El objetivo de la tesis realizada fue aplicar la técnica analítica por espectroscopia infrarrojo cercano para cuantificar Dicloxacilina 500mg cápsulas. Se evaluaron 3 lotes distintos de dicloxacilina cápsulas mediante esta técnica cuyos resultados fueron comparados, empleando el programa estadístico Minitab 16, con los resultados obtenidos por la técnica oficial por HPLC según la farmacopea USP37 NF32; para lo cual se aplicó la prueba estadística t de student en donde se obtuvo un P-valor > 0.05 para los tres lotes; concluyéndose que los resultados obtenidos de ambas técnicas son equivalentes a un 95% de confianza. Asimismo se evaluaron parámetros de validación para la técnica analítica por espectroscopía de infrarrojo cercano: Selectividad, Linealidad, Precisión y Exactitud. Se demuestra mediante los procedimientos estadísticos utilizados, que la técnica analítica propuesta para cuantificación de Dicloxacilina es selectiva, porque no se evidencian que los excipientes interfieran en la identificación del espectro del principio activo, es lineal porque se obtiene un coeficiente de correlación r= 0,994; es precisa ya que para la repetibilidad se obtiene una RSD de 0,96%; y para la precisión intermedia se obtiene una RSD de 0,89%; y finalmente es exacto porque se obtiene un porcentaje de recuperación de 99.93%. Cumpliendo los parámetros de validación establecidos, se comprobó la validez para la aplicación de la técnica analítica de espectroscopía por infrarrojo cercano. / The objetive of this thesis was to apply the analytical technique near infrared spectroscopy to quantify Dicloxacillin 500mg capsules. Three different batches of dicloxacillin capsules were evaluated by this technique and the results were compared using the Minitab 16 statistical software, with the results obtained by the HPLC technique according official pharmacopoeia USP37 NF32; for which statistics student t test applied in which a P-value> 0.05 for all three batches was obtained; it concluded that the results of both techniques are equivalent to a 95% confidence. Validation parameters for the analytical technique were also evaluated by near infrared spectroscopy: selectivity, linearity, precision and accuracy. It has demonstrated by the statistical procedures, that proposed analytical technique for quantifying Dicloxacillin is selective, because it has not shown that the excipients interfere with the identification of the spectrum of the active ingredient, is linear because a correlation coefficient r = 0.994 has obtained; it is required for repeatability because RSD of 0.96% has obtained; and intermediate precision RSD of 0.89% has obtained; and finally it is accurate because a recovery rate of 99.93% has obtained. Compliance with validation parameters set, the validity for the application of the technique of near-infrared spectroscopy was proved. Keywords: Near infrared, quantify, validation parameters, selectivity, accuracy, precision, dicloxacillin. / Tesis

En esta Tesis doctoral que lleva por título: "Seguimiento cuantitativo de reacciones de resinas epoxi mediante espectroscopía de infrarrojo cercano y métodos de resolución de curvas" se han planteado dos objetivos generales. En el primer objetivo se ha propuesto evaluar la capacidad de la espectrosocopía de infrarrojo cercano, asistida mediante la Resolución Multivariante de Curvas basada en la optimización por Mínimos Cuadrados Alternados, para realizar el seguimiento cuantitativo reacciones de curado de resinas epoxi. Este objetivo plantea, en primer término, la necesidad de verificar si dicha combinación de técnicas (instrumentales y quimiométricas) permite detectar todas las fuentes de variación presentes en el sistema en estudio. Asimismo, en un segundo paso, implica la determinación cuantitativa de la evolución de las especies involucradas en la reacción a lo largo del tiempo, así como la obtención de información espectral de todos los compuestos (incluidos los intermedios de reacción). Esto supone, además, un estudio de la incertidumbre de los resultados obtenidos y la validación de los mismos.En el segundo objetivo, se ha planteado estimar las constantes cinéticas vinculadas a las reacciones de resinas epoxy. Esto implica profundizar en el conocimiento del mecanismo del proceso de curado y comprender las implicaciones del mismo en las propiedades del producto final de la polimerización.Las resinas epoxi se hallan entre los compuestos más importantes dentro del grupo de los materiales poliméricos. Bajo el nombre de resina epoxi se suele designar tanto al prepolímero como al producto final del proceso de curado o polimerización, puesto que ambos contienen en su estructura grupos epóxido. El gran interés de las resinas epoxi se debe a la