Le caoutchouc naturel (CN) est un élastomère produit à partir du latex d'Hevea brasiliensis. Ce matériau est constitué en moyenne de 94% (m/m) de poly(cis-1,4-isoprène) et de 6% (m/m) de composés non-isoprènes avec notamment des lipides (1,5-3,0%), des protéines (~ 2,0%) et des éléments minéraux (0,2%). Ces composés non-isoprènes seraient responsables de la structure associative ainsi que des propriétés remarquables du CN. Ce matériau présente une grande variabilité de ses propriétés de mise en œuvre, liée aux conditions agronomiques (saison, clones, système d'exploitation) et aux différents procédés de fabrication existants. Le projet CANAOPT, dans lequel s'inscrit cette thèse, vise à identifier et à quantifier les sources de variabilité, ainsi qu'à développer de nouveaux grades de CN à variabilité réduite et contrôlée pour les applications antivibratoires. Ces travaux de thèse visent à mieux comprendre l'origine du gel du CN et son influence sur les propriétés rhéologiques du matériau. Cette phase gel (ou gel total) est constituée d'une fraction insoluble en solvant organique appelée le macrogel, et d'une fraction de microagrégats dispersés dans la fraction soluble et appelée le microgel.Le premier axe de recherche de cette thèse vise à identifier l'effet du gel sur les propriétés rhéologiques du CN. Dans ce but, des méthodes ont été développées afin de quantifier les différents taux de gels du CN, de caractériser la structure des chaînes de poly(cis-1,4-isoprène) et des microagrégats (SEC-MALS en mode TBABr), mais également de mesurer les propriétés rhéologiques en double cisaillement (DMTA). Une méthode permettant de caractériser rapidement le taux de composés non-isoprènes des échantillons par spectroscopie FT-IR a également été mise au point. Des corrélations ont d'abord été mises en évidence entre les masses molaires moyennes des macromolécules et les propriétés rhéologiques d'une sélection de 25 échantillons différents. Enfin, une corrélation a également été mise en évidence entre le taux de gel total et le paramètre K' décrit par le modèle de Perez. Ce paramètre est déterminé graphiquement par la représentation Cole-Cole. En parallèle, ces travaux se sont portés sur une caractérisation physico-chimique du microgel et du macrogel du CN. Une méthodologie d'extraction du microgel a été mise en place, et a permis la caractérisation des microagrégats du CN. La composition, le degré de réticulation, et les propriétés rhéologiques des macrogels issus d'une sélection de 11 échantillons de CN ont également été étudiés. Il a été montré que le taux de protéines contenus dans le macrogel (5-51% m/m) est directement lié à son degré de réticulation et impacte ses propriétés rhéologiques, très supérieures à celles du CN brut et de la fraction soluble correspondants. / Natural Rubber (NR) is an elastomer made from Hevea brasiliensis latex. It contains about 94% (w/w) of cis-1,4-polyisoprene and 6% (w/w) of non-isoprene compounds, such as lipids (1.5-3.0%), proteins (~ 2.0%) and minerals (0.2%). These non-isoprene compounds are assumed to be responsible for the associative structure and the outstanding properties of NR. However, substantial variability in NR properties is caused by diverse agronomic conditions (season, clones and tapping system) and by the different manufacturing processes. This PhD thesis is part of the French CANAOPT project, which aims to create new NR grades with reduced and controlled variability for antivibratory applications. This PhD work aims for a better understanding of the origin of the NR gel phase and its influence on rheological properties. The gel phase of NR (or total gel) is composed of a fraction that is insoluble in organic solvent (macrogel), and of microaggregates dispersed in the soluble fraction (microgel). The first component of this PhD research set out to identify the impact of the gel phase on NR properties. To that end, characterization methods were developed in order to investigate the different gel contents, the structures of cis-1,4-polyisoprene chains and microaggregates (SEC-MALS in TBABr mode), and also rheological properties in double-shear solicitation (DMTA) of NR samples. The non-isoprene contents (lipids and proteins) were also investigated using a new characterization method in FT-IR spectroscopy, developed during this PhD work. Correlations between the average molar masses of the macromolecules and the rheological properties of 25 NR samples were highlighted. Finally, a correlation was found between the total gel content and a K' parameter, introduced by the Perez model and graphically determined by the Cole-Cole representation.At the same time, physicochemical characterization of the microgel and the macrogel of NR samples was undertaken. First, a new method was developed in order to extract and study NR microaggregates. The composition, the degree of crosslinking and the rheological properties of macrogels extracted from 11 NR samples were also investigated. It was found that the protein content (5-51% w/w) of the macrogel was clearly correlated to its degree of crosslinking. The macrogel protein content also influenced its rheological properties, which were much greater than those of the corresponding NR and soluble fraction.

