Dans ce travail, le comportement des protéines de pois vis-à-vis de la gélification enzymatique par la transglutaminase microbienne (MTGase) a été évalué à l’état natif et après dénaturation (réduction chimique ou thermo-dénaturation). L’application finale concernait la formation de microparticules protéiques permettant d’encapsuler la riboflavine, choisie comme molécule active hydrophile modèle. Le procédé d’extraction des fractions protéiques de pois a été optimisé de manière à affecter le moins possible la structure des protéines et de récupérer des fractions natives riches en albumines (Alb) et en globulines (Glob), ou leur mélange. La mise en place des méthodes de suivi de la réaction enzymatique a permis de mettre en évidence leur complémentarité ainsi que leurs limites. Deux nouvelles méthodes de suivi de la réticulation enzymatique ont été développées. L’une basé sur la RMN permet la détermination simultanée de la quantité du fragment glutamine-lysine, produit de la réaction enzymatique, et le degré de réticulation ; l’autre méthode, basée sur les techniques de mesure de taille (SDS-PAGE et DLS), permet de visualiser les liaisons intramoléculaires. L’étude du traitement enzymatique appliqué aux fractions Alb et Glob de pois à l’état natif et dénaturé, ainsi qu’en mélange natif, a montré que la réaction enzymatique est fortement liée à la structure et à la conformation des protéines. Contrairement à la fraction Alb, la fraction Glob constitue un bon substrat pour la MTGase et la réticulation met en jeu des sous-unités constitutives des globulines différentes pour chaque condition de traitement. Néanmoins, la fraction Alb peut être utilisée en tant que booster de réaction enzymatique ce qui peut faire l’objet d’une voie innovante d’amélioration de la susceptibilité des protéines vis-à-vis de la MTGase. Le mécanisme semble basé sur un phénomène d’affinité sélective. Les bonnes propriétés mécaniques et de capacité de rétention d’eau du gel de la fraction protéique de pois totale ont été exploitées pour produire des microparticules à partir de la dispersion de la solution protéique sous forme d’émulsion suivie d’une gélification enzymatique par la MTGase. Les microparticules ont été pratiquement insolubles dans les milieux gastro-intestinaux en absence d’enzymes et lentement dégradable en présence d’enzymes. La libération de la riboflavine est gouvernée par un phénomène de diffusion en absence d’enzyme et de dégradation de support en présence d’enzymes selon des cinétiques compatibles avec des applications nutraceutiques. / In this work, pea proteins behavior toward enzymatic gelation by microbial transglutaminase (MTGase) was studied at native state and after denaturation (chemical reduction or thermal denaturation). The final application was the formation of protein microparticules to encapsulate riboflavin, chosen as hydrophilic active molecule model. The extraction process of the pea protein fractions has been optimized in such a way to minimize as possible protein denaturation and recover native fractions rich in albumin (Alb) and globulin (Glob) or a mixture of both.The setting up of the enzymatic reaction monitoring methods has brought out their complementarity as well as their limits. Two new monitoring methods of enzymatic cross-linking reaction have been developed. The first one, based on the NMR, allows to the simultaneous determination of the glutamine-lysine isopeptide bond, product of the enzymatic reaction, and the degree of crosslinking; the second method, based on size measuring techniques (SDS-PAGE and DLS), permit to view the intramolecular links. The study of enzymatic treatment applied to pea Alb and Glob at the native and denatured states, as well as thier native mixture showed that the enzymatic reaction is strongly related to the structure and conformation of proteins. Unlike Alb, the Glob fraction is a good substrate to transglutaminase and crosslinking reaction involves different subunits constituting globulins for each treatment condition. However, the Alb can be used as a booster of enzyme reaction which can be an innovative way for improving the proteins susceptibility toward transglutaminase treatment. The mechanism seems to be based on a selective affinity phenomenon. The good mechanical properties and water holding capacity of total pea proteins gel have been exploited to produce microparticles from a water-in-oil emulsion followed by enzymatic gelation. The produced microparticles were practically insoluble in gastrointestinal media in the absence of enzymes and slowly degradable in the presence of enzymes. The release mechanisms of riboflavin in digestive environments are governed by a diffusion phenomenon in the absence of enzymes and by support degradation phenomenon in the presence of enzymes according to kinetics compatible with nutraceutical applications.

