The electronic structure of the zero-gap two-dimensional graphene has a charge neutrality point exactly at the Fermi level that limits the practical application of this material. There are several ways to modify the Fermi-level-region of graphene, e.g. adsorption of graphene on different substrates or different molecules on its surface. In all cases the so-called dispersion or van der Waals interactions can play a crucial role in the mechanism, which describes the modification of electronic structure of graphene. The adsorption of water on graphene is not very accurately reproduced in the standard density functional theory (DFT) calculations and highly-accurate quantum-chemical treatments are required. A possibility to apply wavefunction-based methods to extended systems is the use of local correlation schemes. The adsorption energies obtained in the present work by means of CCSD(T) are much higher in magnitude than the values calculated with standard DFT functional although they agree that physisorption is observed. The obtained results are compared with the values available in the literature for binding of water on the graphene-like substrates. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Dissertation behandelt das Zusammenspiel von effizienten aktiven Lasermedien und neuartigen sättigbaren Absorbern, welche auf den Kohlenstoff-Nanostrukturen Graphen und den einwandigen Kohlenstoff Nanoröhren (SWCNTs) basieren. Die aktiven Lasermedien decken den Spektralbereich von 1,0 Mikrometer bis 2,1 Mikrometer ab, d.h. eine ganze Oktave, und nutzen die laseraktiven Ionen des Ytterbiums, Chroms und Thuliums. In dieser Arbeit werden die auf Graphen und SWCNT basierenden sättigbaren Absorber hinsichtlich ihres einer Anregung folgenden Relaxationsverhaltens, ihrer von der Fluenz abhängigen Transmission und ihres Sättigungs- verhaltens bei hohen Fluenzen untersucht. Eine vorangestellte Einführung der optischen Eigenschaften von Graphen und SWCNTs wird gegeben und die Modelle zur Beschreibung realer Proben werden aus theoretischen Modellvorstellungen hergeleitet. Die sättigbaren Absorber basierend auf Graphen und SWCNTs werden untereinander und mit klassischen halbleitenden sättigbaren Absorbern verglichen. Diese Arbeit zeigt ferner die Erzeugung ultrakurzer Pulse verschiedener Laser mit diesen neuartigen sättigbaren Absorbern basierend auf Kohlenstoff Nanostrukturen. Die erhaltenen Pulse werden mittels Spektrometrie, Autokorrelation, Radiofrequenz- und partiell FROG-Messungen charakterisiert, und der zugrunde liegende Pulsformungsmechanismus, sowie die Stabilität gegen das Güteschalten werden diskutiert. / This thesis addresses the interplay of highly efficient active laser media and novel saturable absorbers based on the carbon nanostructures graphene and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs). The active laser media cover the spectral region from 1.0 micron up to 2.1 micron, i.e. a whole octave, and apply ytterbium, chromium and thulium as active lasing ions. Within this work, the saturable absorbers based on SWCNTs and graphene are characterized with respect to their relaxation behaviour after excitation, and with respect to their fluence-dependent transmission and saturation. A precedent introduction of the general optical properties of graphene and SWCNTs is presented as well and the models to describe real samples experimentally are deduced from theoretical model conceptions. The saturable absorbers based on graphene and SWCNTs are compared to each other and to classical semiconducting saturable absorbers. This thesis further presents the generation of ultrashort laser pulses applying these novel carbon nanostructure based saturable absorbers in different lasers. The obtained pulses are characterized by spectrometry, autocorrelation, radio-frequency measurements and partially by FROG measurements. Additionally, the underlying pulse formation process and the Q-switching stability are discussed.