Cette thèse a pour objectif de moduler la nanoporosité et la densité de gels Résorcinol-Formaldéhyde (RF) afin d’étudier leurs performances dans des applications industrielles telles que les supercondensateurs ou les matériaux d’isolation thermique. En effet, c’est leur texture, et plus particulièrement leur porosité, qui confère à ces matériaux de telles propriétés. Ce travail de thèse a consisté à étudier les paramètres de synthèse des systèmes RF en ajoutant un additif et à utiliser de nouveaux précurseurs. Notre choix s’est d’abord porté sur un polyélectrolyte cationique qui est susceptible de modifier les mécanismes de synthèse des gels ainsi que leur procédé de fabrication. Dans un second temps, l’emploi de nouveaux précurseurs a ouvert de nouvelles possibilités de synthèse de ces matériaux. Enfin, l’aspect sécuritaire du procédé a été abordé afin d’évaluer tous les risques liés à la synthèse de gels RF pour faciliter le transfert du procédé à plus grande échelle. / The objective of this thesis is to modulate the nanoporosity and the density of Resorcinol-Formaldehyde (RF) gels in order to study their performances in industrial applications such as supercapacitors or thermal insulation materials. Indeed, it is their texture and more particularly their porosity which give these materials such properties. This thesis work consisted in studying synthesis parameters of RF systems by adding an additive and using new precursors. We chose a cationic polyelectrolyte which is likely to modify the synthesis mechanisms of the gels as well as their elaboration process. In a second time, the use of new precursors offered new possibilities of synthesis of these materials. Finally, process security was discussed in order to evaluate all risks linked to RF gels synthesis in order to facilitate the scaling-up of the process.

Avec l’épuisement progressif des ressources pétrolières, la production de biocarburant est actuellement en plein développement. Utiliser la biomasse en tant que source d’énergie permettrait également de limiter la concentration en dioxyde de carbone dans l’atmosphère et ainsi l’effet de serre. Cependant son processus de transformation implique une étape d’hydrodésoxygénation qui nécessite d’avoir recours à des catalyseurs de type sulfure de molybdène dopé par du cobalt ou du nickel. Ces catalyseurs sont également indispensables au cours du traitement du pétrole lors du procédé d’hydrodésulfuration qui est primordial pour limiter la pollution de l’air par les gaz de combustion des carburants. Cette thèse propose une méthode de synthèse et de structuration de catalyseurs massiques NiMoS facile à mettre en œuvre et rapide. Deux solvants ont été utilisés : l’eau et le formamide. L’ajout d’un polymère hydrosoluble amphiphile, le PEO113-b-PLLA32, dans l’eau et de liquides ioniques (BMIMNTf2 et BMIMBF4) dans le formamide ont permis la structuration des matériaux et l’obtention de surfaces spécifiques atteignant 55 m2g-1. Ceci représente une surface importante pour ce type de composé, en particulier dans le cadre d’une synthèse par chimie douce. Les premiers tests catalytiques réalisés vis-à-vis de la réaction d’hydrodésoxygénation de l’acide décanoïque montrent une activité catalytique très prometteuse pour ces matériaux. / With the progressive decrease of oil resources, the production of biomass fuel is a fast growing field. This could limit the concentration of carbon dioxide in the atmosphere and thus the global warming. The production of this kind of fuel requires the use of catalysts such as nickel or cobalt promoted molybdenum sulfide. These materials are also crucial during the refining of oil, an essential step to limit atmospheric pollution during the classic fuel combustion. New methods to synthesize and structure NiMoS catalysts have been developed in this work. Two solvants have been studied: formamide and water. The addition of an amphiphilic water-soluble polymer (PEO113-b-PLLA32) in water and of ionic liquids (BMIMNTf2 and BMIMBF4) in formamide led to the structuring of the materials with specific surface areas up to 55 m2g-1. This is a high value for this kind of material, especially since the synthesis is carried out under soft conditions. The first catalytic tests dealt with decanoïc acid hydrodesoxygenation and highlighted a promising activity for these materials