Chapter 1. Supramolecular Gels and their Applications Supramolecular gels are viscoelastic materials composed of a solid like three dimensional fibrillary network that is embedded in a liquid. Supramolecular gels are derived from low molecular weight compounds (typically MW < 3000). In the 1990s, the investigations on gels were mainly focused on designing new gelator molecules. However, during the last decade, research focus shifted towards designing functional gels and their applications. As a result of extensive work in this area, gels have been found to have varied applications in the templated synthesis of inorganic nanomaterials, hybrid materials, light harvesting systems, as responsive system and sensors, and also in drug delivery, tissue engineering etc. This chapter gives an introduction to supramolecular hydrogels/organogels and relevant bile acid chemistry touching upon the gelation properties of the bile acid derivatives. Diverse applications of the supramolecular gels are also illustrated with several examples. Scheme 1. Various applications of functional supramolecular gels Chapter 2. Bile Acid derived novel Hydrogelators Part 1. Hydrogelation of Bile acid protected Amino acids and Hybrid Materials Hydrogels from low molecular weight molecules have significant importance in biomedical applications. In this chapter, we report injectable hydrogel formation from bile acid conjugates of various amino acids. Hydrogel formation was found to be dependent on multiple factors such as bile acid backbone structure, linkage between the bile acid and the amino acid, pH etc. Single crystal structures of lithocholyl phenylalanine, lithocholyl-glycine, lithocholyl-L valine and lithocholyl-L alanine were also determined. Finally, the hydrogel frameworks were utilized to produce hybrid materials with Gold and ZnO nanoparticles. Scheme 2. (a) Crystal structure of LC-LF-OH gelator molecule, (b) photograph of gel, (c) SEM and (d) AFM image of LC-LF-OH xerogel Part 2. Hydrogelation of bile acid-dipeptide conjugates and in situ synthesis of silver and gold nanoparticles in the hydrogel matrix Fabricating supramolecular hydrogels with embedded metal nanostructures are important for the design of novel hybrid nanocomposite materials for diverse applications such as bio sensing and chemo sensing platforms, catalytic and antibacterial functional materials etc. Supramolecular self-assembly of bile acid-dipeptide conjugates have led to the formation of new supramolecular hydrogels. Gelation of these molecules depends strongly on the hydrophobic character of the bile acids. Ag+ and Au3+ salts were incorporated in the hydrogels, and photo reduction and chemical reduction led to the in situ generation of Ag and Au NPs in these supramolecular hydrogels without the addition of any external stabilizing agent. The color, size and shape of silver nanoparticles formed by photo reduction depended on the amino acid residue on the side chain. Furthermore, the hydrogel-Ag nanocomposite was tested for its antimicrobial activity. Scheme 3. Bile acid based dipeptide hydrogelators and soft hybrid materials Chapter 3. Sonogels of bile salts of In(III): use in the formation of self-templated indium sulfide nanostructures In this chapter, facile hydrogel formation by Indium(III) cholate and deoxy cholate are reported. When In(III) solution was added to aqueous solutions of sodium cholate and sodium deoxy cholate and sonicated, the mixtures formed gels. The gels thus obtained were translucent/turbid and thermos irreversible. Rheological measurements showed that all of them could be classified as viscoelastic soft solids. Scanning electron microscopy and atomic force microscopy showed typical entangled three dimensional fibrous networks. The In-Ch hydrogel were further used to prepare nanostructured In2S3 in which the cholate units possibly acted as a surfactant to confine the growth of the Nano flakes. Scheme 4. In-Ch hydrogel (Photograph and SEM image of In-Ch gel) Chapter 4. Palladium-Hydrogel Nanocomposite for C-C Coupling Reactions Supported metallic nanoparticles are important composite materials owing to their enormous potential for applications in various fields. This chapter describes the in situ formation of palladium nanoparticles in a calcium-cholate (Ca-Ch) hydrogel by reduction with sodium cyan borohydride. The hydrogel matrix appeared to assist the controlled growth as well as stabilization of palladium nanoparticles. The palladium nanoparticle/Ca-Ch hydrogel hybrid was characterized by scanning and transmission electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray diffraction, and energy-dispersive X-ray spectroscopy. Furthermore, PdNP/Ca-Ch hybrid xerogel was shown to act as an active catalyst for Suzuki reaction under aqueous aerobic conditions, up to 4 cycles. This PdNP/Ca-Ch xerogel retained its catalytic activities on storage for several months. Scheme 5. Palladium-hydrogel nanocomposite for C-C coupling reactions in water Chapter 5. Sensitization of Terbium/Europium in self-assembled cholate hydrogel: An approach towards the detection of amine vapours "Luminescent" lanthanides have intrinsic low molar absorptivity, although this problem can be addressed by complexing the lanthanide ion with suitable chelating ligands which improve the luminescence properties drastically. However the design of such systems often involves careful planning and laborious synthetic steps. It is therefore desirable to have a simpler way to sensitize lanthanides with high efficiency. It was observed in our group that trivalent lanthanides formed hydrogels on the addition of sodium cholate. This chapter describes the discovery of the several biphenyl derivatives (such as 4-biphenylcarbaxaldehyde, 4-acetylbiphenyl) for sensitization of Tb(III) and Eu(III) in lanthanide hydrogels. Sensitization of Tb(III) and Eu(III) were observed by doping was characterized by scanning and transmission electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray diffraction, and energy-dispersive X-ray spectroscopy. Furthermore, PdNP/Ca-Ch hybrid xerogel was shown to act as an active catalyst for Suzuki reaction under aqueous aerobic conditions, up to 4 cycles. This PdNP/Ca-Ch xerogel retained its catalytic activities on storage for several months. Scheme 6. Schematic representation of the sensitization process (the arrangement of themolecules in the gel fiber is arbitrary)(For figures pl refer the abstract pdf file)

L'objectif de la thèse a été d'élucider le processus de réhydratation des caséines micellaires et des protéines solubles dans un milieu complexe et opaque : le lait. L'influence de l'état d'hydratation de ces ingrédients laitiers en fonction du temps (5, 120, 180, 240, 300, 480, 900 et 1440 min de réhydratation) sur les propriétés rhéologiques, texturales, physiques ainsi que la microstructure des gels laitiers acides a également été étudiée. Il en résulte que le processus de réhydratation des caséines micellaires diffère de celui des protéines solubles, et est extrêmement long avec trois étapes : une étape de mouillage des particules, suivie d'une étape de gonflement caractérisée par une augmentation de la taille des particules et enfin une étape de dispersion marquée par la diminution de la taille des particules. La réhydratation des protéines solubles est caractérisée par une grande rapidité, avec deux phases : le mouillage et la phase de dispersion (superposée). D'autre part, l'allongement de la durée de réhydratation des caséines micellaires est associé à une augmentation du point de gélification ainsi qu'à une nette amélioration des propriétés physiques, texturales et rhéologiques des gels : augmentation de leur fermeté et de leur force, diminution de la synérèse et de la formation de grumeaux. La durée de réhydratation des protéines solubles n'a pas d'influence sur ces paramètres. En revanche, leur dénaturation (par chauffage à sec) est associée à une dégradation des propriétés texturales des gels acides. Finalement, il s'avère que les gels acides formulés à partir des protéines solubles sont de meilleure qualité texturale (à l'exception de la formation de grumeaux) que ceux préparés à partir des caséines micellaires / The main objectives of this work were to elucidate the rehydration mechanism of the two major milk proteins (micellar casein and whey protein) into a complex and opaque medium such as milk and to assess the influence of hydration state (defined as a function of rehydration length after 5,120,180,240,300, 480, 900 and 1440 minutes of rehydration) on the