Objetivou-se, com este trabalho, estudar os métodos hierárquicos de análise de agrupamentos (ligação simples, ligação completa, ligação média, centróide e de Ward com base nas distâncias Euclidiana, Euclidiana ao quadrado, Manhattan e Mahalanobis), de modo a identificar qual é o mais adequado para uma base de dados arqueológicos. Utilizou-se uma base de dados fornecida pelo Grupo de Estudos Arqueométricos do IPEN CNEN/SP, na qual foram analisadas 146 amostras de fragmentos cerâmicos de três sítios arqueológicos por análise por ativação com nêutrons instrumental, sendo determinadas as frações de massa de 24 elementos químicos: As, Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn. Para a determinação do melhor método, foram avaliados os dendrogramas conjuntamente com o valor dos coeficientes de correlação cofenética (CCC), obtidos para cada método. O método da ligação média mostrou-se mais coerente na formação dos agrupamentos, apresentando também os maiores valores do CCC. Por último, um script com funções do programa estatístico R foi desenvolvido para calcular o CCC, com o intuito de auxiliar os pesquisadores a encontrar o método de agrupamento mais apropriado para sua base de dados. / The objective of this work was to study the hierarchical methods of cluster analysis (single linkage, complete linkage, average linkage, centroid and Ward with base in the Euclidean distance, Squared Euclidean distance, Manhattan and Mahalanobis) to identify which is the most appropriate in archaeological data set. It was used a data set provided by the Archaeometry Studies Group from IPEN CNEN/SP in which 146 samples of ceramic fragments from three archaeological sites analyzed by instrumental neutron activation analysis, being determined the mass fractions of 24 chemical elements: As, Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb and Zn. For the determination of the best method, it was evaluated the dendrograms together with value of the cophenetic correlation coefficient (CCC) obtained for each method. The average linkage method was more coherent in formation of the clusters, and with higher CCC values. Finally, a script with functions of the R statistical software was developed to calculate the CCC with aim to be a tool for researchers find the most appropriate method of cluster analysis for their data set.

Neste trabalho foram determinadas as concentrações elementares de Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn por meio da análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) em 204 fragmentos cerâmicos arqueológicos Marajoara, dos quais, 156 foram cedidos pelo Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE) e 48 cedidos pela Profª Denise Pahl Schaan, curadora do Museu do Marajó, além de 9 cerâmicas contemporâneas produzidas e comercializadas na Ilha do Marajó. Realizaram-se análises por espectroscopia de ressonância paramagnétca eletrônica (EPR) em 8 amostras arqueológicas e 1 amostra contemporânea para identificar a temperatura de queima e análises de difratometria de raio-X (XRD) em 13 amostras arqueológicas e 2 amostras contemporâneas para o estudo da composição mineralógica. O estudo das amostras discrepantes foi realizado por meio da distância Mahalanobis e o efeito do tempero adicionado à pasta cerâmica por meio do filtro modificado Mahalanobis. Os resultados foram interpretados utilizando-se a análise de conglomerados, análise de componentes principais e análise discriminante. A análise Procrustes, utilizada para o estudo de seleção de variáveis, mostrou que as variáveis Ce, Fe, Eu, Hf, K e Th são suficientes para caracterizar as amostras analisadas. O estudo comparativo entre as amostras arqueológicas e contemporâneas apresentou a formação de dois grupos bem definidos e próximos para as cerâmicas arqueológicas, e a formação de um terceiro grupo distante para as amostras contemporâneas, indicando que as amostras arqueológicas são bem diferentes das amostras contemporâneas. Tanto as análises de EPR, quanto de XRD, não apresentaram fatores relevantes para a diferenciação entre as amostras arqueológicas e contemporâneas. / In this study the elemental concentration of Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb and Zn were determined by instrumental neutron activation analysis (INAA) in 204 fragments of Marajoara archeological ceramics, of which 156 were provided by the Archeology and Etnology Museum of São Paulo University (MAE) and 48 were provided by Dr. Denise Pahl Schaan, Marajó Museum curator. Also, 9 contemporary ceramics produced and marketed at Marajó Island were analyzed. Electron paramagnetic resonance (EPR) analyses were performed in 8 archeological samples and 1 contemporary sample in order to identify the burning temperature of the samples. X-ray diffraction (XRD) analyses were performed in 13 archeological samples and 2 contemporary samples for the investigation of their mineralogical composition. Mahalanobis distance was used for the study of outlier while modified filter was used for the study of the temper added to the ceramic paste. Result interpretation was performed using cluster analysis, principal components analysis and discriminant analysis. Procrustes analysis was used for variable selection and it showed that the Ce, Fe, Eu, Hf, K and Th variables are adequate for the characterization of the analyzed samples. The comparative study among the archeological and contemporary ceramics showed the arrangement of two well-defined and close groups for the archeological samples and a third, distant group for the contemporary ones. This result indicates that the archeological and contemporary ceramics differ in their composition. EPR and XRD analysis were inconclusive for the differentiation of archeological and contemporaty ceramics.