Systeme aus konjugierten Molekülen und Graphenen bergen hohes Potential für Anwendungen. Die Untersuchung ihrer Wechselwirkungsmechanismen ist wichtig für die Entwicklung neuer Anwendungen und Fokus dieser Arbeit: Optische Mikroskopie, Spektroskopie und Rasterkraftmikroskopie werden komplementär verwendet, um die optischen und strukturellen Eigenschaften solcher Systeme zu erforschen. Insbesondere werden (i) die Permeationsbarriere-Eigenschaften von Graphen in-situ auf einem halbleitenden Polymerfilm quantifiziert. Weiterhin werden (ii) die Fluoreszenz- und (iii) Raman-Emission von konjugierten Molekülen in der Nähe von Graphen untersucht und die entsprechenden Kopplungsmechanismen diskutiert. (i) Graphene zeigen sich als effizienter Schutz des empfindlichen Polymers [Poly(3-hexylthiophen)] vor Degeneration durch Sauerstoff und Wasser aus der Umgebungsluft. Dies legt nahe, dass Graphene nicht nur als transparente Elektrode, sondern gleichzeitig als Barriereschicht in künftigen optoelektronischen Bauelementen dienen können. (ii) Es wird gezeigt, dass die bekannten optischen Eigenschaften von Graphen die Existenz stark lokalisierter Graphen-Plasmonen im Sichtbaren implizieren. Durch Verwendung von nanoskaligen Emittern [Rhodamin 6G (R6G)], welche die für effiziente Anregung von Graphen-Plasmonen im optischen Frequenzbereich notwendigen großen Wellenvektor bereitstellen, wird Graphen-Plasmonen-induzierte (GPI) Fluoreszenz-Anregungsverstärkung von nahezu 3 Größenordnungen nachgewiesen. Demnach ist Graphen für plasmonische Bauelemente im Sichtbaren interessant. (iii) Außerdem wird GPI Verstärkung des Raman-Querschnittes von R6G um 1 Größenordnung nachgewiesen. Zukünftige Entwicklung von Antennen für zusätzliche direkte Anregung von Graphen-Plasmonen aus dem Fernfeld macht Graphen vielversprechend für leistungsfähige oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie. Zusammenfassend wurden neue und anwendungsrelevante Einblicke in die analysierten Systeme gewonnen. / Systems of conjugated molecules and graphenes bear high application potential. The investigation of their interaction mechanisms is important for design of new applications and the focus of this thesis: Optical microscopy, spectroscopy and scanning force microscopy are complementarily used to explore the optical and structural properties of such systems. In particular (i) the permeation barrier properties of graphene are quantified in-situ on a semiconducting polymer film. Furthermore (ii) the fluorescence and (iii) Raman emission of conjugated molecules in proximity to graphene are investigated and the respective coupling mechanisms are discussed. (i) Graphenes are found to efficiently protect the sensitive polymer [poly(3-hexylthiophene)] from degradation by oxygen and water from the ambient atmosphere. This suggests that graphenes can not only serve as transparent electrode, but simultaneously as a barrier layer in future optoelectronic devices. (ii) It is shown that the known optical properties of graphene imply the existence of strongly localized graphene plasmons in the visible. Using nanoscale emitters [rhodamine 6G (R6G)] that provide the high wave vectors necessary to efficiently excite graphene plasmons at optical frequencies, graphene plasmon induced (GPI) fluorescence excitation enhancement by nearly 3 orders of magnitude is demonstrated. Graphene is thus interesting for plasmonic devices in the visible. (iii) In addition GPI enhancement of the Raman cross section of R6G by 1 order of magnitude is demonstrated. The future design of antennas for additional direct farfield excitation of graphene plasmons makes graphene promising for powerful surface enhanced Raman spectroscopy. In summary new and application relevant insights were gained into the studied systems.