variedad extremadamente amplia de reacciones químicas en las que pueden tomar parte, y a la gran cantidad de materiales que pueden se utilizados como agentes de curado, lo que da lugar a diferentes propiedades en el polímero final. El proceso de curado de una resina epoxi afecta directamente las propiedades finales del polímero, razón por la cual surge la necesidad de desarrollar métodos analíticos capaces de monitorizar las reacciones que ocurren durante los procesos de curado.La espectroscopía de Infrarrojo Cercano resulta una herramienta particularmente atractiva para el seguimiento de reacciones de curado puesto que, gracias a la baja absortividad molar de sus señales, permite el estudio in situ del proceso, sin la necesidad de aplicar tratamientos previos a la muestra. Esto posibilita, además de controlar la calidad del producto de la polimerización en tiempo real, extraer información acerca de la reacción de curado.El uso de los llamados Métodos de Resolución de Curvas permite realizar un análisis multivariante de los datos espectrales, obteniendo mayor información acerca del sistema en estudio. Una condición necesaria para poder aplicar estos métodos, también llamados métodos de modelado blando, es que los datos deben tener una estructura bilineal o que tienda a la bilinealidad. Es decir, que la matriz de datos experimentales (matriz de intensidades de respuesta) pueda expresarse como el producto de una matriz de concentraciones por otra matriz que contenga la señal pura de las especies presentes. Así, mediante la descomposición de una matriz de datos, originados durante la monitorización de una reacción química (por ejemplo, una reacción de curado), es posible conocer la evolución de cada una de las especies que toman parte en el proceso, así como sus correspondientes espectros puros.En esta Tesis Doctoral, se aplican estas técnicas a datos obtenidos del seguimiento de reacciones de resinas epoxi, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano, con el fin de obtener información útil tanto cualitativa como cuantitativa, no sólo de la concentración de las especies en estudio sino también referida al mecanismo de reacción y a los parámetros cinéticos correspondientes. A pesar de las ventajas que comporta el tratamiento multivariante de los datos espectrales existen algunos problemas típicos de la estructura de los datos registrados, como es el caso de la deficiencia de rango. Cuando los datos espectroscópicos proceden de sistemas químicos en evolución, es frecuente encontrar esta deficiencia de rango, que tiene lugar cuando el número de fuentes de variabilidad observado es menor que el número de especies que absorben en esa región espectral. Durante el desarrollo de esta Tesis se aplican dos estrategias diferentes para la resolución de este problema.Otro inconveniente característico que se presenta cuando se realiza la descomposición de matrices de datos bilineales es la presencia de las llamadas ambigüedades rotacionales y de intensidad. Esto implica que, en lugar de obtener soluciones únicas para la resolución de un determinado conjunto de datos, se obtiene un conjunto de soluciones, las cuales ajustan los datos experimentales con un mismo mínimo residual. Parte del trabajo realizado está abocado a la estimación de dichas ambigüedades en las soluciones y a la minimización de las mismas.Los resultados obtenidos mediante la combinación de espectroscopia de infrarrojo cercano y métodos de modelado blando se han contrastado con técnicas de referencia ya establecidas para el seguimiento de este tipo de reacciones, como la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC), y con otras técnicas cuyo uso en la monitorización cuantitativa de reacciones de resinas epoxi es inédita, como es el caso de la Resonancia Magnética Nuclear de 13C.También se ha realizado un análisis cinético de las reacciones estudiadas, lo cual comporta la identificación del mecanismo de reacción correcto y la obtención de los parámetros cinéticos asociados, es decir, las constantes de velocidad de reacción. El estudio cinético se ha realizado aplicando diferentes combinaciones de técnicas de modelado blando y modelado duro. De la aplicación de estas estrategias se han obtenido las constantes cinéticas para distintas reacciones de resinas epoxi. Además, se incluye una breve discusión acerca de las posibilidades de extrapolar las técnicas empleadas para sistemas modelo a sistemas epoxy-amina que reaccionan formando una densa red entrecruzada. / This Thesis, entitled: "Quantitative monitoring of epoxy resins reactions by near infrared spectroscopy and curve resolution methods" has two main objectives. Firstly, to evaluate the capability of near infrared spectroscopy, assisted by Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares meted, to quantitative monitor curing reactions of epoxy resins. This objective also involves verifying if the combination of these techniques (both, instrumental and chemometric) is able to detect all the sources of variability present in the system under study. Likewise, this objective involves the quantitative determination of the concentration of the species that take place in the reaction, as well as their corresponding spectral profiles. As a consequence, a study related to the uncertainty of the results and to the appropriate validation strategies must be designed. The second principal objective is to estimate the kinetic rate constants liked to the reactions of epoxy resins. This objective involves the study of the curing mechanism and the relationship between this mechanism and the final properties of the polymerization product.Epoxy resins are among the most important polymer materials in use because of their chemical resistance, notable adhesive characteristics, and good mechanical and physical properties. The final properties of the polymer depend on the chemical structure of the epoxy resin and the curing agent (in this case, the amines), but also on the curing process. Therefore there is a need for new analytical methods that are able to monitor the curing reactions.Near infrared spectroscopy is an attractive tool for monitoring the curing reactions and has certain advantages: is a non-destructive technique and has a wavenumber domain in which the absorption bands are overtones or combinations bands with lower absorptivities. This means that a relatively large quantity of sample can be used and that the kinetics of the curing process can be studied in situ. These characteristics make it possible to control the quality of the polymerization product in real time and to extract information about the curing reaction.Using curve resolution methods (called also 'soft-modelling methods') makes it possible to analyse the spectral data in a multivariate way. In this way, more information about the system is achieved. One condition, necessary for the correct application of this methodology, is that the data must have a bilinear structure, i.e. the experimental data matrix should be expressed as the product of two matrices; one matrix of concentrations and one matrix of pure spectral responses of the species present in the system. Thus, by this matrix decomposition, it is possible to know the evolution of the species that take part in the process, as well as their corresponding pure spectra.In this Doctoral Thesis, these techniques are applied to a set data obtained from the near infrared monitoring of the epoxy resins reactions, in order to obtain useful information (both qualitative and quantitative) about the species involved in the reaction process as well as about the reaction mechanism and the kinetic parameters linked to it. Despite the advantages of the multivariate data analysis, there are some problems related to the structure of the spectroscopic data such as the rank deficiency. This problem is common when the spectroscopic data come from evolving systems. Rank deficiency happens when the number of factors found in the set of data is lower than the number of absorbing species. In this Thesis, we have applied two different strategies to solve the rank deficiency problem.Also, when decomposition of bilinear data matrices is carried out, there is a ubiquitous problem named ambiguity. There is to types of ambiguities: rotational and intensity ambiguities. This means that, instead of unique solutions, a set of feasible solutions is obtained, that fit the experimental data equally well. Part of the work carried out in this Thesis is focused to the estimation of these ambiguities and minimizing them. The results obtained by the combination of near infrared spectroscopy and the soft modelling methods have been contrasted with other technique, already well established for the monitoring of this kind of reactions, such as high performance liquid chromatography (HPLC) and other techniques, such as 13C Nuclear Magnetic Resonance, which have not been used until now to quantitative monitor reactions of epoxy resins.Also, the kinetic study of model reactions of epoxy resins (i.e. reactions that do not polymerize) has been carried out. This study involves the identification of the correct reaction mechanism and obtaining the corresponding kinetic parameters, i.e. the kinetic rate constants. The kinetic study has been performed by combining soft and hard modelling techniques. Also, a brief discussion about extrapolating these techniques to study epoxy-amine systems that evolve toward crosslinked products is included.

