Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

Nesse trabalho enfatizamos o uso de marcadores bioquímicos de estresse oxidativo em microalgas como sinalizadores precoces de exposição a agentes xenobióticos. A curva de crescimento e a taxa de crescimento diário (µ) foram determinadas através do monitoramento in vivo da fluorescência da clorofila. Baseado nos protocolos de testes toxicológicos in vitro, usando microalgas expostas por 48h, determinou-se a concentração efetiva que inibiu 50% de µ (IC50). Culturas de M. polymorphus, com concentração inicial de 1 X 106 células.mL-1, foram submetidas separadamente ao IC50 de oxiflurfeno (OxF) e benzo[a]pireno (BaP) por 48h sendo, posteriormente, coletadas para a análise de cinética enzimática em espectrofotômetro. As análises tanto dos níveis de MDA como dos níveis de GSH/GSSG e Asc- foram feitas em HPLC usando detectores de fluorescência e detectores coulométricos flow-through respectivamente. Além disso, os ensaios sobre a excreção/liberação de H2O2 in vivo foram feitos em um luminômetro usando-se a técnica do luminol. Os valores de IC50 para o OxF e BaP foram de 0,24 µg.L-1 e 0,99 µg.L-1 respectivamente. Os resultados das análises enzimáticas, obtidos nos ensaios com OxF, ao serem comparadas com controles, mostram aumentos para SOD (150 ± 7 e 32 ± 6 USOD.mg.prot-1), seguidos por aumentos menores para CAT (6,5 ± 0,7 e 3,9 ± 0,5 U.mg.prot.-1) e APx (1,01 ± 0,06 e 0,82 ± 0,05 U.mg.prot.-1) respectivamente. Nas culturas expostas ao BaP os resultados, comparados ao controle, mostraram maior atividade de CAT (35,7 ± 1,3 e 4,0 ± 0,9 U.mg.prot.-1) e APx (4,95 ± 0,06 e 0,86 ± 0,03 U.mg.prot.-1) enquanto a SOD foi menos pronunciada (105 ± 6 e 35 ± 5 USOD.mg.prot.-1). As análises das enzimas GR e DHAR quando comparadas ao controle (0,78 ± 0,07 e 0,43 ± 0,08 U.mg.prot.-1 respectivamente) apresentaram-se inibidas em quase 50% quando sob a ação de OxF e não apresentaram variações na presença de BaP. As análises de GST comparadas aos controles, tiveram menor atividade nos grupos sob OxF (176 ± 28 e 73 ± 18 ) frente ao BaP (402 ± 67 e 71 ± 24). Os resultados em HPLC revelaram níveis de MDA elevados nos dois grupos, especificamente 9 e 5 vezes o valor dos controles para as amostras expostas ao OxF e ao BaP respectivamente. Os resultados de GSH mostram diminuição de GSHtotal frente aos controles, em quase 40% sob ação do OxF e mais de 50% nas culturas com BaP. Além disso, a percentagem de GSH na forma de GSSG comparada ao GSHtotal (%IR Índice redox) foi de 60 e 75% nos grupos com OxF e BaP respectivamente. Nos valores obtidos nas análises de Asc- os resultados apontam diminuição em 45% sob OxF e pouco mais de 15% na presença de BaP. As análises de excreção/liberação in vivo de H2O2 mostram acentuada liberação nas células expostas ao OxF quando comparadas ao tratamento com BaP. A observação dos valores de IC50, mostra uma maior toxicidade de OxF quando comparada ao BaP e os resultados das análises das enzimas antioxidantes nos revelam que M. polymorphus usa diferentes estratégias frente aos agentes tóxicos. Tendo em vista a inibição de CAT e APx, as células sob exposição ao OxF utilizam a eliminação direta de H2O2 no meio e, eliminação via ação da GST. No entanto, tal situação parece não diminuir os níveis de lipoperoxidação, mesmo com consumo excessivo de Asc. As culturas expostas ao BaP evitam a evolução de H2O2 via atividade enzimática preferencial e os níveis baixos de GSH denotam a utilização de GST em processos de conjugação de xenobióticos. / The use of biochemical oxidative stress