Zweidimensionale (2D) Materialien bieten eine Vielzahl von neuartigen Eigenschaften und sind aussichtsreich Kandidaten für ein breites Spektrum an Anwendungen. Da hexagonales Bornitrid (h-BN) für eine Integration in Heterostrukturen mit anderen 2D Materialien geeignet ist, erweckte dieses in letzter Zeit großes Interesse. Insbesondere van-der-Waals-Heterostrukturen, welche h-BN und Graphen verbinden, weisen viele potenzielle Vorteile auf, verbleiben in ihrer großflächigen Herstellung von kontinuierlichen Filmen allerdings problematisch. Diese Dissertation stellt eine Untersuchung betreffend des Wachstums von h-BN und vertikalen Heterostrukturen von Graphen und h-BN auf Ni-Substraten durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) vor. Zuerst wurde das Wachstum von h-BN mittels elementarer B- und N-Quellen auf Ni als Wachstumssubstrat untersucht. Kristalline h-BN-Schichten konnten durch Raman-spektroskopie nachgewiesen werden. Wachstumsparameter für kontinuierliche und atomar dünne Schichten wurden erlangt. Das Keimbildungs- und Wachstumsverhalten so wie die strukturelle Güte von h-BN wurden mittels einer systemischen Veränderung der Wachstumstemperatur und -dauer untersucht. Die entsprechenden Beobachtungen wie der Änderungen der bevorzugten Keimbildungszentren, der Kristallgröße und der Bedeckung des h-BN wurden diskutiert. Ein Wachstum von großflächigen vertikalen h-BN/Graphen Heterostrukturen (h-BN auf Graphen) konnte mittels einem neuartigen, MBE-basierenden Verfahren demonstriert werden, welche es h-BN und Graphen jeweils erlaubt sich in der vorteilhaften Wachstumsumgebung, welche von Ni bereitgestellt wird, zu formen. In diesem Verfahren formt sich Graphen an der Schnittstelle von h-BN und Ni durch Präzipitation von zuvor in der Ni-Schicht eingebrachten C-Atomen. Schließlich konnte noch ein großflächiges Wachstum von Graphen/h-BN-Heterostrukturen (Graphen auf h-BN) durch das direkte abscheiden von C auf MBE-gewachsenen h-BN gezeigt werden. / Two-dimensional (2D) materials offer a variety of novel properties and have shown great promise to be used in a wide range of applications. Recently, hexagonal boron nitride (h-BN) has attracted significant attention due to its suitability for integration into heterostructures with other 2D materials. In particular, van der Waals heterostructures combining h-BN and graphene offer many potential advantages, but remain difficult to produce as continuous films over large areas. This thesis presents an investigation regarding the growth of h-BN and vertical heterostructures of graphene and h-BN on Ni substrates using molecular beam epitaxy (MBE). The growth of h-BN from elemental sources of B and N was investigated initially by using Ni as the growth substrate. The presence of crystalline h-BN was confirmed using Raman spectroscopy. Growth parameters resulting in continuous and atomically thin h-BN films were obtained. By systematically varying the growth temperature and time the structural quality as well as the nucleation and growth behavior of h-BN was studied. Corresponding observations such as changes in preferred nucleation site, crystallite size, and coverage of h-BN were discussed. Growth of h-BN/graphene vertical heterostructures (h-BN on graphene) over large areas was demonstrated by employing a novel MBE-based technique, which allows both h-BN and graphene to form in the favorable growth environment provided by Ni. In this technique, graphene forms at the interface of h-BN/Ni via the precipitation of C atoms previously dissolved in the thin Ni film. No evidence for the formation of BCN alloy could be found. Additionally, the suitability of ultraviolet Raman spectroscopy for characterization of h-BN/graphene heterostructures was demonstrated. Finally, growth of large-area graphene/h-BN heterostructures (graphene on h-BN) was demonstrated via the direct deposition of C on top of MBE-grown h-BN.