La Tesis "Estudio Espectroscópico de la Radiación Electromagnética, Ultravioleta Visible e Infrarroja cercana sobre la Obra Pictórica" de Pablo D'Antoni desarrolla un método no invasivo para caracterizar, medir y predecir daños a los pigmentos y aglutinantes en obras pictóricas, probablemente por la radiación electromagnética (REM). Usando 3 formas de Espectroscopia: 1) Irradiancia, 2) FORS(Espectroscopía de Reflectancia (y Absorbancia) con Fibra Optica, se analizan los efectos producidos por la REM Solar a un grupo de Catas expuestas al sol durante 120 días entre mayo y agosto, desde la 10:00 a las 14:00. Como resultado de la investigación se ha desarrollado a)un método para caracterizar la pintura por su reflectividad en el rango de longitudes de onda de 220 a 850 nm, b) definir el daño commo cambio en la reflectividad de cada color y cuantificarlo como la diferenia entre la condición orgiinal y la condición expuesta (con y sin filtros) en el rango de 220 a 850 nm; c) predecir el daño entrenando modelos matemáticos no lineales con los datos experimentales obtenidos; d) mostrar que algunos de los daños detectados se relacionan con la energía absorvida por un color dado en una o más de las regiones del espectro estudiado. A partir de 2006, el autor ha aplicado este método para: 1) medir la raciación solar Ultravioleta sobre los Angeles Músicos de la Catedral Metropolitana de Valencia, 2 ) "Proyecto I + D de investigacion subencionado por el Ministerior de Ciencia e Innovación otorgado al IVC + R y a la UPV, la iluminacion atenuada del Archivo Dior-Galiano (Richelie, Francia, 3) La emisión de luces del Musée des Arts Décoratifs (Paris), 4) La radiación solar que llega a la Casa de Ariadna (Pompeya, Italia) "proyecto I + D de investigación subvencionado por el Ministerior de Ciencia e Innovación otorgado al IVC + R y a la UPVy 5) Espectroscopia de la Colorimetria de Munsel / D'antoni, PL. (2013). Estudio espectroscópico de la radiación electromagnética ultravioleta, visible e infrarroja cercana sobre la obra pictórica [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/29284

La presente tesis versa sobre la optimización de técnicas instrumentales para la evaluación y selección de genotipos de tomate con características de calidad organoléptica sobresalientes en programas de mejora. En primer lugar se aborda el uso de una metodología de evaluación no destructiva en campo con la que se pueda llevar a cabo una preselección eficaz por características de sabor y aroma en ensayos de cientos o miles de genotipos. Se muestra la metodología de obtención de modelos de predicción del contenido en los principales azúcares (glucosa y fructosa) y ácidos orgánicos (málico, cítrico y glutámico) implicados en la intensidad de sabor y de 30 compuestos volátiles relevantes para el aroma del tomate a partir de espectros NIR de reflectancia difusa. Se ha determinado el error de predicción que se comete al utilizarlos y su ámbito de aplicación. En segundo lugar se ha puesto a punto una metodología de evaluación en laboratorio para refinar la clasificación y selección de genotipos por propiedades aromáticas utilizando un olfatómetro electrónico. Para ello ha sido necesario la corrección de deriva (a corto y largo plazo) inherente al uso de sensores electrónicos y se han optimizado las condiciones de evaluación en tomate (tiempo de incubación y parámetros de medida).