biomarkers in microalgae, as early watches during xenobiotic exposure are emphasized. The growth curve and the diary cells population increase rate (µ) were determined by chlorophyll fluorescence in vivo monitoring. Applying toxicological in vitro tests protocols and using microalgae exposed for 48h, we have determined the effective concentration that provoked 50% of µ inhibition (IC50). M. polymorphus cultures in an initial cellular concentration of 1 X 106 cell.mL-1 were separately submitted to IC50 oxyfluorfen (OxF) and benzo[a]pyrene (BaP) during 48h and, after that, they were gathered to the kinetics enzymatic assay using spectrophotometer. The levels of MDA and the levels of GSH/GSSG plus Asc- were determined in the HPLC system coupling to the fluorescence and coulometric flow-through detectors, respectively. Additionally, in vivo H2O2 excretion/releasing assays were done using a luminometer associated to the luminol technique. The IC50 obtained in the OxF and BaP tests brought out the values 0.24 µ.L-1 and 0.99 µg.L-1 respectively. The results from the enzymatic analyses in the culture under OxF exposure, when compared to the controls, have shown increases in the SOD activities (150 ± 7 and 32 ± 6 USOD.mg.prot-1) followed by minor results to CAT (6.5 ± 0.7 and 3.9 ± 0.5 U.mg.prot.-1) and APx activities (1.01 ± 0.06 and 0.82 ± 0.05 U.mg.prot.-1), respectively. On the other hand, in cultures under BaP treatment, the results compared to the control have shown an increase of CAT (35.7 ± 1.3 and 4.0 ± 0.9 U.mg.prot.-1) and APx activities (4.95 ± 0.06 and 0.86 ± 0.03 U.mg.prot.-1) followed by minor SOD activities (105 ± 6 and 35 ± 5 USOD.mg.prot-1). The results from enzymatic analyses of GR and DHAR under OxF exposure presented around 50% of controls value (0.78 ± 0.07 and 0.43 ± 0.08 U.mg.prot.-1respectively). Contrarily, the culture under BaP treatment didnt show any variation compared to the controls. Instead, GST analyses - in the culture under OxF treatment - have shown minor activity (176 ± 28 and 73 ± 18) facing the cell cultures under BaP exposure (402 ± 67 and 71 ± 24), when compared to the controls. In the cultures under OxF and BaP treatment, HPLC analyses displayed an increase of 9 and 5 fold, respectively, in the MDA levels. The results of GSH in cultures under OxF have shown a decrease of 40% GSHtotal when compared to the control, and more than 50% in cultures under BaP treatment. In addition, the percentage of GSH in the GSSG form compared to GSHtotal (%RI Redox index) was 60 and 75% in the OxF and BaP groups, respectively. In the results obtained in analyses of Asc- there are a decrease of 45% in cultures under OxF and a little bit more than 15% in cultures under BaP treatment. The analyses of in vivo H2O2 excretion/releasing have shown pronounced freeing in the cell under OxF exposure when compared with BaP cultures. The results of IC50 value point to an increased toxicity in cells under OxF treatment in comparison to BaP cultures. On the other hand the results of antioxidant enzymes have shown us different strategies used by M. polymorphus facing the toxic agents. Having in mind the inhibition of CAT and APx, the cells under OxF exposure adopt the direct elimination of H2O2 in the culture medium and via GST activity. However, this situation seems not reduce the lipoperoxidation levels, not even, under the exceedingly Asc- consuming. Cultures exposed to BaP avoid H2O2 evolution de mainly via enzymatic activity and the lower levels of GSH pointing to the activity of GST during xenobiotic conjugation process.

