ZnS in shorter times and lower temperatures than those reported in the literature. Some synthesis parameters such as, synthesis time, temperature, and capping agent, were investigated in order to check the influence of these parameters on optical and structural properties of ZnS. The characterizations of the samples were performed by X-ray diffraction, absorption spectroscopy in the Uv-Vis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and photoluminescence spectroscopy. Theoretical calculations were performed in collaboration to help explain the results. The results showed structural differences in the samples as well as different degrees of order-disorder in the material, directly related to certain parameters of synthesis. These differences were interpreted as the responsible for the modifications of the photoluminescent property. / Este trabalho trata da síntese, caracterização e estudos de nanoestruturas do sulfeto de zinco (ZnS) sintetizadas por meio de processamento solvotérmico aquecido por microondas. O método de síntese empregado mostrou-se extremamente eficiente levando a obtenção das estruturas cúbica e hexagonal do ZnS em tempos e temperaturas menores do que os reportados na literatura. No trabalho foi investigado a influência dos parâmetros de síntese como, tempo de síntese, temperatura e agente capante, a fim de verificar a influência destes parâmetros nas propriedades ópticas e estruturais do ZnS. As caracterizações das amostras foram feitas por intermédio de difratometria de raios-X, espectroscopia de absorção na região do Uv-Vis, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoluminescência. Cálculos teóricos foram realizados em colaboração para auxiliar na interpretação dos resultados. Os resultados mostraram diferenças estruturais nas amostras assim como diferentes graus de ordem-desordem no material relacionado diretamente a determinados parâmetros da síntese. Essas diferenças foram interpretados como responsáveis pelas modificações na propriedade fotoluminescente dos materiais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4686.pdf: 2480558 bytes, checksum: ea316da322f59902f25cbfa5e613f316 (MD5) Previous issue date: 2011-05-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the determination of three metallic ions was performed, namely Zn2+, Cd2+ and Pb2+, in very different concentration range, from _g/L until mg/L, using differential pulse anodic stripping voltammetry over Carbon Fiber electrode where a Mercury film was deposited. Initially a factorial design of 23 was built where all possible combination among the ion concentrations were contemplated and in this way all interactions among the metallic ions were measured. The voltammetric curve was mean centered before the chemometric analysis. After that, the data were analysed using Partial Least Squares in the Principal Components domain was the used to quantify the ion concentration. The data treatment has been validated using cross and external validation methods. The final results showed low precision in the validation compared to those methods commonly used in the literature. After the chemometric treatment realized at first group of samples, two more groups in an extended concentration range, were built and tested using the same methodology. In these cases, again, the data validation lead to a low precision for practical application. It is important to emphasize that the low precision in the validation does not mean a chemotric approach to analyse electroanalytical data is not adequate, instead it means that among those chemometric technique, in the dissertation, we chose an inadequate one. / Neste trabalho realizou-se a determinação simultânea de três cátions metálicos, sendo eles Zn2+, Cd2+ e Pb2+, em faixas de concentrações muito distintas, indo de _g/L a mg/L, utilizando a voltametria de redissolução anódica com pulso diferencial sobre um eletrodo de fibra de carbono onde fora depositado um filme de Mercúrio. Inicialmente realizou-se um planejamento experimental, do tipo fatorial 23, em uma faixa restrita de concentrações, entre 10 e 100 ug/L, para medir todas as combinações de concentração possíveis entre os cátions metálicos e assim se pudesse obter informações a respeito das interações entre os cátions. Em seguida, aplicou-se um tratamento quimiométrico para realizar a calibração multivariada e o método de regressão utilizado foi o dos