En la industria alimentaria, como en cualquier otra industria, la mejora de sus procesos productivos es un factor clave para mantener su competitividad e incrementar sus beneficios. Para cumplir este objetivo es necesario incorporar nuevos métodos que mejoren la calidad y eficiencia de estos procesos. Además, en los alimentos actuales cada vez hay una mayor distancia entre el lugar de producción del alimento y el lugar donde se consume aumentando las posibilidades de que se contamine o exista una incertidumbre acerca de su estado. Esto exige sistemas de calidad que puedan inspeccionar el 100% de los alimentos de una forma económica y no destructiva. En esta tesis se propone utilizar para ello técnicas hiperespectrales y tridimensionales. Se ha hecho una revisión del estado del arte de las diferentes técnicas de obtención de información tridimensional así como de sus usos en la industria alimentaria. En base a ello, se han seleccionado las técnicas basadas en luz estructurada (SL), estéreo-visión y tiempo de vuelo (TOF) como las técnicas más apropiadas. Se ha realizado una comparativa entre SL y TOF para la medida en línea de producción de 3 alimentos de origen animal y 3 de origen vegetal. De este estudio se concluye que ambas técnicas son válidas teniendo unos R2 CV medios de 0.85 el TOF y de 0.94 el SL para estimar el volumen de las muestras. Se profundizó en el estudio de SL mediante la resolución del problema de segmentación de raíces en tubérculos. Se trata de un problema difícil de resolver por técnicas clásicas de visión por computador en 2D debido a que las raíces tienen un color muy parecido a los tubérculos. Este problema se resolvió utilizando un modelo Adaboost que clasificó los puntos tridimensionales en raíces o puntos de superficie basándose en un vector de descriptores 3D. En este estudio, se llegó a alcanzar un porcentaje de acierto del 94%. Otro problema resuelto fue la determinación de la compacidad de racimos de uva basándose en descriptores 3D usando técnicas de estéreo visión. Se trata de un componente de calidad complicado de estimar debido al problema de subjetividad ya que actualmente se realiza de forma manual por un panel de expertos siguiendo el descriptor de la OIV Nº204. El método semi-automático desarrollado utiliza nuevos descriptores 3D y un modelo SVM, obteniendo un R2 en predicción de 0.8 para 100 racimos de 10 variedades diferentes. Por otro lado, se ha desarrollado una metodología para la obtención de resultados a partir de imágenes hiperespectrales. Esta metodología se ha aplicado en 3 casos prácticos de diferentes alimentos para medir su frescura, entendiendo frescura como el grado de deterioro de los alimentos respecto a la calidad inicial de los mismos. La frescura actualmente se estima de forma analítica como una combinación de una serie de análisis físico-químicos destructivos. Mediante la captura de imágenes hiperespectrales en el rango SW-NIR se estimó la frescura de los siguientes alimentos en sus envases comerciales con distintos tipos de procesado: pechugas de pollo fileteadas, pavo cocido, jamón cocido y salmón ahumado. Se empezó con la aplicación básica de la metodología desarrollada en el pavo y el jamón cocidos donde se consiguieron unos resultados medios de validación cruzada de R2 0.93 y de 0.9 respectivamente utilizando dos modelos PLSDA para correlar el tiempo con los espectros adquiridos. El siguiente caso práctico se realizó en pechugas de pollo, donde se amplió la metodología básica efectuando una selección de longitudes de onda mediante el algoritmo IPLSDA que redujo de 54 a 13 las variables al mismo tiempo que mejoró los resultados de los modelos PLSDA para estimar la frescura de R2 CV 0.77 a 0.85. También se estudió la influencia del film en cuanto al análisis de frescura con técnicas hiperespectrales, donde se concluyó que éste únicamente atenúa el espectro sin afectar a los resultados. En el último caso práctico se determinó si el salmón ahumado estaba caducado mediante imágenes hiperespectrales. Este caso se enfocó en la fase de segmentación espacial donde se obtuvo los espectros del tejido magro y del tejido graso por separado. Para ello se transformó la imagen hiperespectral a una imagen 2D en RGB empleando un modelo calculado del sistema hiperespectral. Una vez transformadas a imágenes 2D, se segmento la