Como os outros organismos, as plantas têm a habilidade de se defenderem através do reconhecimento de patógenos (resposta de hipersensibilidade - RH), causando a morte imediata das células no sítio primário da infecção, desta maneira oferecendo resistência ao seu crescimento. A RH é caracterizada pela necrose dos tecidos neste local, através de muitos sinais ainda não completamente elucidados, como a formação de radicais livres, incluindo o peróxido de hidrogênio (H2O2), e o reforço da parede celular. O objetivo deste estudo foi estabelecer a relação entre esses sinais em cultura de células de amora-preta (Rubus fruticosus). As condições experimentais para a análise da parede celular, das espécies reativas de oxigênio (EROs) e do H2O2 foram padronizadas. O polissacarídeo ácido (ramnoglucuronogalactana, F-I), o ácido salicílico (AS), e o metil jasmonato (MeJA), bem estabelecidos efetores da resposta da defesa, foram usados como elicitores. A produção das EROs e do H2O2 foram ativadas por F-I e pelo AS, seguidos da liberação de fragmentos de dissacarídeos da parede celular, aparentemente devido a sua degradação. Por outro lado, uma produção pequena de EROs e de H2O2 foram observadas na presença de MeJA, assim como um aumento de fragmentos de massa molecular mais elevada, que podem funcionar como sinais para o reforço da parede celular, indução de enzimas e para a produção de outra moléculas de defesa. Quando da elicitação, concomitante, com dois elicitores, AS + MeJA, houve a inibição da produção de EROs causada pelo MeJA e foi mantida a liberação de compostos extracelulares de massa molecular mais elevada. / Like the other organisms, plants have the ability to self-defend through recognition of pathogens (hypersensitive response - HR), causing immediate cell death at the primary infection site, thus offering resistance to their grown. The HR is characterized by necrosis of tissues in this site via many signals still not completely elucidated, like formation of free radicals including H2O2 and reinforcement of cell wall. The aim of this study was to establish the relationship between these signals in blackberry-black cell culture (Rubus fruticosus). The experimental conditions for analysis of cell wall, reactive oxygen species (ROS) and H2O2, were established. Acid polysaccharide (rhamnoglucuronogalactan, F-I), salicylic acid (SA), and methyl jasmonate (MeJA), well established effectors of the defense response, were used as elicitors. ROS and H2O2 production was activated by F-I and SA, followed by release of fragments like disaccharides from the cell wall, apparently due to its degradation. By contrast, a small production of ROS and H2O2 was observed in presence of MeJA, as well as an increase of high molecular weight fragments, that may function as signals for reinforcement of cell wall, enzyme induction and production of others defense molecules. Together, the two elicitors SA and MeJA inhibited the ROS production, caused by MeJA, while sustaining release of the extra cellular compounds of high molecular weight.

A contaminação do meio ambiente por compostos organoclorados persistentes constitui um problema da sociedade moderna. A geração de resíduos nos laboratórios de ensino e pesquisa também é preocupante. Reagentes como 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) e 2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona (p-cloranil) são bastante utilizados em síntese orgânica, principalmente na síntese de porfirinas onde são empregados em excesso. Essa é uma atividade rotineira no Laboratório de Bioinorgânica onde este trabalho foi desenvolvido, o que tornou necessário o estudo de métodos para o tratamento de resíduos que contenham estes compostos como constituintes principais. Além disso, estes compostos podem ser úteis como moléculas modelo nos estudos de degradação de organoclorados em meio aquoso. Neste trabalho foram estudados dois métodos de degradação para a DDQ e o p-cloranil em meio aquoso: (1) Processo Oxidativo Avançado que utiliza H2O2 e radiação UV e (2) Processo bioinspirado que utilizada ferro(III)tetrassulfoftalocianina (FeIIIPcS) como catalisador e H2O2 como oxidante. Nesse último, FeIIIPcS foi utilizada em meio homogêneo e suportada em sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio. No processo que utiliza H2O2/UV foi utilizado um reator em batelada que possui como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de Hg de alta