mínimos quadrados parciais (PLS) no domínio das componentes principais. Antes desta análise, os voltamogramas foram prétratados. Após a obtenção da curva de calibração multivariada preparou-se amostras com concentrações intermediárias àquelas preparadas inicialmente, com o intuito de testar a capacidade do modelo proposto, prever concentrações de amostras desconhecidas, método conhecido como validação externa. O método de calibração multivariada levou, entretanto, a valores calculados pouco precisos, considerando aqueles descritos na literatura. Após a realização da calibração multivariada para o primeiro conjunto de amostras, prepararam-se outros dois conjuntos que foram adicionados ao primeiro com o intuito de observar o comportamento do modelo de regressão para uma faixa ampla de contrações entre 10 e 1500 ug/L. Também nestes casos, os resultados obtidos não atingiram uma precisão adequada para utilização prática. É importante frisar, entretanto, que os resultados pouco satisfatórios não significam que a abordagem utilizada não é adequada, mas sim que dentre as inúmeras técnicas quimiométricas existentes, escolheu-se uma que foi pouco eficiente no presente caso.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5766.pdf: 3191085 bytes, checksum: 2a231ae5e5aa555913bc2b82ae28cf63 (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / Aiming to overcome the performance of polymers, a new class of hybrid materials has emerged by the fillers insertion into polymeric matrices. In this sense, silica nanoparticles with a diameter of 250 nm were modified by the silane agente, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, and covered by a polymeric shell of styrene-divinylbenzene copolymer, in order to improve the silica dispersion in the carboxylated nitrile rubber (XNBR) and to understand the inorganic/organic interface. The nanocomposites were prepared by the colloidal route, dried and deployed as self-sustained films. Further, they were characterized by structural, morphological, thermical and dynamicalmechanical analysis. The surface modification of silica was effective and the thickness of polymeric shell was controlled by the time of the polymerization reaction and monomers concentration. The surfactant sodium dodecyl sulfate, used as nanoparticles dispersant, changed the thermal and mechanical performance of nanocomposites, since it probably remained organized in the polymer matrix. The nanocomposites showed to have interaction between their components, which may have been especially promoted by the carboxylate groups from XNBR, resulting in materials thermally more stables. The final materials presented a mass fractal system and the formation of coacervates, which resulted in similar thermal capacity of XNBR, lower loss and storage modulus, reduced tan δ and activation energy for the relaxation process, which are typical of materials that present good interfacial interaction between the inorganic nanoparticles and the polymeric matrix. / Para superar o desempenho dos polímeros, uma nova classe de materiais híbridos emergiu pelo controle da inserção de preenchimentos em matrizes poliméricas. Nesse contexto, nanopartículas de sílica com diâmetro de 250 nm foram modificadas pelo agente 3-(trimetoxisil)propil metacrilato e recobertas com uma capa polimérica do copolímero de estireno-divinilbenzeno, com o intuito de melhorar a dispersão da sílica na borracha nitrílica carboxilada comercial (XNBR) e compreender a interface nanopartícula inorgânica/polímero orgânico. Os nanocompósitos foram preparados por meio da rota coloidal, secos na forma de filmes autossustentados e caracterizados por análises morfológicas, estruturais e também quanto ao seu comportamento térmico e dinâmico-mecânico. As modificações superficiais da sílica foram eficientes e a espessura da casca polimérica foi controlada pelo tempo de polimerização e concentração dos monômeros. A utilização do surfactante dodecil sulfato de sódio como dispersante das nanopartículas mostrou influenciar no desempenho térmico-mecânico e na estrutura dos nanocompósitos, possivelmente porque manteve-se organizado na matriz polimérica. Os nanocompósitos apresentaram interações entre as nanopartículas e a matriz polimérica, provavelmente por meio dos íons carboxilatos, que resultaram em um ganho na estabilidade térmica. Pode-se observar em todos os nanocompósitos a formação de um sistema massa