rheological, textural, physical properties and microstructure of the obtained acid milk gels. Whereas, micellar casein presented a long rehydration process into milk characterized by three stages: a wetting, swelling and dispersion phase, whey protein displayed a quick rehydration process characterized by an overlapping of wetting and dispersion phase. Furthermore, an extended rehydration time of micellar casein powder into the milk base was associated with a postponed onset of gelation and enhanced physical, textural as well as rheological properties of the obtained acid milk gels characterized by increases in gel firmness, strength, and decreases in syneresis susceptibility and grains formation. In contrast, acid milk gels prepared with whey protein powder exhibited comparable overall textural properties regardless the different rehydration times. Nevertheless, denaturation of whey protein powder (by dry heating) was associated with a deterioration of the textural properties of the acid milk gels. Finally, acid gels prepared with whey proteins displayed better overall textural quality than those prepared with micellar casein (except for grains formation)

Cette thèse décrit le développement de procédés utilisables pour valoriser des extraits de bois afin de préparer : (1) des combustibles (hydrocarbures) liquides ; (2) des matériaux poreux avec des applications potentielles dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment isolation thermique, catalyse, piégeage et séparation de micropolluants. Les extraits de bois en question sont des lignines, associées ou non à des tannins. Les deux types de matériaux sont actuellement peu valorisés, et l’on montre qu’ils peuvent être source de valeur ajoutée au travers des procédés rapportés dans ce mémoire / The present thesis describes the development of processes which can be used for valorizing wood extracts in the aim of preparing: (1) liquid (hydrocarbon) fuels; (2) porous materials with potential energy and environmental applications, namely thermal insulation, catalysis, abatement or separation of micropollutants. The wood extracts in question are lignins, associated or not with tannins. Both kinds of materials are presently poorly valorized, and it is shown here that they can lead to high added-value products through the processes reported in this PhD dissertation

Microfluidics covers the science of manipulating small quantities of fluids using microscale devices with great potential in analysis, multiplexing, automation and high-throughput screening. Compared to conventional systems, microfluidics benefits from miniaturization resulting in shortened time of experiments, decreased sample and reagent consumptions as well as reduced overall costs. For microfluidic devices where further weight and cost reduction is additionally required, stimuli-responsive hydrogels are particularly interesting materials since they can convert an environmental stimulus directly to mechanical work without any extra power source. Hydrogels are used as chemostats, micropumps, and chemo-mechanical valves in microfluidics. Existing studies about hydrogels for flow control reported on hydrogels responsive to only one stimulus, including temperature, pH value, and solvent. Combining temperature and pH stimuli within one material is an interesting approach, which allows internal as well as external flow control and broadens potential applications. Among the variety of temperature- and pH-responsive monomers, N-isopropylacrylamide (NiPAAm) and acrylic acid (AA) are considered as ideal building blocks to obtain a hydrogel with pronounced stimuli response. There are different architectures for realizing a temperature- and pH-responsive hydrogel with NiPAAm and AA (e.g. copolymer gels, interpenetrating polymer networks (IPNs), semi-IPNs, or graft copolymer gels). Each approach has its inherent benefits and disadvantages. Grafted hydrogels with a temperature-responsive backbone and pH-responsive graft chains are a promising architecture overcoming drawbacks of copolymer gels (loss of thermoresponsive behavior due to the comonomer), interpenetrating polymer networks (IPNs, difficult fabrication of structured particles via soft lithography), and semi-IPNs (leakage of penetrating polymer). However, studies about