pressão sem o bulbo. Esse processo mostrou-se bastante eficiente na fotodegradação da DDQ e do p-cloranil em meio básico, possibilitando atingir baixos valores de Carbono Orgânico Total (COT). Para uma solução 100 ppm de C preparada a partir da DDQ, foram obtidos 1,6% de COT em 2 h de irradiação, quando foram utilizados 60 mmol L-1 de H2O2. Nessa mesma condição foram obtidos 4,4% de COT em 4 h de irradiação da solução 100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil. Ácido cloranílico (solução ácida), principal produto da hidrólise básica do p-cloranil, também foi submetido à fotodegradação utilizando 60 mmol L-1 de H2O2. Partindo-se de uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico obteve-se 0,7% de COT em 1 h de irradiação. O sistema FeIIIPcS/H2O2 possibilitou, em pH ácido, a degradação do produto originado da hidrólise da DDQ (2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona) e do ácido cloranílico em meio aquoso homogêneo. No entanto, ocorreu degradação do catalisador nesse sistema. Isso não ocorreu quando foi utilizado o catalisador suportado. O ácido cloranílico mostrou-se mais resistente à degradação do que a DDQ hidrolisada. Na degradação dessa última, a melhor taxa de conversão foi obtida utilizando a razão molar catalisador:oxidante:substrato igual a 1:500:50, condição na qual a taxa de conversão de substrato foi 79% em 2 h de reação. Nessa condição observou-se, por espectrofotometria UV/Vis, uma degradação mais acentuada do anel quinônico. Este trabalho também apresenta alguns experimentos realizados com o objetivo de melhor compreender o comportamento químico da DDQ, p-cloranil e FeIIIPcS em solução aquosa. / The environmental contamination by persistent organochloride compounds is a problem of modern society. The production of chemical wastes in the teaching and research laboratories is also worrying. Reagents like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and 2,3,5,6-tetrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil) are frequently used in organic synthesis, mainly in the synthesis of porphyrins where these reagents are employed in excess. This kind of synthesis is frequently performed in the Bioinorganic Laboratory, where this research was developed, and therefore the main objective of this work was to study possible methods to treat chemical wastes containing such compounds as main constituents. Moreover, these compounds can be useful as model molecules in the study of organochlorides degradation in aqueous media. In this work, two degradation methods for DDQ and p-cloranil in aqueous solution were studied: (1) advanced oxidation process using H2O2 and UV radiation and (2) bioinspired process using iron(III)tetrasulfophthalocyanine (FeIIIPcS) as the catalyst and H2O2 as the oxidant. FeIIIPcS was used in a homogeneous system and was supported in functionalized silica containing N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimethylamonium groups. A batch reactor equipped with high-pressure Hg vapor lamp with the bulb removed, as the radiation source, was used in the advanced oxidation processes. These processes revealed to be quite efficient for the photodegradation of DDQ and p-chloranil in alkaline solution, reaching low values of Total Organic Carbon (COT). For a solution containing 100 ppm of C prepared from DDQ and 60 mmol L-1 of H2O2, after 2 hours of irradiation, the COT went down to 1.6%. Under the same conditions, it was obtained 4.4% of COT after 4 hours of irradiation of the solution of 100 ppm of C prepared from p-chloranil. Chloranilic acid (acid solution), the main product obtained from alkaline hydrolysis of p-chloranil, was also submitted to photodegradation using 60 mmol L-1 of H2O2. From a solution of 100 ppm of C of chloranilic acid, 0.7% of COT was obtained after 1 hour of irradiation. The FeIIIPcS/H2O2 system, in acid pH, made possible the degradation of the resulting product of DDQ hydrolysis (2-cyano-5,6-dichloro-3-hydroxy-1,4-benzoquinone) and of chloranilic acid in a aqueous homogeneous solution. However, the degradation of the catalyst occurred in that system. That did not happen when the supported catalyst was used. Chloranilic acid revealed to be more resistant to degradation than hidrolysed DDQ. For the degradation of that one, the best conversion ratio was obtained using the molar ratio catalyst:oxidant:substratum of 1:500:50, condition under which the substratum conversion ratio was 79% after 2 hours of reaction. Under that condition was observed, for UV/Vis spectrophotometry, a more prominent degradation of the quinonic ring. This work also presents some experiments aiming to better understand the DDQ, p-chloranil and FeIIIPcS chemical behavior in aqueous solution.