Este trabalho de mestrado teve como objetivo realizar a validação formal para quatro métodos de medição do Laboratório de Ativação Neutrônica (LAN) do IPEN - CNEN/SP por Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (INAA). Os mensurandos foram a concentração total de As em tecido de mexilhão (método-BIO-1), a concentração total de Co, Cr, Fe, Rb, Sc, Se e Zn em tecido de mexilhão (método-BIO-2), a concentração total de As e Sb em sedimento marinho (método-GEO-1) e a concentração total Co, Cr, Fe, Sc e Zn em sedimento marinho (método-GEO-2). Em um primeiro momento, foi realizado um estudo univariado para investigar a influência causada ao resultado final em diferentes configurações no preparo dos padrões sintéticos e no tempo de medição da atividade do mensurando no padrão sintético. Outras variáveis, como o tempo de medição da atividade do mensurando na amostra, distância entre amostra e detector e tempo de decaimento para medição da amostra foram estudadas em um processo multivariado, por meio da realização de um Planejamento Fatorial 23 completo (DOE). Os parâmetros de desempenho estudados para a validação dos métodos de medição em INAA foram: seletividade, exatidão (precisão e veracidade), linearidade, faixa de trabalho, seletividade, limite de detecção, limite de quantificação, robustez e incerteza de medição. Os métodos foram validados de acordo com as recomendações do Guia de validação do INMETRO DOQ-CGCRE-008. A estimativa das fontes de incertezas foi realizada de acordo com as recomendações do Guia para a expressão da incerteza de medição (ISO GUM) com o uso do método simulado. / The objective of this study was the validation of four measurement methods by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) at the Neutron Activation Laboratory (LAN) of IPEN - CNEN/SP. The measurands were: mass fraction of As in biological matrix sample (método-BIO-1), mass fraction of Co, Cr, Fe, Rb, Sc, Se and Zn in biological matrix sample (método-BIO-2), mass fraction of As and Sb in geological matrix sample (método-GEO-1) and mass fraction of Co, Cr, Fe, Sc and Zn in geological matrix sample (método-GEO-2). First, a univariate method optimization was performed to investigate the influence of the the preparation of synthetic standard (monoelemental standard and/or multielemental standard) and standard measurement times. In a second step, a multivariate method optimization was carried to verify the influence of sample measurement time, sample decay time and sample distance to detector by means of a 23 full factorial design (DOE). Investigated method performance characteristics were: selectivity, accuracy (trueness and precision), linearity, work range, selectivity, limit of detection, limit of quantification, robustness and measurement uncertainty. The methods were validated according to recommendations of INMETRO DOQ-CGCRE-008 Validation Guide. The estimate of uncertainty sources was carried out according to recommendations of Guide to the expression of uncertainty in measurement (ISO GUM) using the simulated method.

Muitos estudos têm sido realizados para determinar elementos essenciais nos alimentos, dentre eles o vinho, devido aos seus importantes papéis nutricionais em funções do corpo humano. Estudos apontam que o consumo diário e moderado de vinho contribui de forma significativa para as necessidades dos elementos essenciais para o corpo humano, tais como Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Zn, V, entre outros, bem como traz benefícios para a saúde como a prevenção de inúmeras doenças e maior expectativa de vida, relacionados em particular com a ingestão de antioxidantes como os compostos polifenólicos. Por outro lado, outros elementos são bons indicadores da origem do vinho e as suas concentrações podem ser utilizadas como critério para garantir a autenticidade e a qualidade do vinho, bem como avaliar se os limites de tolerância estabelecidos pela lei foram respeitados durante todo o processo de produção. Todavia, embora a indústria do vinho no Brasil esteja entre as 15 maiores do mundo, ainda são poucos os estudos analíticos dos elementos no vinho se comparado a outros grandes produtores. Neste sentido este estudo teve como objetivo avaliar alguns procedimentos para preparação de amostras de vinho para determinar elementos essenciais por Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA) e comparar os resultados com a técnica de Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de Argônio Acoplado Indutivamente (ICP OES). Três procedimentos de preparação da amostra foram estudados: liofilização, evaporação e calcinação. Os parâmetros estudados foram precisão, exatidão e limite de detecção. Foram aplicados testes estatísticos de ANOVA e Tukey Kramer para verificar as diferenças estatísticas entre as médias obtidas pelos três procedimentos de preparação do vinho para INAA com as médias obtidas por ICP OES. Foi observado que cerca de 60% dos resultados obtidos por liofilização foram concordantes com aqueles obtidos por ICP OES. / Several studies have been carried out for determining essential elements in foodstuffs, including wine, due to its important nutritional role in human body functions. It was shown that daily consumption of wine in moderation contributes significantly to the needs of essential elements in human body such as Ca, Co, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Zn, V, among others, and has health benefits in the prevention of numerous diseases and longer life expectancy, related in particular to the intake of antioxidants such as polyphenolic compounds. Trace elements are good indicators of origin of wines and their concentrations can be used as criteria to ensure authenticity, quality and show that the tolerance limits established by law were respected throughout the production process. However, although Brazilian wine industry is among the 15 largest in the world, analytical studies for organic and inorganic compounds of wine content are still small when compared to other major producers. In this sense, this study aimed to evaluate some procedures of wine sample preparation to determine essential elements by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and compare the results with those determined by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP OES). Three sample preparation procedures were studied: freeze-drying, evaporation and dry ashing. The parameters studied were precision, accuracy and detection limit. ANOVA and Tukey-Kramer tests were applied to verify the statistical differences between the mean values obtained by the three wine preparation procedures for INAA with those means obtained by ICP OES. It was noticed that about 60% of results obtained by freeze-drying agreed with those obtained by ICP OES.