fractal e de coacervados, que resultaram em capacidade térmica similar a do XNBR puro, menores módulos de perda, de armazenamento, tan δ e reduzidas energias de ativação para o processo de relaxação, característicos de materiais que apresentam uma interação interfacial entre seus componentes inorgânicos e matriz polimérica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6531.pdf: 4225006 bytes, checksum: 6184ad11ad47ff9409b4afa6d90601ae (MD5) Previous issue date: 2015-01-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / A Studies on the anodic growth of oxides that passivate the biomaterial titanium, and their electrochemical, morphological and structural parameters were carried out in this work. The oxides were obtained galvanostatically at 9.7 mA cm-2, in the acetic acid (HAc) and sodium bicarbonate (NaBic) green electrolytes at room temperature, at different concentrations and final anodization potential (Efinal). Besides that, the formation of a spectrum of colors on the anodized Ti cp was investigated, and a correlation between these colors and the anodizing conditions was proposed. The open circuit potential (Eca) measurements indicated that the higher thermodynamic tendency for the Ti passivity occurred in the 0.1 and 0.5 mol L-1 HAc solutions (~ 0.18 V vs. SCE). On the other hand, the cyclic voltammograms presented the typical valve metal profiles, without evidences of localized corrosion even in a chloride-containing electrolyte (Ringer solution). Moreover, the Ti anodization rates in the different electrolytes were also estimated, with values ranging from 1.8 to 2.7 nm V 1. Both RXD and micro-Raman spectroscopy data allowed to infer that TiO2 is the predominant oxide, partially crystalline and presenting the anatase phase. Finally, SEM analyses indicated rough and porous oxide films for all the anodization conditions. Therefore, the green electrolytes HAc and NaBic, proposed for the Ti anodization process, seem to be promising for producing thick oxides which present good electrochemical and physical properties to be applied as implantable materials. / Neste trabalho foram realizados estudos de crescimento anódico de óxidos que passivam o metal biocompatível titânio, de seus parâmetros eletroquímicos, morfológicos e estruturais. Os óxidos foram obtidos via galvanostática a 9,7 mA cm-2, nos eletrólitos verdes ácido acético (HAc) e bicarbonato de sódio (NaBic), em diferentes concentrações e potenciais finais de anodização (Efinal), a temperatura ambiente. Além disso, buscou-se a formação de um espectro de cores das amostras do Ti cp anodizadas, propondo-se uma correlação destas com as condições de anodização, de onde foi possível inferir que Efinal foi a que mais influenciou estes resultados. As medidas de potencial de circuito aberto (Eca) mostraram que a maior tendência termodinâmica para a passivação do Ti cp ocorreu em HAc 0,1 e 0,5 mol L-1 (~ 0,18 V vs. ECS). Já as voltametrias cíclicas apresentaram um comportamento típico de metal válvula, sem a presença de corrosão localizada mesmo em meios contendo íons cloreto (solução de Ringer). Além disso, pôde-se também estimar as taxas de anodização do Ti cp em cada eletrólito, com valores entre 1,8 e 2,7 nm V-1. Na avaliação das estruturas dos óxidos obtidos, as análises por DRX e espectroscopia micro-Raman permitiram inferir que o óxido predominante é o TiO2, sendo parcialmente cristalino, com a presença da fase anatase. Por fim, análises de MEV indicaram óxidos rugosos e porosos em todas as condições de anodização. Portanto, os eletrólitos verdes HAc e NaBic, empregados no processo de anodização do Ti, parecem ser promissores para a formação de óxidos espessos e com boas propriedades eletroquímicas e físicas para aplicação em materiais implantáveis.