Les « gels attractifs » constituent une catégorie particulière de fluides complexes. Ces gels sont formés à partir d’une suspension de particules attractives en faible concentration volumique. La microstructure du gel est très facilement modifiée par l’application d’une contrainte. Ainsi, il est possible de structurer ces gels par un cisaillement dans une géométrie suffisamment confinée. Nous avons étudié en détail ce phénomène dans des gels de noirs de carbone ainsi que dans des suspensions de billes de verre dans de l’huile rendues attractives par la présence d’une faible quantité d’eau. Nous avons reproduit ce phénomène dans des simulations numériques de dynamique moléculaire, ce qui permet d’étudier les conditions nécessaires à l’apparition de telles structures. Enfin, en géométrie peu confinée, le mécanisme de rupture et d’écoulement de ces gels en volume est complexe puisque leur rupture est en perpétuelle compétition avec leurcinétique de reformation. Nous avons étudié la rupture des gels de noir de carbone en couplant des techniques classiques de rhéologie avec une technique de mesure locale de déplacement par ultrasons. Ces expériences nous ont permis d’établir un lien entre le comportement global du matériau (sa rhéologie macroscopique) et la dynamique locale de fluidification. / Attractive gels are made of weakly aggregated colloidal particles dispersed in a liquid at lowvolume fraction. Their microstructure can easily be modified when submittedto a shear stress. For instance, those gel can form structures in response to flow under strong confinement. This work is a detailed study of this phenomenon in carbon black gels and in glass beads suspensions in oil made attractive by addition of a small amount water. Those structures are also reproduced in molecular dynamics numerical simulations which allow us to study the conditions for such structures to appear. When sheared in a large gap, yielding and flow of those gels is complex due to the competition between shear-induced aggregation and breakup. Yielding of carbon black gels has been studied by coupling global rheological measurements with local ultrasonic velocimetry providing a link between the global (macroscopic) behaviour and the local dynamics.

Ces travaux de thèse portent sur la caractérisation des milieux poreux fortement déformables afin de modéliser le transfert réalisé au cours du séchage. La théorie de consolidation de Biot traduit le couplage hydromécanique se produisant durant la déshydratation d’un milieu poreux déformable. Le modèle de Cáceres s’appuie sur cette théorie et sur la loi classique de Darcy. Il est adapté aux grandes déformations du squelette solide et utilise un tenseur de contraintes de décomposition Terzaghi. Une simulation de la déshydratation par l’intermédiaire de ce modèle nécessite au préalable le renseignement de celui-ci en termes de caractéristiques thermophysiques. Deux dispositifs expérimentaux ont été mis en place : l’un mesurant la relaxation de charge, l’autre réalisant la pressurisation dynamique (DP). La 1ère expérience nous a permis de caractériser la perméabilité, le coefficient de Poisson et le module d’Young en fonction de la teneur en eau du gel. La 2ème expérience a révélé l’importance de la prise en considération de la compressibilité de la phase solide dans la modélisation du séchage du gel d’agar ainsi que, la nécessité de corriger la valeur du module de compressibilité de l’eau contenant du gaz dissout. Suite à cette étape expérimentale, nous avons concentré nos efforts sur la modélisation liée à notre étude. Tout d’abord, la DP étant conforme à l’hypothèse de faibles déformations, un modèle numérique basé sur les équations de Biot a été réalisé afin de valider les paramètres mesurés et de corriger la valeur estimée de la perméabilité. Un second modèle traduit le couplage thermo-hydro-mécanique lors du séchage convectif d’un milieu poreux fortement déformable comme les gels d’agar et d’alumine. Ce dernier s’appuie sur la théorie de Biot et d’une part s’adapte aux fortes déformations et d’autre part utilise l’approche eulérienne. Ce modèle constitue donc un compromis entre les modèles de Biot et de Cáceres et s’appuie sur l’étude thermodynamique de Coussy ce qui est une avancée dans la modélisation des gels déformables. / This thesis focuses on the characterization of strongly deformable porous media in order to model the transfer taking place during drying. The theory of consolidation of Biot reflects the hydro-mechanical coupling occurring during dehydration of a deformable porous medium. Cáceres developed a model based on this theory and on the classical Darcy’s law. It is suitable for large deformations of the solid skeleton and the stress tensor is decomposed according to the so-called Terzaghi’s principle. A simulation using this model requires the information in thermo-physical terms of characteristics. Two experimental setups were developed : one measuring the relaxation charge, the other called dynamic pressurization (DP). The first experiment allowed us to characterize the permeability, Poisson’s ratio and Young’s modulus as functions of water content of the gel. The second experiment showed the importance of taking into account the compressibility of the solid phase in the modeling of the drying of agar gel as well as the effect of the existence of bubbles on the bulk modulus of the water. The establishment of two models followed this experimental study. First, the DP is consistent with the hypothesis of small deformations, a numerical model based on Biot’s equations was carried out to validate the parameters measured and to correct the estimated value of the permeability. A second model reflects the thermo-hydro-mechanical coupling in the convective drying of highly deformable porous media such as agar gel and alumina. The latter is based on the Biot’s theory and on the thermodynamics study of Coussy. It uses the Euler’s method while staying adapted to large deformations.

Au cours de la vie d'une installation dans laquelle est utilisée de la matière radioactive, des étapes de maintenance, ou bien à terme de démantèlement, sont nécessaires afin d'assurer une protection convenable des travailleurs et de l'environnement. Parmi les procédés existants, des gels de décontamination ont été développés au CEA afin de pallier aux inconvénients des méthodes classiquement utilisées. Ces gels colloïdaux, formulés à l'origine de façon plutôt empirique, ont une structure qu'il convient de connaitre, celle-ci étant la clef de voute du comportement rhéologique du matériau. La façon dont ils s'écoulent est en effet un paramètre important du procédé, et les mesures en laboratoire qui sont effectuées sur ces systèmes permettent d'en améliorer l'implémentation. En outre, de nombreux raffinements du procédé, par le biais notamment d'additifs, en étendent le champ d'utilisation, et l'efficacité / During the exploitation of a nuclear plant, or all other installation which uses radioactive materials, maintenance tasks or decommissioning operations are mandatory in order to preserve people health and environment. Among existing processes, decontaminating gels have been development by CEA in order to overcome the drawbacks of the traditionally used methods. These colloidal gels were originally formulated in an empirical way; however, the knowledge of their structures is important as it rules all the rheological behaviors of the material. The way these gels flow is an important parameter to the process and our laboratory measurements can be transposed to the industrial world. Moreover, other composition refinements have been developed in order to extend their field of use and efficiency

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Computer simulations have become a vital tool in modern science. The ability to reliably move beyond the capabilities of experiment has allowed great insights into the nature of matter. To enable the study of a wide range of systems and properties a plethora of simulation techniques have been developed and refined, allowing many aspects of complex systems to be demystified. I have used a range of these to study a variety of systems, utilising the latest technology in high performance computing (HPC) and novel, nanoscale models. Monte Carlo (MC) simulation is a commonly used method to study the properties of system using statistical mechanics and I have made use of it in published work [1] to study the properties of ferrogels in homogeneous magnetic fields using a simple microscopic model. The main phenomena of interest concern the anisotropy and enhancement of the elastic moduli that result from applying uniform magnetic fields before and after the magnetic grains are locked in to the polymer-gel matrix by cross-linking reactions. The positional organization of the magnetic grains is influenced by the application of a magnetic field during gel formation, leading to a pronounced anisotropy in the mechanical response of the ferrogel to an applied magnetic field. In particular, the elastic moduli can be enhanced to different degrees depending on the mutual orientation of the fields during and after ferrogel formation. Previously, no microscopic models have been produced to shed light on this effect and the main purpose of the work presented here is to illuminate the microscopic behaviour. The model represents ferrogels by ensembles of dipolar spheres dispersed in elastic matrices. Experimental trends are shown to be reflected accurately in the simulations of the microscopic model while shedding light on the microscopic mechanism causing these effects. These mechanisms are shown to be related to the behaviour of