Este trabalho é um estudo interdisciplinar envolvendo o cultivo de erva-cidreira (Melissa officinalis L.) e sua caracterização química. O objetivo deste estudo foi fornecer informação sobre a adubação orgânica e convencional, a sazonalidade e os efeitos dos elementos traço na produção dos óleos voláteis de Melissa officinalis. O modelo experimental utilizado foi em canteiros com delineamento inteiramente casualizados (DIC) com quatro repetições. Melissa officinalis foi submetida a diferentes sistemas de adubação e época de colheita. A concentração elementar foi determinada pela análise por ativação neutrônica instrumental (INAA), espectrometria de absorção atômica por forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) nas folhas de Melissa officinalis e nos solos de cultivo. Os óleos voláteis de Melissa officinalis foram extraídos pela técnica de hidrodestilação, utilizando-se o aparelho de Clevenger e os principais metabólitos secundários (citronelal, neral, geranial, citronelol, nerol e geraniol) foram determinados por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (GC-MS). Primavera e verão apresentaram os óleos de melhor qualidade por possuírem menores teores de citronelol, nerol e geraniol. A formação de neral e geranial foi favorecida no manejo convencional correlacionado com a presença dos elementos Co, Cr, Mg e Ni presentes no solo, enquanto que a formação do citronelal foi favorecida no manejo orgânico correlacionado com o elemento Mn presente nas folhas de Melissa officinalis. / This work is an interdisciplinary study of Lemon balm cultivation (Melissa officinalis L.) and its chemical characterization. The objective of this study was to provide information about organic and mineral fertilization, season and trace elements effects on volatile oil production by the species Melissa officinalis. The experimental design was completely randomized with four replications. Melissa officinalis was under different fertilization and harvest season. Instrumental neutron activation analysis (INAA), graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) were applied to determine the elemental concentration in the soil and plant samples. The volatile oil was extracted by hydrodistillation and the compounds citronelal, neral, geranial, citronelol, nerol and geraniol were analyzed by gas chromatography coupled to a mass spectrometer (GC-MS). The best quality of the oil was obtained in spring and summer because the lower content of citronellol, nerol and geraniol. Neral and geranial formation was favored in the conventional management correlated with the presence of Co, Cr, Mg and Ni elements present in the soil, whereas citronellal formation was favored in organic management correlated with Mn element present in the Melissa officinalis leaves.

Os Ormosils pertencem aos sistemas nanoestruturados, apresentando uma grande diversidade de estruturas e permitindo o controle das propriedades dos materiais obtidos. Os Ormosils contribuem ao desenvolvimento de materiais multifuncionais pela sua estrutura flexível (matriz hospedeira), que permite a oclusão de diversas espécies (moleculares, iônicas), a qual pode ser ajustada pela mudança dos grupos funcionais dos silanos precursores. Os filmes dos Ormosils têm potencial aplicação em fitas dosimétricas, janelas inteligentes, selos antifraude, dispositivos fotônicos, filmes fotocatalíticos e dispositivos fotocrômicos. Esta Tese abordou a determinação qualitativa, semiquantitativa e quantitativa dos filmes dos Ormosils (contendo nanopartículas de TiO2, ZnO e Fosfotungstatos ([PW12O40]3)) e aqueles constituídos por uma rede interpenetrante de sílica, sesquisiloxano e hidroxiuretana de poli(dimetilsiloxano) contendo Fosfotungstatos, com potencial aplicação em membranas para células combustíveis e na produção de janelas fotocrômicas. Outro dos materiais analisados constituíram Ormosils ocluídos na matriz de Poli(imidas), com potencial aplicação no armazenamento de Hidrogênio, membranas para células combustíveis e revestimentos isolantes e anticorrosivos.<br /><br /> A quantificação e mapeamento dos elementos fotoativos são relevantes para a melhoria no desenvolvimento destes materiais, entretanto, esta não é uma tarefa trivial devido à natureza intrínseca destes materiais híbridos em que a fase orgânica e a inorgânica estão intimamente ligadas e devido à presença de um grande número de elementos químicos que muitas vezes interferem na análise. Desta forma, estes materiais híbridos se constituem em matrizes complexas de análise e há necessidade de se desenvolver e estudar métodos analíticos específicos. A fim de melhor compreender as propriedades fotocrômicas, anticorrosivas e mecânicas destes materiais, é importante conhecer a distribuição dos silicatos e dos fosfotungstatos no interior dos filmes.