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:33:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-20Bitstream added on 2014-06-13T18:45:36Z : No. of bitstreams: 1 cavallari_ll_dr_jabo.pdf: 960913 bytes, checksum: 1ea879905d95fc2a314dd2cd0f45b40c (MD5) / O raleio consiste na retirada do excesso de frutos e objetiva aumentar o tamanho dos frutos comercializáveis, evitar quebra de ramos, reduzir custos da colheita e promover equilíbrio entre fase vegetativa e reprodutiva da planta. Além disso, este procedimento promove a melhora de coloração, aumento do teor de sólidos solúveis e mantém vigor da planta. Este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos do raleio de frutos em cinco variedades de lichieira (Bengal, Americana, Mauritius, Sweet Clift e WB4). Em delineamento experimental inteiramente casualizado (DIC), com 5 tratamentos e 7 repetições, com três plantas por repetição durante dois anos consecutivos. Os tratamentos utilizados foram as intensidades de raleio, caracterizadas pelo número de frutos deixados nas panículas do ramo terminal, sendo T1: 3 frutos/inflorescência; T2: 6 frutos/ inflorescência; T3: 9 frutos/ inflorescência; T4: 12 frutos/ inflorescência; T5: sem raleio (controle). As avaliações foram por colorimetria dos frutos maduros e suas análises físicas e químicas. Em função das características analisadas a ‘Mauritius’ possui qualidades semelhantes a ‘Bengal’, sendo um material promissor para as regiões de cultivo de lichieira. A variedade Mauritius possui características muito semelhantes às da ‘Bengal’. Além de que a ‘Mauritius’ foi a que mais teve influência, do raleio, na qualidade dos frutos. A AT foi a variável que mais foi influenciada pelo raleio de frutos. No entanto o raleio teve pouca influência na qualidade dos frutos / Thinning is the removal of excess fruit and aims to increase the size of marketable fruit, avoid breaking branches, reduce harvesting costs and promote a balance between vegetative and reproductive phases of the plant. Furthermore, this procedure promotes the color improvement, increased soluble solids and maintains plant vigor. This research aimed to evaluate the effects of thinning fruit in five varieties of lychee (Bengal, Americana, Mauritius, Sweet Clift and WB4). In an experiment completely randomized, (CRD) with five treatments and seven replications, with three plants per replication. The treatments were the intensities of thinning characterized by the number of fruit left on the branch terminal panicles, T1: 3 fruits / branch; T2: 6 fruits / branch; T3: 9 fruit / branch; T4: 12 fruits / branch; T5: no thinning (control). The evaluations were colorimetric through the ripe fruits, physical and chemical analysis for each of the varieties. Depending of analyzed characteristics the 'Mauritius' has qualities similar to 'Bengal', being a promising material for lychee growing regions. The Mauritius variety has characteristics closely resembling those of 'Bengal'. Besides that Mauritius was the variety that had more influence, thinning, and fruit quality. Acidity (direct titration) was the variable that was most influenced by the thinning of fruits. However thinning had little influence on fruit quality

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T18:46:11Z : No. of bitstreams: 1 andrade_avc_dr_araiq.pdf: 5138584 bytes, checksum: bbedecd07acf7ed59aafdb0934ad7d94 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Métodos de determinação de tamanho de cristalito e microdeformação da rede cristalina utilizando difratometria de raios X por pó foram discutidos e aplicados em três sistemas cerâmicos de interesse tecnológico: LiCoO2 preparado por combustão ou pelo método de Pechini; SnO2 não dopado e dopado com 5% de cério ou 5% de ítrio ou 5% de lantânio, tratados termicamente a 550oC, 720oC, 820oC, 920oC, 1000oC e 1100oC; e hidroxiapatita preparada pelo método da emulsão. Foram discutidas (i) as análises qualitativas de tamanho de cristalito-deformação (td) utilizando gráficos da largura-total-a-meia-altura (fwhm) em função do ângulo de difração 2θ; (ii) a análise isotrópica pelo método de Rietveld utilizando a função Thompson-Cox-Hastings, modificada por Young e Desai (TCHZ); (iii) o gráfico de Williamson-Hall (iv) o método “double-Voigt” e (v) o método fenomenológico de Peter Stephens aplicado ao método de Rietveld. Foram desenvolvidos dois programas escritos para o programa MathCad® 7.0 que calculam o tamanho de cristalito e a microdeformação utilizando o gráfico de Williamson-Hall e o método “double-Voigt”, respectivamente. O método da máxima entropia foi utilizado neste trabalho como complementar ao método de Rietveld para a obtenção dos mapas de densidades eletrônicas da hidroxiapatita. A análise qualitativa de tamanho de cristalito e microdeformação da rede cristalina foi aplicada ao sistema LiCoO2. Este estudo revelou que a fase LiCoO2 trigonal predomina, acompanhada de uma pequena quantidade da fase espinélio Co3O4 cúbica. Observou-se que tanto os cristalitos quanto as microdeformações são