Die Regularitätsmethode für Graphen wurde vor über 30 Jahren von Szemerédi, für den Beweis seines Dichteresultates über Teilmengen der natürlichen Zahlen, welche keine arithmetischen Progressionen enthalten, entwickelt. Grob gesprochen besagt das Regularitätslemma, dass die Knotenmenge eines beliebigen Graphen in konstant viele Klassen so zerlegt werden kann, dass fast alle induzierten bipartiten Graphen quasi-zufällig sind, d.h. sie verhalten sich wie zufällige bipartite Graphen mit derselben Dichte. Das Regularitätslemma hatte viele weitere Anwendungen, vor allem in der extremalen Graphentheorie, aber auch in der theoretischen Informatik und der kombinatorischen Zahlentheorie, und gilt mittlerweile als eines der zentralen Hilfsmittel in der modernen Graphentheorie. Vor wenigen Jahren wurden Regularitätslemmata für andere diskrete Strukturen entwickelt. Insbesondere wurde die Regularitätsmethode für uniforme Hypergraphen und dünne Graphen verallgemeinert. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Weiterentwicklung der Regularitätsmethode und deren Anwendung auf Probleme der theoretischen Informatik. Im Besonderen wird gezeigt, dass vererbbare (entscheidbare) Hypergrapheneigenschaften, das sind Familien von Hypergraphen, welche unter Isomorphie und induzierten Untergraphen abgeschlossen sind, testbar sind. D.h. es existiert ein randomisierter Algorithmus, der in konstanter Laufzeit mit hoher Wahrscheinlichkeit zwischen Hypergraphen, welche solche Eigenschaften haben und solchen die „weit“ davon entfernt sind, unterscheidet. / About 30 years ago Szemerédi developed the regularity method for graphs, which was a key ingredient in the proof of his famous density result concerning the upper density of subsets of the integers which contain no arithmetic progression of fixed length. Roughly speaking, the regularity lemma asserts, that the vertex set of every graph can be partitioned into a constant number of classes such that almost all of the induced bipartite graphs are quasi-random, i.e., they mimic the behavior of random bipartite graphs of the same density. The regularity lemma had have many applications mainly in extremal graph theory, but also in theoretical computer science and additive number theory, and it is considered one of the central tools in modern graph theory. A few years ago the regularity method was extended to other discrete structures. In particular extensions for uniform hypergraphs and sparse graphs were obtained. The main goal of this thesis is the further development of the regularity method and its application to problems in theoretical computer science. In particular, we will show that hereditary, decidable properties of hypergraphs, that are properties closed under isomorphism and vertex removal, are testable. I.e., there exists a randomised algorithm with constant running time, which distinguishes between Hypergraphs displaying the property and those which are “far” from it.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Charakterisierung von epitaktischem Graphen auf Siliziumkarbid (0001) mittels Raman-Spektroskopie. Nach der Einführung theoretischer sowie experimenteller Grundlagen werden das Wachstum von Graphen auf Siliziumkarbid (SiC) behandelt und die untersuchten Materialsysteme vorgestellt. Es wird gezeigt, dass das Raman-Spektrum von epitaktischem Graphen auf SiC (0001) neben den Phononenmoden des Graphens und des Substrats weitere Signale beinhaltet, welche der intrinsischen Grenzflächenschicht, dem Buffer-Layer, zwischen Graphen und SiC zugeordnet werden können. Das Raman-Spektrum dieser Grenzflächenschicht kann als Abbild der phononischen Zustandsdichte interpretiert werden. Fortführend werden verspannungsinduzierte Änderungen der Phononenenergien der G- und 2D-Linie im Raman-Spektrum von Graphen untersucht. Dabei werden starke Variationen des Verspannungszustands beobachtet, welche mit der Topographie der SiC-Oberfläche korreliert werden können und erlauben, Rückschlüsse auf Wachstumsmechanismen zu ziehen. Die Entwicklung einer neuen Messmethode, bei der das Raman-Spektrum von Graphen durch das SiC-Substrat aufgenommen wird, ermöglicht die detektierte Raman-Intensität um über eine Größenordnung zu erhöhen. Damit wird die Raman-spektroskopische Charakterisierung eines Graphen-Feldeffekttransistors mit top gate ermöglicht und ein umfassendes Bild des Einflusses der Ladungsträgerkonzentration und der Verspannung auf die Positionen der G- und 2D-Raman-Linien von quasifreistehendem Graphen auf SiC erarbeitet.