<br /><br /> Os Estudos de Interferência da Autoabsorção da Fluorescência de Tungstênio pelos demais elementos nos filmes dos Ormosils, nos induziram a abordar a quantificação por XRF, não somente pelo ponto de vista atômico, senão complementar com a abordagem molecular. O Espalhamento Raman Ressonante de RaiosX mostrouse igualmente importante para entender os fenômenos de interferência observados nestes sistemas complexos. <br /><br /> Foi possível identificar e detectar o dopante Ti na faixa de dezenas de mg.Kg1 , mediante análises de Fluorescência de RaiosX em ângulo rasante (GIXRF) assistida por Radiação Síncrotron. De maneira complementar, análises de Microfluorescência de RaiosX (&micro;XRF) assistida por Radiação Síncrotron possibilitaram conhecer a distribuição espacial do Titânio e Zinco nos Ormosils. Nestas análises XRF não se empregaram materiais certificados para validação, contudo fora preparados no nosso laboratório materiais de referência, com procedimento de preparo similar àquele das amostras usando o método de semiquantificação baseado em Parâmetros Fundamentais. Os resultados de Fluorescência de RaiosX foram validados pelos resultados das análises por ICPOES e Ativação por Nêutrons (INAA). Os diferentes métodos de análise empregados (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) foram efetivos em precisão e em exatidão na quantificação de Tungstênio e Zinco. Entretanto para o caso de Titânio, somente puderam se considerar os resultados de &micro;XRF e ICPOES. Portanto, serão necessários métodos analíticos adicionais para validar os resultados da concentração deste elemento nos Ormosils. ICPOES e INAA demonstraram serem métodos de referência para os resultados XRF (Laboratório, Radiação Síncrotron) nossos materiais.<br /><br /><br /><br /> / Organically modified silicates or Ormosil are nanostructured systems displaying a wide range of structures, which facilitates the control of properties of materials obtained from them. Ormosil contribute to the development of multifunctional materials because of their flexible structure (matrix host), which allow the occlusion of various species (ionic, molecular), can be adjusted by changing functional groups of precursor silanes. Ormosil films have potential for application to dosimetric tapes, smart windows, antifraud sealing, photonic devices, photocatalytic films, and photochromic devices. In this thesis was investigated qualitative, semiquantitative and quantitative determination of ormosil films (containing TiO2 nanoparticles, ZnO, and phosphotungstates ([PW12O40]3))and those composed of an interpenetrating network of silica, sesquisiloxane, and polydimethylsiloxane hydroxyurethane containing phosphotungstate for use in fuel cell membranes, and production of photochromic windows. It also investigated Ormosil containing phosphotungstate occluded in a polyimide matrix with potential application to hydrogen storage, fuel cell membranes, and insulating and anticorrosion coatings.<br /><br /> Quantification and mapping of photoactive elements are important to promote the development of these materials. However, these are not trivial tasks due to the intrinsic nature of these hybrid materials in which organic and inorganic phases are closely linked and the presence of a large number of chemicals elements interferes with the analysis. Since these hybrid materials constitute complex matrices to analyze, it is necessary to develop and examine specific analytical methods. In order to better understand the photochromic, anticorrosive, and mechanical properties of these materials, it is important to identify the distribution of silicates and phosphotungstates inside the films.<br /><br /> Selfabsorption interference studies of Tungsten XRay fluorescence by the others constituents in the Ormosil films led us to approach quantification by XRF, not only from the atomic perspective, but also to supplement with the molecular approach. XRay Resonant Raman Scattering (XRS) was equally important to explain interference phenomena observed in these complex systems. <br /><br /> It was possible to identify and detect Ti dopant in the range of tens of mg.Kg1 by means of Grazing Incidence XRay Fluorescence (GIXRF) analysis assisted by Synchrotron Radiation. In addition, Microscopic Xray Fluorescence analysis (&micro;XRF) assisted by Synchrotron Radiation enabled the identification of spatial distributions of Titanium and Zinc within ormosils. Since these XRF analyses did not employ certified materials for validation, standards were prepared at our laboratory following a similar protocol to that used to prepare the samples. The semiquantification method based on fundamental parameters was also used, which demonstrated be very useful and efficient. Xray fluorescence results were validated by those obtained from Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICPOES) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The different methods of analysis employed (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) were effective regarding precision and accuracy in Tungsten and Zinc quantification. In the case of Titanium, however, only &micro;XRF and ICPOES results could be taken into account. Therefore, there is the need for additional analytical methods to validate concentration results for this element in ormosils. ICPOES and INAA proved to be reference methods for results obtained through XRF (Laboratory and assisted by Synchrotron Radiation) for our materials.