multi-responsive grafted hydrogels for flow control in microfluidics are comparatively rare and further research is needed to emphasize their real potential. For this reason, the overall aim of this work was the synthesis of temperature- and pH-responsive grafted hydrogels based on NiPAAm and AA for flow control in microfluidics. This required the synthesis of a pH-responsive macromonomer by RAFT polymerization. As a suitable chain transfer agent with a carboxylic acid group for an end-group functionalization, 2-(dodecyl-thiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic (DTP) acid was employed. The approach towards the synthesis of the pH-responsive macromonomer based on two key steps: (i) attaching a functional group, which retains during RAFT polymerization, and (ii) conducting the RAFT polymerization to synthesize the pH-responsive macromonomer. In total, four functionalizations for the macromonomer were investigated, including allyl, unconjugated vinyl, acrylamide, and styrene. End-group analysis and solubility tests revealed that macromonomers with a styrene functionalization are suitable for the synthesis of graft copolymer gels. A series of grafted net-PNiPAAm-g-PAA-styrene hydrogels with a PNiPAAm backbone and PAA-styrene graft chains (Mn = 4200 g/mol, Mw/Mn = 1.6) were prepared and characterized. The main goal was to identify suitable stimuli for an application as a chemo-mechanical valve and to show reversibility of the swelling and shrinking process. Importantly, the temperature sensitivity should be retained, while a pH response needs to be introduced. Equilibrium swelling studies quantified with the response ratio revealed that a grafting density of PAA-styrene between 0.25 and 1 mol-% provides a suitable response towards temperature, pH, salt, and solvent. Furthermore, the swelling and shrinking process is highly reproducible over four consecutive cycles for all four stimuli. In order to evaluate the swelling kinetics of grafted net-PNiPAAm-g-PAA-styrene hydrogels, the collective diffusion model extended by a volume specific surface was applied. The determined cooperative diffusion coefficients of net-PNiPAAm-g-PAA-styrene indicated faster response time with increasing PAA-styrene content. Remarkably, net-PNiPAAm-g-PAA-styrene containing 1 mol-% PAA-styrene exhibited an accelerated swelling rate by a factor of 9 compared to pure net-PNiPAAm. Rheological analysis of net-PNiPAAm-g-PAA-styrene showed that an increasing graft density leads to decreasing mechanical stability. The photopolymerization experiments showed that the gelation time linearly increases with the grafting density. Grafted net-PNiPAAm-g-PAA-styrene hydrogels were tested in two fluidic setups for flow control. A straightforward fluidic platform was developed consisting of a fluid reservoir, an inlet channel, an actuator chamber and an outlet channel. The actuator chamber was filled with crushed hydrogel particles. Accordingly, the fluid flow was directed by the active resistance of the hydrogel particles in the actuator chamber (i.e. swelling degree) and allowed flow control by the local environmental conditions. Flow rate studies showed that the fluid flow throttles when the inlet channel was provided with a solution in which the hydrogel swells (pH 9 buffer solution at room temperature). In contrast, the hydrogel-based valve opens immediately when a solution was used in which the hydrogel collapses. The advantageous properties of net-PNiPAAm-g-PAA-styrene were highlighted by using pH, salt and solvent stimulus in one experiment. Remarkably, the opening and closing function was reversible over six consecutive cycles. As part of a collaboration project with the chair of polymeric microsystems within the Cluster of Excellence Center for Advancing Electronics Dresden (A. Richter and P. Frank), membrane assures hydraulic coupling in a chemo-fluidic membrane transistor (CFMT) and grafted net-PNiPAAm-g-PAA-styrene hydrogels were combined to emphasize the potential of both systems. Flow rate studies showed that 4 different stimuli can be used to control the opening and closing state of the CFMT. Multiple opening and closing cycles revealed no considerable changes in the valve function emphasizing a high potential for an application in microfluidics.