the dipoles during the production of the gels and caused by the chaining of dipoles in magnetic fields. Finally, simple relationships between the elastic moduli and the magnetization are proposed. If supplemented by the magnetization curve, these relationships yield the dependencies of the elastic moduli on the applied magnetic field, which are often measured directly in experiments. While MC simulations are useful for statistical studies, it can be difficult to use them to gather information about the dynamics of a system. In this case, Molecular Dynamics (MD) is more widely used. MD generally utilises the classical equations of motion to simulate the evolution of a system. For large systems, which are often of interest, and multi-species polymers, the required computer power still poses a challenge and requires the use of HPC techniques. The most recent development in HPC is the use of Graphical Processing Units (GPU) for the fast solution of data parallel problems. In further published work [2], I have used a bespoke MD code utilising GPU acceleration in order to simulate large systems of block copolymers(BC) in solvent over long timescales. I have studied thin films of BC solutions drying on a flat, smooth surface which requires long timescales due to the ’slow’ nature of the process. BC’s display interesting self-organisation behaviour in bulk solution and near surfaces and have a wide range of potential applications from semi-conductors to self-constructing fabrics. Previous studies have shown some unusual behaviour of PI-PEO diblock co-polymers adsorbing to a freshly cleaved mica surface. These AFM studies showed polymers increasing in height over time and proposed the change of affinity of mica to water and the loss of water layers on the surface as a driver for this change. The MD simulation aimed to illuminate the process involved in this phenomena. The process of evaporation of water layers from a surface was successfully simulated and gave a good indication that the process of solvent evaporation from the surface and the ingress of solvent beneath the adsorbed polymer caused the increase in height seen in experiment.

Some protein gels are products of the dairy industry and some are used as pH-sensitive gels for the controlled delivery of biologically active substances. To understand the dynamics of drug delivery it is very important to establish a mathematical model of protein gel swelling. This required the identification and integration of theory and equations from a wide range of topics. The aim of this research was to develop a mathematical model of transport in polyelectrolyte gels (using the example of β-lactoglobulin protein gels). A complete mathematical model of protein gel swelling was established. The swelling process of protein gels in this thesis involved multicomponent diffusion, chemical ionisation and mechanical deformation. Diffusion of electrolyte solutions through protein gels was modelled using the generalised Maxwell-Stefan (GMS) equation. The swelling pressure as a driving force in the GMS equation was described by rubber elasticity theory. Thermodynamic factors including the charged protein effect were considered in the GMS equation. The model included pH as a variable so it could be applied to both acidic and alkaline cases. The model yielded a set of partial differential equations with algebraic equations for which COMSOL was selected as the simulation software. Although it was found that COMSOL could not always solve the model equations, numerical solutions were obtained for several cases. The model predicted that the equilibrium swelling degree of the gel decreased with high concentration of salts in the bulk solution. The model also predicted that the non-ideal effects were not always small and they depended on the activity coefficients of the species. Satisfactory solutions could not be obtained for all cases using commercial software such as COMSOL Multiphysics. It was shown that COMSOL did not conserve mass but conservativeness was critical in this application because pH and hence the net protein charge is very sensitive to the mass of hydrogen present. In the future, research should be carried out to improve the pressure model in the GMS equation. Theoretical research on Manning condensation theory should be done to modify Manning’s model for more robust prediction of activities of water and ions with protein, and experiments should be done to validate the performance of the modified Manning model. Efforts should be made to write the programming code for a finite volume method to solve the system in three dimensions.

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