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MirnaFF_TESE.pdf: 7322446 bytes, checksum: 0ef1d9562cc97f24609fa13f5580a92e (MD5) Previous issue date: 2013-04-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Statistics of environmental protection agencies show that the soil has been contaminated with problems often resulting from leaks, spills and accidents during exploration, refining, transportation and storage oil operations and its derivatives. These, gasoline noteworthy, verified by releasing, to get in touch with the groundwater, the compounds BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), substances which are central nervous system depressants and causing leukemia. Among the processes used in remediation of soil and groundwater contaminated with organic pollutants, we highlight those that use hydrogen peroxide because they are characterized by the rapid generation of chemical species of high oxidation power, especially the hydroxyl radical ( OH), superoxide (O2 -) and peridroxil (HO2 ), among other reactive species that are capable of transforming or decomposing organic chemicals. The pH has a strong effect on the chemistry of hydrogen peroxide because the formation of different radicals directly depends on the pH of the medium. In this work, the materials MCM-41 and Co-MCM-41 were synthesized and used in the reaction of BTEX removal in aqueous media using H2O2. These materials were synthesized by the hydrothermal method and the techniques used to characterize were: XRD, TG/DTG, adsorption/desorption N2, TEM and X-Ray Fluorescence. The catalytic tests were for 5 h of reaction were carried out in reactors of 20 mL, which was accompanied by the decomposition of hydrogen peroxide by molecular absorption spectrophotometry in the UV-Vis, in addition to removal of organic compounds BTEX was performed as gas chromatography with detection photoionization and flame ionization and by static headspace sampler. The characterizations proved that the materials were successfully synthesized. The catalytic tests showed satisfactory results, and the reactions containing BTEX + Co-MCM-41 + H2O2 at pH = 12.0 had the highest percentages of removal for the compounds studied / Dados estat?sticos das ag?ncias de prote??o ambiental demonstram que o solo tem sido contaminado frequentemente com problemas decorrentes de vazamentos, derrames e acidentes durante a explora??o, refino, transporte e opera??es de armazenamento do petr?leo e seus derivados. Destes, a gasolina merece destaque, verificado pela libera??o, ao entrar em contanto com a ?gua subterr?nea, dos compostos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), que s?o subst?ncias depressoras do sistema nervoso central e causadoras de leucemia. Dentre os processos utilizados em remedia??o de solos e ?guas contaminadas por poluentes org?nicos, destacam-se os que utilizam o per?xido de hidrog?nio por serem caracterizados pela r?pida gera??o de esp?cies qu?micas de alto poder de oxida??o, principalmente o radical hidroxil ( OH), super?xido (O2 -) e peridroxil (HO2 ), dentre outras esp?cies reativas que s?o capazes de transformar ou decompor produtos qu?micos org?nicos. O pH tem um forte efeito na qu?mica do per?xido de hidrog?nio, pois a forma??o dos diferentes radicais depende diretamente do pH do meio. Neste trabalho, os materiais MCM-41 e Co-MCM-41 foram sintetizados e utilizados na rea??o de remo??o dos BTEX em meio aquoso utilizando H2O2. Estes materiais foram sintetizados atrav?s do m?todo hidrot?rmico e as t?cnicas utilizadas na caracteriza??o foram: DRX, TG/DTG, adsor??o/dessor??o de N2, MET e Fluoresc?ncia de Raios-X. Os testes catal?ticos ocorreram durante 5 horas de rea??o e foram realizados em reatores de 20 mL, onde foi acompanhada a decomposi??o do per?xido de hidrog?nio por espectrofotometria de absor??o molecular na regi?o do UV-Vis, al?m da remo??o dos compostos org?nicos BTEX que foi realizada por cromatografia em fase gasosa com detec??o por fotoioniza??o e ioniza??o de chama e amostrador por headspace est?tico. As caracteriza??es comprovaram que os materiais foram sintetizados com sucesso. Os testes catal?ticos apresentaram resultados satisfat?rios, sendo que as rea??es contendo BTEX + Co- MCM-41 + H2O2 em pH = 12,0 apresentaram os maiores percentuais de remo??o para os compostos estudados