imagen mediante un algoritmo basado en segmentación por color. Se obtuvo un resultado de R2 CV=0.83 con la segmentación espacial propuesta. En este estudió se demostró la necesidad de realizar una buena segmentación espacial en los casos en que las muestras no son homogéneas como es el caso de los diferentes tejidos del salmón. La principal aportación de la tesis es la metodología desarrollada para la combinación de técnicas 3D e hiperespectrales en el sector alimentario. La gran ventaja que se consigue con estos nuevos procedimientos es disponer de una resolución espacial elevada mediante las técnicas 3D y una muy buena resolución espectral con las técnicas hiperespectrales. En esta tesis se presentan dos de las muchas posibilidades de unir ambas técnicas. En la primera de ellas se analizó la información tridimensional del proceso de fermentación de masas de harina. Esta información tridimensional se empleó para distinguir entre harinas supuestamente iguales (según los análisis realizados en la industria) que se comportaron de forma distinta durante la fermentación. Mediante la metodología desarrollada que emplea ambas técnicas, se consiguió predecir a partir de la información hiperespectrales el comportamiento dinámico que tuvo la muestra durante la fermentación. El conocimiento de este comportamiento es de gran interés puesto que por ejemplo permite ahorrar dinero agrupando muestras con tiempos similares de fermentación o seleccionando mejor la materia prima. El segundo caso donde se investigó y desarrolló esta conjunción de técnicas se basó en aprovechar la gran resolución espacial obtenida de las técnicas 3D. Concretamente, se utilizó en la fase de segmentación espacial al procesar imágenes hiperespectrales de dorada. El objetivo de la segmentación en base a la información tridimensional fue obtener la información espectral de zonas específicas del pescado como los ojos donde se puede estimar mejor la frescura. Los resultados de R2 CV fueron de 0.844 al correlacionar los espectros obtenidos de los ojos con el tiempo mediante un PLSDA. El desarrollo de estas técnicas tendrá un gran impacto en la industria agroalimentaria en un futuro próximo, ya que supone una clara innovación tecnológica respecto a realizar análisis físico-químicos destructivos en un subconjunto de las muestras. Estas técnicas permiten realizar el control de calidad y de seguridad de todas las muestras de forma no destructiva mejorando por tanto la calidad, rapidez, seguridad, fiabilidad y coste de los diferentes procesos de la industria alimentaria. / Ivorra Martínez, E. (2015). Desarrollo de técnicas de visión hiperespectral y tridimensional para el sector agroalimentario [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48541

Los compuestos orgánicos conjugados han sido investigados ampliamente debido a su versatilidad para integrarse con otros materiales a través de métodos de bajo coste y a su idoneidad para una amplia gama de aplicaciones optoelectrónicas; por ejemplo, transistores de efecto de campo, células solares, LEDs y láseres, entre otros. Actualmente existe un interés particular en los materiales orgánicos para láser promovido por el desarrollo de aplicaciones biomédicas y de telecomunicaciones. De hecho, el desarrollo de técnicas bottom-up en la síntesis orgánica y de métodos computacionales químico-cuánticos permiten el diseño inteligente de compuestos orgánicos con propiedades a medida que pueden ser beneficiosas para tales aplicaciones. En este sentido, comprender la relación entre las características estructurales de los compuestos orgánicos y sus propiedades optoelectrónicas es una etapa obligatoria en el proceso de diseño. En el desarrollo de esta tesis se evalúan las propiedades fotofísicas de dos familias de compuestos orgánicos –perilenodiimidas y nanografenos– dispersos en matrices inertes con el objetivo de mejorar su funcionamiento como materiales activos para láseres. En particular, se han llevado a cabo tres actuaciones: 1) la investigación sistemática de dos polímeros termoplásticos comerciales, poliestireno y polimetilmetacrilato, como matrices inertes para dispersar compuestos de perilenodiimida con un enfoque en optimizar las propiedades de la guía de ondas y reducir los requisitos de energéticos de los dispositivos; 2) conocer los mecanismos de fotodegradación y quenching de la fotoluminiscencia en derivados de perilenodiimida dispersos en películas de poliestireno con el objetivo de obtener dispositivos más duraderos y eficientes; y 3) estudiar las propiedades fotofísicas de compuestos novedosos de la familia de los nanografenos dispersos en matrices inertes con el fin de comprender la relación entre su estructura –borde, heteroátomos, sustituyentes– y su ganancia óptica. / Ministerio de Economía y Competitividad y Fondo Social Europeo (BES-2016-077681 y MAT2015-66586-R)