O consumo de tabaco é uma das principais causas de doenças e morte prematuras no mundo; é a segunda droga mais consumida entre os adolescentes brasileiros, sendo considerado uma importante porta de entrada para o uso de drogas ilícitas. O Brasil é o segundo produtor mundial de tabaco e desde de 1993 destaca-se como o maior exportador. Os radionuclídeos naturais das séries do 232Th e 238U são encontrados no tabaco em baixas concentrações absorvidos diretamente do solo ou por deposição foliar. No ato de fumar ocorre a transferência desses radionuclídeos através da queima do tabaco para os tecidos e órgãos humanos podendo gerar lesões cancerígenas, sendo o mais relevante o câncer de pulmão. Existem poucos dados sobre a caracterização radiológica e elementar dos derivados do tabaco brasileiros, o que torna relevante o presente estudo que teve como objetivos a determinação da radioatividade natural e da concentração de elementos maiores e traços em derivados de tabaco produzidos e comercializados no Brasil. As técnicas analíticas empregadas foram alfa e beta total após separação radioquímica para os radionuclídeos 226Ra, 228Ra e 210Pb com determinação em detector proporcional de fluxo gasoso e baixa radiação de fundo, espectrometria alfa após separação radioquímica para o radionuclídeo 210Po, análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) e fluorescência por dispersão de raios X (EDXRF) para determinação de 238U, 232Th, elementos maiores e traços. Foram analisados produtos derivados da Nicotina tabacum L. de diferentes marcas adquiridas em tabacarias: cigarro não aromatizados, cigarro aromatizado, charuto, rapé, cigarro de palha e fumo de corda. Pela técnica de INAA foi possível determinar a concentração de 19 elementos e pela técnica de EDXRF de 31 elementos o que possibilitou uma ampla caracterização multielementar e as técnicas analíticas empregadas se mostraram complementares. Os elementos que apresentaram maiores valores de concentração foram o Ca e o K entre todas as amostras amostragem e entre todos os radionuclídeos naturais determinados o 228Ra apresentou maiores valores de concentração de atividade. A partir da concentração de atividade determinada foram calculadas a dose anual estimada e a dose anual efetiva para os radionuclídeos 210Pb e 210Po, levando-se em consideração um consumo anual de 3,65 kg de tabaco por ano. A dose anual efetiva variou de 69,5 &mu;Sv ano-1 à 121 &mu;Sv ano-1. Os produtos que apresentaram maiores valores de concentração e consequentemente maiores valores de dose anual efetiva, para a maioria dos radionuclídeos analisados, foram os cigarros de palha e fumos de corda. / Tobacco use is one of the leading causes of premature illness and death in the world; is the second most consumed drug among Brazilian adolescents, being considered an important gateway to the use of illicit drugs. Brazil is the second largest tobacco producer in the world and since 1993 it has been the largest exporter. The natural radionuclides from the 232Th and 238U series are found in tobacco at low concentrations absorbed directly from the soil or by foliar deposition. In the act of smoking occurs the transference of these radionuclides through the burning of the tobacco to the human tissues and organs and they can generate carcinogenic lesions, being the lung cancer the most relevant. There are few data on the elemental and radiological characterization of Brazilian tobacco products, which makes relevant the present study that had as objectives the determination of the natural radioactivity and the concentration of major and trace elements in tobacco products produced and marketed in Brazil. The analytical techniques employed were gross alpha and beta, after radiochemical separation for the radionuclides 226Ra, 228Ra and 210Pb with determination in a gaseous flow proportional detector of low background radiation, alpha spectrometry after radiochemical separation for the radionuclide 210Po, instrumental neutron activation analysis (INAA) and X-ray scattering fluorescence (EDXRF) for determination of 238U, 232Th, major and trace elements. Nicotine tabacum L. products from different brands acquired in cigar stores were analyzed: non-flavored cigarettes, flavored cigarettes, cigar, snuff, straw cigarettes and rope smoke. Using the INAA technique, it was possible to determine the concentration of 19 elements and with the EDXRF technique 31 elements, which enabled a wide multielementar characterization; the analytical techniques employed were complementary. The elements that presented the highest concentration values were Ca and K among all the samples and among all the natural radionuclides determined the 228Ra presented higher values of activity concentration. The estimated annual dose and annual effective dose for the 210Pb and 210Po radionuclides were calculated from the determined activity concentration, taking into account an annual consumption of 3.65 kg of tobacco per year. The effective annual dose ranged from 69.5 &mu;Sv y-1 to 121 &mu;Sv y-1. The products with the highest concentration values and hence the highest annual effective dose for the majority of the radionuclides analyzed were straw cigarettes and rope smoke.