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

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Made available in DSpace on 2015-03-26T13:27:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1685233 bytes, checksum: 2d7aab22adfe49e2d84420a0580054a2 (MD5) Previous issue date: 2010-08-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Effluents from textile industries are recalcitrant to biological degradation, resulting in problems such as low on color removal and COD removal. In this paper, alternatives to conventional treatments of effluents from the textile industry were investigated. They have applied advanced oxidation process for effluent treated H2O2/UV alone for treated wastewater and in combination with ultrafiltration for the raw wastewater and treated by activated sludge extended aeration. The application of the various proposed treatments aimed to increase the removal of recalcitrant organic matter (COD), color and acute toxicity and identify interfering with each treatment. The experiment based on response surface method was applied to evaluate the interactive effects of factors (pH, dose of H2O2 and reaction time) on the removal efficiency of COD and color, and optimize the operational conditions of each treatment process investigated. The effects were determined by measuring the concentration of COD and color. The models for COD and color removal in the combined treatment (UF + H2O2/UV) were well adjusted, resulting in optimized parameters such as pH = 6, dose of H2O2 = 8 mmol.L-1 and reaction time = 80 minutes were the variables optimized for this process, it reached an efficiency of 90% for COD and color. In applying (Activated Sludge + H2O2/UV) the treated effluent by activated sludge was not possible to generate a model, because none of the factors was significant, analysis of response surfaces was obtained as optimized parameters pH = 3, dose H2O2 = 12 mmol.L-1 and reaction time = 60 minutes, it reached an efficiency of 85% to 75% for COD and color. Finally the application of combined treatment (BRM + H2O2/UV) presented model well suited for color removal, but not presented for COD, and pH = 7, dose of H2O2 = 5 mmol.L-1 and reaction time of 50 minutes with removal efficiency of 95% of COD and 87% color. / Efluentes de indústrias têxteis apresentam recalcitrância à degradação biológica, resultando em problemas como baixa remoção de cor e relativa remoção de DQO. Neste trabalho, alternativas aos tratamentos convencionais de efluentes da indústria têxtil foram investigadas. Aplicou-se o processo oxidativo avançado H2O2/UV isoladamente para efluente tratado e em conjunto com a ultrafiltração para o efluente bruto e tratado por sistema de lodos ativados de aeração prolongada. Da aplicação dos diferentes tratamentos propostos objetivou-se aumentar a remoção da matéria orgânica recalcitrante (DQO), cor e toxicidade aguda e identificar interferentes a cada tratamento. O delineamento experimental baseado no método de superfície de resposta foi aplicado para avaliar os efeitos interativos de fatores (pH, dose de H2O2 e tempo de reação) sobre a eficiência de remoção de DQO e cor e otimizar as condições operacionais do processo de cada tratamento investigado. Os efeitos foram determinados pela medida da concentração de DQO e cor. Os modelos gerados para remoção DQO e cor no tratamento combinado (UF+H2O2/UV) foram bem ajustados, obtendo-se como variáveis otimizadas pH = 6, dose de H2O2 = 8 mmol.L-1 e Tempo de reação = 80 minutos foram as variáveis otimizadas para este processo, onde alcançou uma eficiência de 90% para DQO e cor. Na aplicação de (Lodos Ativados + H2O2/UV) ao efluente tratado pelo sistema de lodos ativados não foi possível gerar um modelo, pois nenhum dos fatores foi significativo, da análise das superfícies de reposta obteve-se como variáveis otimizadas pH = 3, dose de H2O2 = 12 mmol.L-1 e Tempo de reação = 60 minutos, onde alcançou uma eficiência de 85% para DQO e 75% para cor. Por fim a aplicação do tratamento combinado (BRM + H2O2/UV), apresentou modelo bem ajustado para remoção de cor, porém não apresentou para DQO, sendo pH = 7, dose de H2O2 = 5 mmol.L-1 e tempo de reação de 50 minutos, com eficiência de remoção de 95% da DQO e 87% da cor.