Ce manuscrit décrit la synthèse d’un moteur moléculaire rotatif photoactivable. Il est montré que la molécule cible peut être intégrée dans un réseau de chaînes PEG, et que l’irradiation UV du matériau obtenu mène à sa contraction à macroscopique. Ces mouvements moléculaires collectifs permettent donc de convertir de l’énergie lumineuse pour produire un travail mécanique de huit ordres de grandeur au-delà de leur échelle. Une combinaison d’études de rhéologie et de diffusion de neutron a permis de définir les paramètres de formation de gels pour obtenir une contraction maximale, mais aussi l’observation expérimentale que la rotation des moteurs initie des enroulements de chaînes PEG, ce qui est responsable de la contraction du matériau. De plus, la synthèse d’une unité modulatrice et son intégration dans ces matériaux sont décrites. Les gels résultants présentent des propriétés de contraction réversibles et le caractère hors-équilibre de l’ensemble du système est ensuite discuté. / This manuscript describes the gram-scale synthesis of a light-driven rotary molecular motor. It is shown that the target molecule can be integrated into a PEG chains network, and that the UV irradiation of the obtained material leads to its macroscopic contraction. These collective molecular movements are then able to convert light energy to produce a mechanical work of eight orders of magnitude beyond their scale. A combination of rheology and small angle neutron scattering studies defined the of gel formation parameters to obtain maximum contraction, but also the experimental observation that motor rotation initiates PEG chain windings, which is responsible of the contraction of the material.In addition, the synthesis of a modulator unit and its integration into these materials is described. The resulting gels present reversible contraction properties and the out-of-equilibrium behavior of the entire system is then discussed.

Les assemblages colloïdaux représentent une nouvelle piste très prometteuse dans le domaine de l'ingénierie tissulaire. Idéalement, ce type d'assemblage permet l'obtention de matériaux injectables et gélifiants sur le site lésionnel, favorisant par la suite le développement de néo-tissus viables. Ce travail porte sur la formation de tels assemblages à base de chitosane et de poly(acide lactique) (PLA). Deux types d'assemblages ont été conçus et étudiés dans ce travail. Dans une première approche, le mélange de particules anioniques de poly (acide lactique) (PLA) avec du chitosane en solution faiblement acide conduit à la formation de « gels composites », résultant des interactions colloïde-polymère. Des analyses rhéologiques et de diffusion des rayons X aux petits angles ont permit de mettre en évidence le mode de formation et l'influence de plusieurs paramètres sur les propriétés finales de ces gels. Notamment, ils présentent des propriétés rhéofluidifiantes et un caractère réversible, c'est-à-dire que le gel peut se reformer après déstructuration mécanique. Le second type d'assemblage résulte du mélange de particules anioniques de PLA et de nanogels cationiques de chitosane, conduisant à la formation de « gels colloïdaux », par interactions colloïde-colloïde. L'influence de plusieurs facteurs sur la formation et les propriétés de ces gels a également été étudiée par mesures rhéologiques. Notre étude s'est notamment orientée sur la caractérisation et la stabilité des hydrogels physiques de chitosane sous forme colloïdale, ainsi que sur l'optimisation de leur cohésion / Colloidal assemblies may be a promising pathway to obtain injectable scaffolds favoring the development of neo-tissue in regenerative medicine. This work investigates the formation of such assemblies composed of chitosan, soluble or in suspension (nano-hydrogel), and poly(lactic acid) (PLA) nanoparticles. Two types of assemblies are studied. As a first approach, mixing negatively charged PLA particles and chitosan solution leads to the formation of “composite gels”, based on colloidpolymer interactions. Rheological and Small Angle X-Ray Scattering measurements highlighted the formation process and the influence of various parameters on final properties of these gels, which features shear-thinning and reversibility behavior, that is, the capacity to gel again after yielding. PLA nanoparticles could also be mixed with cationic chitosan nanoparticles, which are crosslinker free nano-hydrogels, leading to the formation of “colloidal gels”, based on colloid-colloid interactions. Influence of various parameters on gel synthesis and properties are investigated through rheological measurements. The study also focuses on the characterization and control of the morphological and cohesion properties of chitosan nanogel