Tesis por compendio / [ES] Las técnicas rápidas, no destructivas y libres de químicos tienen una demanda creciente en muchos campos de la industria. Las técnicas de espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) y imágenes hiperespectrales NIR (NIR-HSI) han mostrado un gran potencial para determinar los parámetros de calidad de los alimentos, autenticar productos alimenticios, detectar el fraude, entre otras. En la NIRS, las medidas se toman en puntos específicos, detectando solo una pequeña porción; en la NIR-HSI, la información espectral y espacial se combinan, lo que la convierte en una opción adecuada para muchos productos alimenticios, ya que son matrices muy heterogéneas. Por lo tanto, este estudio tuvo como objetivo revisar la aplicación de NIRS (dispersivos), NIR de Transformada de Fourier (FT) y HSI en la evaluación de los parámetros de calidad de harina de trigo y productos a base de trigo, así como para la autenticación y determinación de la composición de estos productos. Además, este trabajo tuvo como objetivo identificar y clasificar diferentes tipos de muestras de fibra agregadas a la semolina y pasta producidas por estas formulaciones, y monitorear el proceso de cocción de esta pasta enriquecida en fibra mediante técnicas espectrales. Además, se objetivó aplicar HSI a otro producto en polvo, por lo que se cuantificó el contenido de pectina en las cáscaras de naranja. Primero, se adquirieron espectros NIR para comparar la precisión en la clasificación de muestras enriquecidas con fibra, para cuantificar la cantidad de estas fibras y verificar su distribución en muestras de semolina. Para la clasificación se utilizaron el Análisis de Componentes Principales (PCA) y el Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA). Los modelos de regresión de mínimos cuadrados parciales (PLSR) aplicados a espectros NIR-HSI mostraron R²P entre 0,85 y 0,98 y RMSEP entre 0,5 y 1, y los modelos se utilizaron para construir los mapas químicos para verificar la distribución de fibra en las superficies de las muestras. Además, se probó el NIR-HSI junto con Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS) para investigar la capacidad de evaluación, resolución y cuantificación de la distribución de fibra en la pasta. Los resultados mostraron R²P entre 0.28 y 0.89,% de falta de ajuste (LOF) <6%, varianza explicada sobre 99% y similitud entre espectros puros y recuperados sobre 96% y 98%. Además, se probó VIS/NIR-HSI en el modo de transmisión como una alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción. El análisis discriminante lineal (LDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,14-1,00 y 0,51-1,00, respectivamente, y una tasa de ausencia de error (NER) superior a 0,62. El análisis discriminante de mínimos cuadrados parciales (PLSDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,67-1,00 y 0,10-1,00, respectivamente, y NER superiores a 0,80. Los resultados de este trabajo mostraron que la técnica NIR-HSI se puede utilizar para la identificación y cuantificación de la fibra agregada a la semolina. Además, NIR-HSI y MCR-ALS pueden identificar la fibra en la pasta. La HSI en el modo de transmisión demostró ser una técnica adecuada como alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción como una forma de automatizar la determinación de los atributos de la pasta. La determinación del contenido de pectina en cáscaras de naranja se investigó usando NIR-HSI. LDA mostró mejores resultados de discriminación considerando tres grupos: bajo (0-5%), intermedio (10-40%) y alto (50-100%) contenido. Los modelos PLSR basados en espectros completos mostraron mayor precisión (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 y 9,16% de pectina) que los basados en pocas longitudes de onda seleccionadas (R2 entre 0,92 y 0,94, RMSEP entre 8,03 