maiores quando se utiliza o método de Pechini. Nas análises utilizando o método de Rietveld e a TCHZ nas amostras de SnO2, observou-se que enquanto os cristalitos aumentam com o aumento da temperatura de tratamento, as microdeformações diminuem... / Methods for crystallite size and microstrain determination using x-ray powder diffractometry are discussed and applied to three interesting technological ceramics systems: LiCoO2 prepared by combustion or Pechini methods, SnO2 non doped and doped with 5% of cerium or 5% of yttrium or 5% of lanthanum, heat-treated at 550oC, 720oC, 820oC, 920oC, 1000oC and 1100oC, and hydroxylapatite prepared by emulsion method. Are discussed (i) the crystallite size-deformation (td) qualitative analyses using fwhm as 2θ function; (ii) the isotropic analysis by Rietveld method using the modified Young and Desai Thompson-Cox-Hastings function (TCHZ); (iii) the Williamson-Hall plot, (iv) the double-Voigt method and (v) Peter Stephens' phenomenological method applied to the Rietveld method. Two programs to calculate the crystallite size and the microstrains are developed to be used in the MathCad® 7.0 program, using the Williamson-Hall plot and double-Voigt method, respectively. The maximum entropy method was used in this work as complemental to the Rietveld method for obtaining the electron densities maps of hydroxyapatite. The size-strain qualitative analysis was applied to the LiCoO2 system. This study revealed that LiCoO2 trigonal phase prevails, followed by of a small amount of spinel Co3O4 cubic phase. It is observed that crystallites and microstrains are larger when the Pechini method is used. Analysis using the Rietveld method and TCHZ function in SnO2 samples, allow to observe that, while crystallite size increases when the temperature treatment increase, the microstrains decreases. The non doped samples show greater sizes and smaller strains. The hydroxyapatite size and strain analysis showed differences among the used methods. The Rietveld method using the Peter Stephens' model showed cristallite sizes between 918 Å and 869 Å, in the parallel and perpendicular directions of broadening axis...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004Bitstream added on 2014-06-13T20:06:21Z : No. of bitstreams: 1 chaker_ja_dr_araiq.pdf: 4471758 bytes, checksum: 44afb42e6a0e98b7d57c6d4412d9ff10 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos são materiais bifásicos onde a interpenetração das fases em uma escala nanométrica permite preparar materiais com propriedades inéditas. Este é o caso dos eletrólitos sólidos transparentes siloxano-poli(propileno óxido) estudados neste trabalho de doutorado. Este trabalho visou estabelecer correlações entre as propriedades de condução iônica e as características estruturais destes híbridos que são preparados pelo processo sol-gel. Os objetivos específicos propostos no projeto original incluem os seguintes itens: (a) estabelecer correlações entre a estrutura e as propriedades determinantes da condutividade iônica; (b) analisar a estrutura local do dopante, sua localização no sistema, e assim determinar os sítios de adsorção bem como sua participação na formação da ligação O-Na-O ou O-K-O envolvendo oxigênios tipo éter da cadeia polimérica; (c) determinar o efeito da retração e da formação de domínios com correlação espacial em função dos diferentes sais dopantes estudados sobre as propriedades de condução iônica; (d) comparar as propriedades e estrutura dos híbridos preparados com polímeros de diferentes massas moleculares e concentrações de dopante. Para isto, estudos das propriedades microestruturais, foram realizados através das técnicas de espalhamento de raios X, e análises da estrutura local por absorção de raios X (XANES e EXAFS), e RMN 23Na e 19F, corroborados com as propriedades de condução iônica dos materiais, além de medidas de espectroscopia Raman. Foram estabelecidas diversas correlações entre a estrutura e as propriedades dos materiais. Foi verificado, para amostras dopadas com KCF3SO3, que as amostras mais condutoras são aquelas que possuem um maior número de oxigênios ao redor do potássio. Paralelo... / Siloxane-poly(oxi propylene) (PPO) or Siloxane-poly(oxi propylene) hybrid materials prepared by the sol-gel route show increasing scientific and technological interest due to its particular structure in which the polymer chains are grafted to the inorganic