Le premier objectif de cette thèse était de qualifier et quantifier les différences de caractérisation sensorielle de l'apparence visuelle et de la texture de gels entre des sujets appartenant à deux cultures très différentes (française et vietnamienne). Trois méthodologies sensorielles présentant différents niveaux de verbalisation ont été appliquées dans les deux cultures (tri libre, profil flash et profil conventionnel) et ont permis d'identifier certaines particularités dans le comportement de réponse dans les deux cultures. Globalement, les trois méthodes ont également montré qu'il existait une forte similarité entre les configurations des produits dans les deux cultures. Le deuxième objectif était de savoir s'il était possible de traduire puis de transférer les descripteurs sensoriels issus des panels de profil conventionnel français et vietnamien vers respectivement un nouveau panel vietnamien et un nouveau panel français. Un protocole de transfert de descripteurs d'une culture à une autre a été défini. L'application de ce protocole dans le sens FRANCE-->VIETNAM et dans le sens VIETNAM-->FRANCE a permis d'assurer un transfert de descripteurs très satisfaisant entre les deux cultures. Le troisième objectif était de prédire les profils sensoriels issus des panels ayant généré leurs propres descripteurs, en France et au Vietnam, par des mesures instrumentales variées. Globalement, il a été possible de prédire les descripteurs des deux panels de manière assez satisfaisante en utilisant une variable de synérèse, deux variables de spectrocolorimétrie, quatre variables de pénétration et quatre variables de back extrusion.

Les composés d'arôme sont des molécules volatiles présentes à de faibles concentrations dans les aliments. Ils sont responsables de la perception olfactive et constituent un critère déterminant de la qualité organoleptique expliquant les préférences des consommateurs. Afin de mieux comprendre la génération des stimuli lors de la consommation de produits, le travail avait pour objectif l'étude de la libération des composés d'arôme dans les matrices alimentaires réelles, en s'appuyant sur la modélisation des transferts de matière. La démarche mise en oeuvre repose sur : i) l'identification de propriétés des composés d'arôme (coefficients de partage et de diffusion), ii) l'analyse des transferts dans des systèmes in vitro jusqu'à des systèmes in vivo : la bouche consommant l'aliment. Les propriétés physicochimiques sont des données nécessaires aux modèles de transfert de matière. La détermination de ces propriétés a constitué la première partie de ce travail. Les propriétés sont de deux types : les propriétés à l'équilibre entre deux phases (le coefficient de partage) et les propriétés dynamiques (coefficient de diffusion et coefficient de transfert de matière). Un traitement innovant des données expérimentales obtenues par la méthode PRV (Phase Ratio Variation) a été proposé sur 12 molécules de composés d'arômes. Ce traitement permet de déterminer le coefficient de partage (variant entre 3·10-5 et 3·10-2) associé à son intervalle de confiance rigoureusement calculé avec l'ensemble des degrés de liberté disponibles. Concernant la détermination du coefficient de diffusion des composés d'arôme dans les matrices alimentaires complexes, une cellule expérimentale a été spécialement développée. Elle a été initialement conçue en s'appuyant sur la simulation des transferts de matière, puis validée sur des matrices simples. Ensuite, des mesures expérimentales sur des matrices complexes ont été réalisées et ont permis de déterminer le coefficient de diffusion et sa variation suivant la composition de la matrice (nature des protéines) et le procédé (traitement mécanique). L'intervalle de confiance associé à la détermination du coefficient de diffusion a été calculé pour l'hexanoate d'éthyle dans des yaourts de compositions variables en matière grasse et en protéines. Sur un système expérimental simple, nous avons également montré par une analyse des mécanismes de transfert et leur modélisation que le coefficient de partage et le coefficient de diffusion des composés d'arôme pouvaient être déterminés simultanément. Le modèle de libération des composés d'arôme exploité pour l'hexanoate d'éthyle dans des gels de carraghénane a mis en évidence le besoin de connaître et maîtriser les étapes du protocole expérimental. Enfin, un modèle de libération des composés d'arôme lors de la consommation in vivo a été développé. Le modèle prend en compte les propriétés physicochimiques de l'aliment propres aux composés d'arôme et à la matrice, mais également les paramètres physiologiques liés aux sujets. Ce modèle a été établi pour des sujets dits « avaleurs parfaits », qui ferment la cloison entre la bouche et le pharynx lors de la mise en bouche du produit et jusqu'à sa déglutition. Il a permis de simuler la libération des composés d'arôme comme l'hexanoate d'éthyle, le butanoate d'éthyle et l'acétate d'éthyle depuis le produit (yaourt) jusqu'à la cavité nasale des sujets, mais également de déterminer quels sont les paramètres limitants de la libération, notamment le débit respiratoire du sujet.