La phase aqueuse de l’atmosphère et plus précisément les gouttelettes de nuage est un des milieux les plus concentrés et réactifs de l’atmosphère au sein duquel les composés présents peuvent subir de nombreuses transformations, principalement par voie photochimique. De plus, elle a la propriété d’être oxydante due à la présence d’espèces radicalaires telles qu’OH ou HO2 et de composés tels que le peroxyde d’hydrogène et le fer.La présence avérée de microorganismes métaboliquement actifs dans l’atmosphère a soulevé de nombreuses questions et plus récemment sur leur rôle dans les processus atmosphériques. Ces organismes pourraient modifier la composition des nuages en utilisant comme substrat les composés carbonés représentant une part importante des composés présents dans les nuages. De plus, ils sont suspectés de jouer un rôle dans la capacité oxydante des nuages en impactant des composés clés de la réactivité chimique tels que le fer ou le peroxyde d’hydrogène. L’objectif de ces travaux de thèse était de se focaliser sur les interactions des microorganismes avec deux espèces oxydantes de la phase aqueuse des nuages, le fer et le peroxyde d’hydrogène.Tout d’abord, un intérêt particulier a été porté au cycle du fer et à sa complexation dans les nuages, de nature encore très incertaine à ce jour. Dans l’idée d’apporter des premiers éléments de réponse quant à cette complexation, un large screening réalisé sur des microorganismes des nuages a été effectué afin d’évaluer leur capacité à produire des sidérophores. Les résultats obtenus suggèrent l’éventuelle présence de sidérophores dans les eaux de nuage comme molécules chélatantes du fer(III) ce qui pourrait impacter la chimie du fer dans la phase aqueuse des nuages.Il a ensuite été question de s’intéresser au peroxyde d’hydrogène. Dans une première approche, les paramètres et mécanismes responsables de la transformation biotique et abiotique de H2O2 dans les eaux de nuage ont été étudiés, ainsi que ses effets sur le métabolisme énergétique des microorganismes. Dans une deuxième approche, les modifications du métabolisme microbien face à H2O2 ont été approfondies à travers une approche métabolomique. Les résultats ont ainsi suggéré que le peroxyde d’hydrogène module fortement le métabolisme énergétique des microorganismes des nuages. Les microorganismes sont capables de gérer une condition de stress oxydant mais qu’en même temps ce stress induit une réorganisation de leur métabolisme. Il a également été montré que diverses voies métaboliques telles que le métabolisme des sucres, acides carboxyliques, lipides, acides aminés, peptide et glutathion sont impactées.Intégrer ces données biologiques dans des modèles de chimie atmosphérique pour améliorer la quantification de cette modulation sur la chimie atmosphérique apparait comme une des perspectives les plus importantes à envisager. Pour cela, des constantes cinétiques de biodégradation de quatre composés majeurs des nuages ont été déterminées. Les sorties du modèle nous permettront de mieux évaluer l’impact du métabolisme microbien sur la chimie des nuages. / The aqueous phase of the atmosphere and, more precisely, cloud droplets is one of the most reactive environments of the atmosphere within which the compounds present can be transformed especially by photochemical reactions. In addition, it contains many radical species such as HO, HO2, hydrogen peroxide or iron which explains its oxidizing power.The presence of metabolically active microorganisms in the atmosphere raised many questions and, currently, on their role in atmospheric processes. These organisms could modify the composition of clouds using carbon compounds as substrate that represented an important part of compounds present in clouds. They are also suspected to play a role in the oxidative capacity of clouds by impacting key compounds of chemical reactivity such as iron or hydrogen peroxide.The objective of this work was to focus on the interactions between cloud microorganisms and two oxidant species of clouds aqueous phase, iron and hydrogen peroxide.First, the cycling of iron and its complexation still very uncertain was studied. In order to provide responses we achieved a screening to evaluate the capacity of cloud microorganisms to produce siderophores. The results obtained suggest the possible presence of siderophores in cloud water as chelating molecules of iron (III) which could have a strong impact on iron chemistry in cloud aqueous phase.Then, we focused on hydrogen peroxide. The parameters and mechanisms responsible for the biotic and abiotic transformation of H2O2 in cloud water were studied, as well as its effects on energetic metabolism of microorganisms. The modifications of the microbial metabolism in the presence of H2O2 were pursued using metabolomics. The results suggest that H2O2 strongly modulate the energetic metabolism of cloud microorganisms. They are able to handle oxidative stress conditions but at the same time this stress induces a reorganization of their metabolism. Various metabolic pathways such as sugar, carboxylic acids, lipids, amino acids, peptide and glutathione metabolism are impacted.One of the important perspectives to consider is the integration of these biological data into atmospheric chemistry models in order to improve the quantification of this modulation on atmospheric chemistry. For this, biodegradation rate constants of four major compounds present in clouds were determined. The output will allow us to assess better the impact of microbial metabolism on clouds chemistry.