Os Ormosils pertencem aos sistemas nanoestruturados, apresentando uma grande diversidade de estruturas e permitindo o controle das propriedades dos materiais obtidos. Os Ormosils contribuem ao desenvolvimento de materiais multifuncionais pela sua estrutura flexível (matriz hospedeira), que permite a oclusão de diversas espécies (moleculares, iônicas), a qual pode ser ajustada pela mudança dos grupos funcionais dos silanos precursores. Os filmes dos Ormosils têm potencial aplicação em fitas dosimétricas, janelas inteligentes, selos antifraude, dispositivos fotônicos, filmes fotocatalíticos e dispositivos fotocrômicos. Esta Tese abordou a determinação qualitativa, semiquantitativa e quantitativa dos filmes dos Ormosils (contendo nanopartículas de TiO2, ZnO e Fosfotungstatos ([PW12O40]3)) e aqueles constituídos por uma rede interpenetrante de sílica, sesquisiloxano e hidroxiuretana de poli(dimetilsiloxano) contendo Fosfotungstatos, com potencial aplicação em membranas para células combustíveis e na produção de janelas fotocrômicas. Outro dos materiais analisados constituíram Ormosils ocluídos na matriz de Poli(imidas), com potencial aplicação no armazenamento de Hidrogênio, membranas para células combustíveis e revestimentos isolantes e anticorrosivos.<br /><br /> A quantificação e mapeamento dos elementos fotoativos são relevantes para a melhoria no desenvolvimento destes materiais, entretanto, esta não é uma tarefa trivial devido à natureza intrínseca destes materiais híbridos em que a fase orgânica e a inorgânica estão intimamente ligadas e devido à presença de um grande número de elementos químicos que muitas vezes interferem na análise. Desta forma, estes materiais híbridos se constituem em matrizes complexas de análise e há necessidade de se desenvolver e estudar métodos analíticos específicos. A fim de melhor compreender as propriedades fotocrômicas, anticorrosivas e mecânicas destes materiais, é importante conhecer a distribuição dos silicatos e dos fosfotungstatos no interior dos filmes.<br /><br /> Os Estudos de Interferência da Autoabsorção da Fluorescência de Tungstênio pelos demais elementos nos filmes dos Ormosils, nos induziram a abordar a quantificação por XRF, não somente pelo ponto de vista atômico, senão complementar com a abordagem molecular. O Espalhamento Raman Ressonante de RaiosX mostrouse igualmente importante para entender os fenômenos de interferência observados nestes sistemas complexos. <br /><br /> Foi possível identificar e detectar o dopante Ti na faixa de dezenas de mg.Kg1 , mediante análises de Fluorescência de RaiosX em ângulo rasante (GIXRF) assistida por Radiação Síncrotron. De maneira complementar, análises de Microfluorescência de RaiosX (&micro;XRF) assistida por Radiação Síncrotron possibilitaram conhecer a distribuição espacial do Titânio e Zinco nos Ormosils. Nestas análises XRF não se empregaram materiais certificados para validação, contudo fora preparados no nosso laboratório materiais de referência, com procedimento de preparo similar àquele das amostras usando o método de semiquantificação baseado em Parâmetros Fundamentais. Os resultados de Fluorescência de RaiosX foram validados pelos resultados das análises por ICPOES e Ativação por Nêutrons (INAA). Os diferentes métodos de análise empregados (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) foram efetivos em precisão e em exatidão na quantificação de Tungstênio e Zinco. Entretanto para o caso de Titânio, somente puderam se considerar os resultados de &micro;XRF e ICPOES. Portanto, serão necessários métodos analíticos adicionais para validar os resultados da concentração deste elemento nos Ormosils. ICPOES e INAA demonstraram serem métodos de referência para os resultados XRF (Laboratório, Radiação Síncrotron) nossos materiais.<br /><br /><br /><br /> / Organically modified silicates or Ormosil are nanostructured systems displaying a wide range of structures, which facilitates the control of properties of materials obtained from them. Ormosil contribute to the development of multifunctional materials because of their flexible structure (matrix host), which allow the occlusion of various species (ionic, molecular), can be adjusted by changing functional groups of precursor silanes. Ormosil films have potential for application to dosimetric tapes, smart windows, antifraud sealing, photonic devices, photocatalytic films, and photochromic devices. In this thesis was investigated qualitative, semiquantitative and quantitative determination of ormosil films (containing TiO2 nanoparticles, ZnO, and phosphotungstates ([PW12O40]3))and those composed of an interpenetrating network of silica, sesquisiloxane, and polydimethylsiloxane hydroxyurethane containing phosphotungstate for use in fuel cell membranes, and production of photochromic windows. It also investigated Ormosil containing phosphotungstate occluded in a polyimide matrix with potential application to hydrogen storage, fuel cell membranes, and insulating and anticorrosion coatings.<br /><br /> Quantification and mapping of photoactive elements are important to promote the development of these materials. However, these are not trivial tasks due to the intrinsic nature of these hybrid materials in which organic and inorganic phases are closely linked and the presence of a large number of chemicals elements interferes with the analysis. Since these hybrid materials constitute complex matrices to analyze, it is necessary to develop and examine specific analytical methods. In order to better understand the photochromic, anticorrosive, and mechanical properties of these materials, it is important to identify the distribution of silicates and phosphotungstates inside the films.<br /><br /> Selfabsorption interference studies of Tungsten XRay fluorescence by the others constituents in the Ormosil films led us to approach quantification by XRF, not only from the atomic perspective, but also to supplement with the molecular approach. XRay Resonant Raman Scattering (XRS) was equally important to explain interference phenomena observed in these complex systems. <br /><br /> It was possible to identify and detect Ti dopant in the range of tens of mg.Kg1 by means of Grazing Incidence XRay Fluorescence (GIXRF) analysis assisted by Synchrotron Radiation. In addition, Microscopic Xray Fluorescence analysis (&micro;XRF) assisted by Synchrotron Radiation enabled the identification of spatial distributions of Titanium and Zinc within ormosils. Since these XRF analyses did not employ certified materials for validation, standards were prepared at our laboratory following a similar protocol to that used to prepare the samples. The semiquantification method based on fundamental parameters was also used, which demonstrated be very useful and efficient. Xray fluorescence results were validated by those obtained from Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICPOES) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The different methods of analysis employed (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) were effective regarding precision and accuracy in Tungsten and Zinc quantification. In the case of Titanium, however, only &micro;XRF and ICPOES results could be taken into account. Therefore, there is the need for additional analytical methods to validate concentration results for this element in ormosils. ICPOES and INAA proved to be reference methods for results obtained through XRF (Laboratory and assisted by Synchrotron Radiation) for our materials.