nanoparticules. When doped with alkaline salts these hybrids present ionic conductivity similar to that of ionic conductive polymers (10-4 S/cm), and both their mechanical and optical properties are improved. However, the nature of the mobile species, are responsible for ther conductivity (free ions, ion-pairs, aggregates) is not well established. So that the knowledge of the nature and the local structure around the mobile ions is the challenger to improve the ionic properties. The ain of this work was to establish the correlations between the local structure around the charge carriers (coordination shell, solvation sphere) and the macroscopic conductivity. To reach this objective the local structure was probed by X ray absorption (XANES and EXAFS), Raman and NMR spectroscopy and the results related to that obtained from conductivity measurements.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-12-12Bitstream added on 2014-06-13T19:45:04Z : No. of bitstreams: 1 cebim_ma_dr_araiq.pdf: 3126371 bytes, checksum: f43d462e43b547e5ee5e9e96db67021d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Cintiladores são compostos capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiação UV e visível. Nas últimas décadas, avanços signficativos na eletrônica de detecção foram feitos, mas o luminóforo continua sendo o foco principal no que diz respeito ao mecanismo e desenvolvimento de novos materiais. Além disso, há uma demanda para o desenvolvimento de novos materiais em diferentes conformações, principalmente filmes, capazes de funcionar com desempenho semelhante a cerâmicas e monocristais. Para tanto, surge a necessidade de estudar o comportamento de parâmetros estruturais e espectroscópicos envolvendo a luminescência e cintilação de materiais. O objetivo desse trabalho é a obtenção de parâmetros espectroscópicos teóricos e experiementais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+; a fim de compreender a evolução dos parâmetros de eficiência com a conformação, cristalinidade, estrutura, concentração de dopantes e características da matriz. Para tanto, foram estudados aspectos teóricos e experimentais dos compostos Gd2O2S nominalmente puro, Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e o Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ em várias concentrações dos dopantes. Em princípio foi obtido o precursor hidroxicarbonato de gadolínio Gd(OH)CO3.H2O pela decomposição térmica da uréia, resultanto em partículas esféricas com diâmetro de aproximadamente 100 nm. O precurssor foi sulfurizado em diversas condições para obtenção do oxissulfeto. Para a obtenção do oxissulfeto nominalmente puro e o Gd2O2S:Pr3+ os precursores foram tratados a 750°C/780°C por duas horas em cada temperatura com atmosfera dinâmica de argônio. Os produtos obtidos passaram por mais um tratamento térmico, isto é, a 900°C em atmosfera de mistura verde (H2/N2; 3/97 %) por quatro horas. As amostras dopadas com Ce3+ foram obtidas com tratramentos semelhantes, mas em atmosfera de SO2, a fim... / Scintillators are materials which can absorb ionizant radiation and convert it in an efficient way into UV or visible light. In the past two decades, impressive advances in the technology of direct detection have been made, but the phosphor in certain detectors still plays a major role in what concern behavior, mechanism and development of new materials. In this way, there is an increasingly demand for the development of new materials of different nature (films, powders, crystals, ceramics, glasses), and the analyses of how efficiency parameters of luminescence and scintillation changes the performance. The aim of this work is the study of spectroscopy parameters, both theoretical and experimental of the Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ scintillator, to understand its evolution with preparation conditions, crystallinity, particle size, dopant concentration and nature of the matrix. Gadolinium oxysulfide samples were obtained from the sulfidization of gadolinium basic carbonate. Pr3+-doped samples were fired at 750/780°C for two hours in each temperature under continuous flow of argon. Afterwards, the obtained product is fired at 900°C for four hours under H2/N2 (3/97%) atmosphere. Ce3+-doped samples were fired in the same conditions, but with a continuous flow of SO2, in order to avoid Ce3+ oxidation. All samples were analyzed by powder X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectroscopy, diffuse reflectance (DR) and photoluminescence spectroscopy (PLS). From the spectroscopy data the location of energy levels and assembly of band structure in Gd2O2S samples were investigated. Band gaps, phonon energies, quantum yields and life times were obtained for each class of compound, and its behavior with dopant concentration analyzed. Theoretical calculations were made to evaluate the perturbation of a chemical environment into monoelectronic systems using a second-order variationally parturbative method... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:31Z : No. of bitstreams: 1 000825029_20160206.pdf: 240776 bytes, checksum: 3b7917905b8762786500d9fabbda2859 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-10T15:55:12Z: 000825029_20160206.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-10T15:55:46Z : No. of bitstreams: 1 000825029.pdf: 1135594 bytes, checksum: e7868d574dc173ce93705e6f551182e0 (MD5) / O desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de álcoois como metanol e etanol é de grande importância, pois esses álcoois podem ser utilizados como combustíveis no ânodo das células a combustível, dispositivos que transformam energia química em energia elétrica. Neste sentido, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de PdAu suportados em carbono, a caracterização física dos materiais preparados e a avaliação da atividade catalítica para a oxidação de metanol e etanol. A caracterização física foi realizada utilizando-se as técnicas de Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X e, Espectroscopia de Absorção de Raios X. Os materiais também foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas convencionais, como voltametria cíclica e cronoamperometria, e também da técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, que permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Com os difratogramas de Raios X foi possível comprovar a incorporação de ouro na estrutura do paládio para alguns materiais. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão indicaram um alargamento na distribuição de tamanho das partículas à medida que aumenta a quantidade ouro e uma boa dispersão do material no carbono, exceto para Pd puro. Os espectros de absorção de raios X indicaram um esvaziamento da banda 4d do paládio nos materiais contendo ouro. Com relação à atividade catalítica para a eletro-oxidação de etanol e metanol, os materiais contendo paládio e ouro apresentaram atividade melhor que o Pd puro. Os dados espectro-eletroquímicos indicaram para etanol a presença de acetato e para metanol a presença de formiato. / The development of electrocatalysts for the oxidation of alcohols like methanol and ethanol is of great importance, once such alcohols can be used as fuel at the anode of fuel cells, devices that convert chemical energy into electrical energy. Thus, this work reports the synthesis of nanocatalysts of PdAu supported on carbon, physical characterization of materials prepared and the evaluation of the catalytic activity for the oxidation of methanol and ethanol. The physical characterization was performed using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Energy Dispersive spectroscopy X-Ray and X Ray Absorption Spectroscopy techniques. Materials were also electrochemically characterized by cyclic voltammetry. The catalytic activity of the prepared materials was studied using standard electrochemical techniques such as chronoamperometry and cyclic voltammetry and also the spectroelectrochemical technique of in situ FTIR, which allows the identification of reaction products and intermediates. With the X-ray diffraction was possible to prove the gold incorporation into the Pd structure for some materials. The transmission electron microscopy images showed a widening in the distribution of particle size with increasing the amount gold in the material, and a good dispersion of the nanoparticles on carbon support, except for pure Pd. The X-ray absorption spectra indicated a emptying on the 4d band of the material containing PdAu. Related to the catalytic activity for the electro-oxidation of ethanol and methanol, materials containing both palladium and gold showed better activity than pure Pd. The spectro-electrochemical data indicate acetate as main oxidation product for ethanol oxidation and formate for methanol oxidation.