Le fromage fondu est un produit alimentaire de seconde transformation obtenu après mélange et cuisson de fromages, additionnés éventuellement d'autres ingrédients laitiers. Ce produit, dont la consommation croit dans de nombreuses régions du monde, présente une grande variété d'applications et peut être conservé plusieurs mois à température ambiante. Cependant, les mécanismes moléculaires sous-jacents à sa structuration biochimique demeurent mal connus et sa fabrication industrielle reste souvent empirique.L'objectif général de ce travail est d'améliorer la compréhension des étapes de structuration biochimique du fromage fondu de type « portion triangulaire tartinable », au cours des étapes de sa fabrication. Dans un premier temps, les propriétés physico-chimiques des sels de fonte, additifs ajoutés au fromage fondu, ont été étudiées dans des milieux modèles de complexités croissantes, de la solution aqueuse jusqu'au lait écrémé. La composition de ces sels de fonte, leur hydrolyse après traitement thermique ainsi que leur interaction avec certains constituants laitiers ont été évaluées par deux méthodes complémentaires : la chromatographie ionique et la RMN du phosphore. Par ailleurs, il a été montré que ces sels, via la chélation du calcium, induisaient la dissociation des caséines, modifiant les propriétés d'hydratation et d'émulsification de ces dernières.Dans un deuxième temps, le rôle des sels de fonte quant à la structuration des protéines, de l'eau, des minéraux et de la matière grasse a été analysé dans des matrices plus complexes : les portions triangulaires tartinables, aux étapes clés de leur fabrication. Un mécanisme d'interaction des constituants biochimiques majoritaires a été proposé, prenant en compte l'évolution des molécules sous l'effet des contraintes physiques et chimiques appliquées au cours du procédé. / Processed cheese is manufactured by the secondary processing food industry, by mixing and heating cheese, along with other dairy ingredients. This product, whose consumption grows in many parts of the world, has a wide variety of applications and can be stored for several months at room temperature. However, the molecular mechanisms underlying its structure remain poorly understood and industrial production is often empirical. The general objective of this work is to improve the understanding of biochemical steps structuring spreadable processed cheese during its manufacture. At first, the physico-chemical properties of additives used in processed cheese, i.e. emulsifying salts, have been studied in simplified environments of increasing complexity, from aqueous solutions to skimmed milk. The composition of theses salts, their hydrolysis after heat treatment and their interaction with some dairy constituents were assessed by two complementary methods: ion chromatography and phosphorus NMR. Moreover, it has been shown that these salts, through the calcium chelation, induced casein dissociation and modified their hydration and emulsifying properties. Then, the role of these salts on the structure and interactions between proteins, water, minerals and fat were analyzed in spreadable processed cheese, at different steps of its manufacture. A mechanism of interaction between the major biochemical constituents has been proposed, taking into account the evolution of molecules under the influence of physical and chemical constraints applied during the process.