Afin de survivre dans un environnement fluctuant, les plantes ont développé la capacité de percevoir et de répondre à des stimuli externes divers et parfois extrêmes. Les sollicitations mécaniques jouent un rôle important au cours du développement des plantes et un nombre croissant d’études s’intéresse à la mécanoperception. Le dessin de la voie de signalisation entre la perception du signal et la régulation des gènes précoces reste incertain. Un modèle de la mécanoperception, proposant que la variable mécanoperçue soit la déformation de la membrane, a été vérifié à l’échelle de la plante entière mais doit être validé au niveau cellulaire. Pour cela, et afin d’identifier les acteurs moléculaires précoces de la réponse à la sollicitation mécanique, nous avons analysé la régulation du gène mécanosensible PtaZFP2 sur cultures cellulaires de peuplier. Le gène PtaZFP2 appartient à la famille multigénique des Q-type C2H2-ZFPs codant des facteurs de transcription putatifs et comprenant 16 membres chez le peuplier. Une analyse phylogénétique et l’analyse de l’expression de ces gènes en réponse à différents stress abiotiques ont montré l’existence de deux groupes phylogénétiques. Ils se différencient par des doigts de zinc caractéristiques et deux nouveaux motifs protéiques (MALEAL et LVDCHY) spécifiques à chacun des groupes. Cette étude nous a également permis d’identifier un autre gène, PtaZFP1, proche phylogénétiquement de PtaZFP2 et fortement induit par une flexion. Après avoir mis au point un système de sollicitation mécanique sur cultures cellulaires, nous avons démontré l’implication du calcium, des calmodulines, des jasmonates et du H2O2 dans l’induction précoce du gène PtaZFP2 par un signal mécanique. Nos travaux suggèrent également l’existence d’une interaction entre la NADPH oxydase (enzyme impliquée dans la production d’EAO) et les calmodulines en amont de PtaZFP2. Finalement, des résultats préliminaires suggèrent une localisation nucléaire de cette protéine et une accumulation transitoire au sein des tiges 2h après une flexion. Les outils moléculaires produits au cours de ce travail (anticorps, protéines recombinantes) permettront de comprendre le rôle de PtaZFP2 dans cette voie de signalisation. / The ability of plants to perceive and respond to various and even extreme environmental stimuli is crucial for their survival in a fluctuant environment. Mechanical solicitations play a key role during plant development and an increasing number of studies are dedicated to mechanosensing. The way how plants sense mechanical signals and bring about the changes in gene expression is still unknown. Recently, a model of mechanosensing, suggesting that the physical variable perceived by cells is the plasma membrane strain, has been confirmed at the whole plant scale but remains to be validated at the cellular level. In this aim and to identify the molecular components involved in the early steps of the mechanical signaling pathway, the regulation of the mechanosensitive gene PtaZFP2 was analyzed in poplar cells cultures. The mechanosensitive PtaZFP2 gene belongs to the multigenic Q -type C2H2 -ZFPs family encoding putative transcription factors, consisting of 16 members in poplar. A phylogenetic study and the expression analysis of several of these genes in response to abiotic stresses, allowed us to detect two phylogenetic groups. These two groups are distinguished essentially on their different signatures of their two zinc finger domains and on the two additional conserved motifs MALEAL and LVDCHY, specific to each phylogenetic group. Another gene of the Q -type C2H2 -ZFP family, PtaZFP1, related to PtaZFP2, was shown to be regulated by bending. After several adjustments to apply a mechanical solicitation to cells cultures, such treatments revealed the involvement of calcium, calmodulins, jasmonic acid and H2O2 in the rapid induction of PtaZFP2 gene expression in response to mechanical stress. Furthermore, our data showed an interaction between an NADPH oxidase enzyme (involved in ROS production) and calmodulins upstream of PtaZFP2. Finally, preliminary results suggested a nuclear localization of PtaZFP2 and a transient accumulation of this protein in the stem 2 hours after bending. The molecular tools that have been produced during this work (antibody, recombinant protein) will be used to study the role of PtaZFP2 in the mechanical signaling pathway.