O consumo de tabaco é uma das principais causas de doenças e morte prematuras no mundo; é a segunda droga mais consumida entre os adolescentes brasileiros, sendo considerado uma importante porta de entrada para o uso de drogas ilícitas. O Brasil é o segundo produtor mundial de tabaco e desde de 1993 destaca-se como o maior exportador. Os radionuclídeos naturais das séries do 232Th e 238U são encontrados no tabaco em baixas concentrações absorvidos diretamente do solo ou por deposição foliar. No ato de fumar ocorre a transferência desses radionuclídeos através da queima do tabaco para os tecidos e órgãos humanos podendo gerar lesões cancerígenas, sendo o mais relevante o câncer de pulmão. Existem poucos dados sobre a caracterização radiológica e elementar dos derivados do tabaco brasileiros, o que torna relevante o presente estudo que teve como objetivos a determinação da radioatividade natural e da concentração de elementos maiores e traços em derivados de tabaco produzidos e comercializados no Brasil. As técnicas analíticas empregadas foram alfa e beta total após separação radioquímica para os radionuclídeos 226Ra, 228Ra e 210Pb com determinação em detector proporcional de fluxo gasoso e baixa radiação de fundo, espectrometria alfa após separação radioquímica para o radionuclídeo 210Po, análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) e fluorescência por dispersão de raios X (EDXRF) para determinação de 238U, 232Th, elementos maiores e traços. Foram analisados produtos derivados da Nicotina tabacum L. de diferentes marcas adquiridas em tabacarias: cigarro não aromatizados, cigarro aromatizado, charuto, rapé, cigarro de palha e fumo de corda. Pela técnica de INAA foi possível determinar a concentração de 19 elementos e pela técnica de EDXRF de 31 elementos o que possibilitou uma ampla caracterização multielementar e as técnicas analíticas empregadas se mostraram complementares. Os elementos que apresentaram maiores valores de concentração foram o Ca e o K entre todas as amostras amostragem e entre todos os radionuclídeos naturais determinados o 228Ra apresentou maiores valores de concentração de atividade. A partir da concentração de atividade determinada foram calculadas a dose anual estimada e a dose anual efetiva para os radionuclídeos 210Pb e 210Po, levando-se em consideração um consumo anual de 3,65 kg de tabaco por ano. A dose anual efetiva variou de 69,5 &mu;Sv ano-1 à 121 &mu;Sv ano-1. Os produtos que apresentaram maiores valores de concentração e consequentemente maiores valores de dose anual efetiva, para a maioria dos radionuclídeos analisados, foram os cigarros de palha e fumos de corda. / Tobacco use is one of the leading causes of premature illness and death in the world; is the second most consumed drug among Brazilian adolescents, being considered an important gateway to the use of illicit drugs. Brazil is the second largest tobacco producer in the world and since 1993 it has been the largest exporter. The natural radionuclides from the 232Th and 238U series are found in tobacco at low concentrations absorbed directly from the soil or by foliar deposition. In the act of smoking occurs the transference of these radionuclides through the burning of the tobacco to the human tissues and organs and they can generate carcinogenic lesions, being the lung cancer the most relevant. There are few data on the elemental and radiological characterization of Brazilian tobacco products, which makes relevant the present study that had as objectives the determination of the natural radioactivity and the concentration of major and trace elements in tobacco products produced and marketed in Brazil. The analytical techniques employed were gross alpha and beta, after radiochemical separation for the radionuclides 226Ra, 228Ra and 210Pb with determination in a gaseous flow proportional detector of low background radiation, alpha spectrometry after radiochemical separation for the radionuclide 210Po, instrumental neutron activation analysis (INAA) and X-ray scattering fluorescence (EDXRF) for determination of 238U, 232Th, major and trace elements. Nicotine tabacum L. products from different brands acquired in cigar stores were analyzed: non-flavored cigarettes, flavored cigarettes, cigar, snuff, straw cigarettes and rope smoke. Using the INAA technique, it was possible to determine the concentration of 19 elements and with the EDXRF technique 31 elements, which enabled a wide multielementar characterization; the analytical techniques employed were complementary. The elements that presented the highest concentration values were Ca and K among all the samples and among all the natural radionuclides determined the 228Ra presented higher values of activity concentration. The estimated annual dose and annual effective dose for the 210Pb and 210Po radionuclides were calculated from the determined activity concentration, taking into account an annual consumption of 3.65 kg of tobacco per year. The effective annual dose ranged from 69.5 &mu;Sv y-1 to 121 &mu;Sv y-1. The products with the highest concentration values and hence the highest annual effective dose for the majority of the radionuclides analyzed were straw cigarettes and rope smoke.