When azobenzene-modified photosensitive polymer films are irradiated with light interference patterns, topographic variations in the film develop that follow the electric field vector distribution resulting in the formation of surface relief grating (SRG). The exact correspondence of the electric field vector orientation in interference pattern in relation to the presence of local topographic minima or maxima of SRG is in general difficult to determine. In my thesis, we have established a systematic procedure to accomplish the correlation between different interference patterns and the topography of SRG. For this, we devise a new setup combining an atomic force microscope and a two-beam interferometer (IIAFM). With this set-up, it is possible to track the topography change in-situ, while at the same time changing polarization and phase of the impinging interference pattern. To validate our results, we have compared two photosensitive materials named in short as PAZO and trimer. This is the first time that an absolute correspondence between the local distribution of electric field vectors of interference pattern and the local topography of the relief grating could be established exhaustively. In addition, using our IIAFM we found that for a certain polarization combination of two orthogonally polarized interfering beams namely SP (↕, ↔) interference pattern, the topography forms SRG with only half the period of the interference patterns. Exploiting this phenomenon we are able to fabricate surface relief structures below diffraction limit with characteristic features measuring only 140 nm, by using far field optics with a wavelength of 491 nm. We have also probed for the stresses induced during the polymer mass transport by placing an ultra-thin gold film on top (5–30 nm). During irradiation, the metal film not only deforms along with the SRG formation, but ruptures in regular and complex manner. The morphology of the cracks differs strongly depending on the electric field distribution in the interference pattern even when the magnitude and the kinetic of the strain are kept constant. This implies a complex local distribution of the opto-mechanical stress along the topography grating. The neutron reflectivity measurements of the metal/polymer interface indicate the penetration of metal layer within the polymer resulting in the formation of bonding layer that confirms the transduction of light induced stresses in the polymer layer to a metal film. / Azobenzolhaltige Polymere gehören zu einer Klasse funktionaler Materialien, bei denen durch ein äußeres Strahlungsfeld eine starke mechanische Reaktion ausgelöst werden kann. Durch die Bindung an das Polymerrückgrat können die Azobenzole, die unter UV-Belichtung eine Photoisomerisierung ausführen, was zum Teil drastische Effekte zur Folge hat. Unter Belichtung mit Intensitätsmustern, d.h. mit räumlich variierender Verteilung der Polarisation oder der Intensität des einfallenden Lichts verändert sich die Topographie der azobenzolhaltigen Filme, was zur Bildung von Oberflächengittern (engl. Surface Relief Gratings, SRG) führt. In dieser Arbeit wurde eine neue Methode vorgeschlagen, bei der das Verhalten elastischer/morphologischer Eigenschaften unter verschiedenen Belichtungsbedingungen, d.h. mit unterschiedlicher Verteilung der Polarisation und der Intensität in situ lokal als Funktion der Position entlang der SRG aufgenommen werden kann. Außerdem wurde hier vorgeschlagen, opto-mechanische Spannungen, die innerhalb der photosensitiven Polymerfilme während der Belichtung entstehen, mit Hilfe dünner aufgebrachter metallischen Schichten abzubilden und zu analysieren.

Einzelschichten von Graphen-Nanobänders (GNRs) wurden auf SiC(0001)-Substraten mit zwei unterschiedlichen Fehlschnitten bei Temperaturen von 1410 bis 1460 °C synthetisiert. Das GNR-Wachstum lässt sich bei niedriger Stufenkantenhöhe am besten durch eine exponentielle Wachstumsrate, welche mit der Energiebarriere für die Ausdiffusion von Si korreliert ist. Anderseits wird bei Substraten mit höheren Stufenkanten eine nicht-exponentielle Rate beobachtet, was mit der Bildung von mehrlagigen Graphen an den Stufenkanten in Verbindung gebracht wird. Die Sauerstoffinterkalation von epitaktischen GNRs mittels Ausglühen an Luft von Bändern wird als nächstes untersucht, welche auf unterschiedlichen SiC-Substraten gewachsen wurden. Neben der Umwandlung von monolagigem zu zweilagigem Graphen in der Nähe der Stufenkanten von SiC, führt die Sauerstoffinterkalation zusätzlich zu der Bildung einer Oxidschicht auf den Terrassen des Substrats, was die zweilagigen GNRs elektrisch isoliert voneinander zurücklässt. Die elektrische Charakterisierung der zweilagigen GNRs zeigten dass die Bänder durch die Behandlung