Nas últimas décadas houve um grande avanço em pesquisas no desenvolvimento de medicamentos à base de plantas medicinais. Entretanto, constata-se que há pouca preocupação sobre as concentrações de elementos estáveis, bem como as concentrações de atividade de radionuclídeos naturais das séries do 238U e 232Th em plantas com esta finalidade no Brasil. A presença de minerais e radionuclídeos em plantas constitui um meio de migração destes elementos para o organismo humano, através da ingestão de chás ou medicamentos feitos com ervas medicinais. Peperomia pellucida é conhecida popularmente por erva de jabuti e por suas propriedades medicinais, como cicatrizante, analgésica, bactericida e fungicida. As amostras de Peperomia pellucida e de solo analisadas neste trabalho foram coletadas no Jardim Botânico do Rio de Janeiro e em suas proximidades. A concentração elementar de As, Ba, Br, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Mg, Mn, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn foi determinada nas folhas, partes aéreas, compreendendo folhas e caule, e raiz de Peperomia pellucida, nos extratos obtidos por maceração e infusão e no solo pela técnica da Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (AANI). O método analítico utilizado para determinar os elementos Cd, Hg e Pb foi a Espectrometria por Absorção Atômica e as atividades de 226Ra, 228Ra e 210Pb foram determinadas pela contagem alfa e beta total após separação radioquímica. A qualidade dos resultados obtidos foi verificada pela análise dos materiais de referência certificados IAEA-336 Lichen, IAEA-Soil-7, IAEA-326 Radionuclides in soil, NIST 1515 Apples Leaves e NIST 1542 Peach Leaves. Os resultados obtidos nas análises apresentaram boa precisão e exatidão. O óleo essencial e os extratos etanólico e hexânico obtidos das partes aéreas de P. pellucida foram testados in vitro, em placas de Petri, para verificar a atividade antifúngica diante ao fungo Aspergillus flavus. A atividade antifúngica baseou-se na zona de inibição e nos valores de CI50 frente ao patógeno. Também foi determinada a composição química do óleo essencial pela Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa (GC-EM). / In recent decades, there has been a great advancement in research in developing drugs from plants. Nevertheless, little significant care exists in the literature about the stable concentration of elements, as well as the activity concentration of 238U and 232Th decay products in plants used for this purpose in Brazil. The presence of stable elements and radionuclides in plants constitutes the pathway for their migration to humans, via uptake of tea or remedies made with medicinal herbs. Peperomia pellucida, whose popular name is erva de jabuti, is a plant known by its medicinal usages, such as healing and analgesic properties plus antibacterial and antifungal activities against food fungi. In this study, the elemental composition of Peperomia pellucida and surrounding soil samples collected in the Botanical Garden in Rio de Janeiro was determined; the elemental concentration in the alcoholic extract and infusion processes of dry plants was also determined. The elemental concentration of As, Ba, Br, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb and Zn was determined in the leaves, aerial parts, including leaves, stems and roots of Peperomia pellucida, in their extracts obtained by maceration and infusions and in the surrounding soil by the Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The analytical methodology used to determine the elements Cd, Hg and Pb was the Atomic Absorption Spectrometry (AAS); the activities of 226Ra, 228Ra and 210Pb were carried out by gross alpha and beta counting, after radiochemical separation. The quality of the obtained results was assured by the analyses of the certified reference materials IAEA-336 Lichen, IAEA-Soil-7, IAEA-326 Radionuclides in soil, NIST 1515 Apple Leaves and NIST 1542 Peach Leaves. The relative standard deviations and the relative errors obtained in these analyses indicated good precision and accuracy of the results. The essential oil, ethanolic and hexane extracts of Peperomia pellucida were tested for antifungal activity against Aspergillus flavus in vitro on Petri plates. The antifungal activity was based on the inhibition zone and IC50 values against the pathogen on Petri plates assays. Also, the essential oil chemical composition was determined by GC-MS.