mit Sauerstoff elektrisch voneinander entkoppelt sind. Eine robuste Lochkonzentration von etwa 1x10¹³ cm-² und Mobilitäten von bis zu 700 cm²/(Vs) wurden für die GNRs mit einer typischen Breite von 100 nm bei Raumtemperatur gemessen. Wohl definierte Mesastrukturen gebildet mittels Elektronenstrahllithographie auf SiC-Substraten, wurde zuletzt untersucht. Die Charakterisierung des Ladungsträgertransports von GNRs die auf den Seitenwänden der strukturierten Terrassen gewachsen wurden, zeigt eine Mobilität im Bereich von 1000 bis 2000 cm²/(Vs), welche für verschiedene Strukturen auf der gesamten Probe homogen ist, was die Reproduzierbarkeit dieses Herstellungsverfahrens hervorhebt, sowie dessen Potential für die Implementierung in zukünftigen Technologien, welche auf epitaktischgewachsenene GNRs basieren. / Monolayer graphene nanoribbons (GNRs) were synthesized on SiC(0001) substrates with two different miscut angles at temperatures ranging from 1410 to 1460 °C. The GNR growth in lower step heights is best described by an exponential growth rate, which is correlated with the energy barrier for Si out-diffusion. On the other hand, a non-exponential rate is observed for substrates with higher steps, which is associated with the formation of few-layer graphene on the step edges. Oxygen intercalation of epitaxial GNRs is investigated next by air annealing ribbons grown in different SiC(0001) substrates. Besides the conversion of monolayer into bilayer graphene near the step edges of SiC, the oxygen intercalation also leads to the formation of an oxide layer on the terraces of the substrate, leaving the bilayer GNRs electronically isolated from each other. Electrical characterization of bilayer GNRs reveals that the ribbons are electrically decoupled from the substrate by the oxygen treatment. A robust hole concentration of around 1x10¹³ cm-² and mobilities up to 700 cm²/(Vs) at room temperature are measured for GNRs whose typical width is 100 nm. Well defined mesa structures patterned by electron beam lithography on the surface of SiC substrates is lastly researched. Transport characterization of GNRs grown on the sidewalls of the patterned terraces shows a mobility in the range of 1000 – 2000 cm²/(Vs), which is homogeneous for various structures throughout the sample, indicating the reproducibility of this fabrication method and its potential for implementation in future technologies based on epitaxially grown GNRs.

Empty answers are a major problem by processing pattern matching queries in graph databases. Especially, there can be multiple reasons why a query failed. To support users in such situations, differential queries can be used that deliver missing parts of a graph query. Multiple heuristics are proposed for differential queries, which reduce the search space. Although they are successful in increasing the performance, they can discard query subgraphs relevant to a user. To address this issue, the authors extend the concept of differential queries and introduce top-k differential queries that calculate the ranking based on users’ preferences and significantly support the users’ understanding of query database management systems. A user assigns relevance weights to elements of a graph query that steer the search and are used for the ranking. In this paper the authors propose different strategies for selection of relevance weights and their propagation. As a result, the search is modelled along the most relevant paths. The authors evaluate their solution and both strategies on the DBpedia data graph.

The electronic structure of the zero-gap two-dimensional graphene has a charge neutrality point exactly at the Fermi level that limits the practical application of this material. There are several ways to modify the Fermi-level-region of graphene, e.g. adsorption of graphene on different substrates or different molecules on its surface. In all cases the so-called dispersion or van der Waals interactions can play a crucial role in the mechanism, which describes the modification of electronic structure of graphene. The adsorption of water on graphene is not very accurately reproduced in the standard density functional theory (DFT) calculations and highly-accurate quantum-chemical treatments are required. A possibility to apply wavefunction-based methods to extended systems is the use of local correlation schemes. The adsorption energies obtained in the present work by means of CCSD(T) are much higher in magnitude than the values calculated with standard DFT functional although they agree that physisorption is observed. The obtained results are compared with the values available in the literature for binding of water on the graphene-like substrates. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.