y 9,73% de pectina). Los resultados demuestran el potencial de NIR-HSI para cuantificar el contenido de pectina en las cáscaras de naranja, proporcionando una técnica valiosa para los productores de naranja y las industrias de procesamiento. / [CA] Les tècniques ràpides, no destructives i lliures de químics tenen una demanda creixent en molts camps de la indústria. Les tècniques d'espectroscopia d'infraroig proper (NIRS) i d'imatges hiperespectrals NIR (NIR-HSI) han demostrat tindre un gran potencial per a determinar paràmetres de qualitat d'aliments, autenticar productes alimentaris, detectar frau entre altres aplicacions. Mentre que en la NIRS proper les mesures es prenen en punts específics de la mostra i es detecta una porció menuda, en la HSI es combina informació espectral i espacial de tal manera que és una opció adient per a molts tipus de productes alimentaris, ja que són matrius molt heterogènies. Per tant, este estudi va tindre com objectiu revisar tota l'aplicació de NIRS (dispersius), NIR de Transformada de Fourier (FT) i HSI en l'avaluació dels paràmetres de qualitat de la farina de blat i els productes a base de blat, així com per a l'autenticació i determinació de la composició d'estos productes. A més a més, este estudi va tindre com objectiu identificar i classificar diferents tipus de mostres de fibra afegides a la semolina i pasta produïdes per formulació de fibra i semolina, i monitorar mitjançant tècniques espectrals el procés de cocció d'aquesta pasta enriquida amb fibra. A més, este treball va tindre com objectiu aplicar HSI a un altre producte en pols, de tal manera que es va quantificar el contingut de pectina en les corfes de taronja. Primer, es van adquirir espectres NIR per comparar la precisió en la classificació de mostres enriquides amb fibra, per quantificar estes fibres i verificar la seua distribució en mostres de sèmola. Per a la classificació es van emprar l'Anàlisi de Components Principals (PCA) i el SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy). Els models de regressió de mínims quadrats parcials (PLSR) aplicats a espectres NIR-HSI mostraren R²P entre 0,85 i 0,98 i RMSEP entre 0,5 i 1% de contingut de fibra, i els models s'utilitzaren per construir els mapes químics per verificar la distribució de fibra en les superficies de les mostres. Així mateix, es va provar NIR-HSI amb Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Square (MCR-ALS) per a investigar la capacitat d'avaluació, resolució i quantificació de la distribució de fibra en la pasta enriquida. Els resultats mostraren un R²P entre 0,28 i 0,89%, lack of fit (LOF)<6%, variància explicada sobre 99% i similitud entre espectres purs i recuperats sobre 96% i 98%. D'altra part, es va provar VIS/NIR-HSI en el mode de transmissió com una alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció. L'anàlisi discriminant lineal (LDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,14-1,00 i 0,51-1,00 respectivament, i una taxa d'absència d'error (NER) superior a 0,62. L'anàlisi discriminant de mínims quadrats parcials (PLSDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,67-1,00 i 0,10-1,00 respectivament, i NER superiors a 0,80. Els resultats d'este treball mostraren que la tècnica NIR-HSI es pot emprar per a la identificació i quantificació de la fibra afegida a la semolina. A més a més, NIR-HSI i MCR-ALS poden identificar la fibra en la pasta. La HSI en mode de transmissió va demostrar ser una tècnica adient com a alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció com forma d'automatitzar la determinació dels atributs de la pasta. La determinació del contingut de pectina en corfa de taronja es va investigar emprant NIR-HSI. LDA va mostrar millors resultats de discriminació considerant tres grups: baix (0-5%), intermedi (10-40%) i alt (50-100%). Els models PLSR basats en espectres complets van mostrar major precisió (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 i 9,16% de pectina) que els basats en longituds d’ona seleccionades (R2 entre 0,92 i 0,94, RMSEP entre 8,03 i 9,73% de pectina). Els resultats demostren el potencial de NIR-HSI per a quantificar el contingut de pectina en corfa de taronja i proporcionen una tècnica valuosa per als productors de taronja i les indústries de processament. / [EN] Fast, non-destructive and chemical-free techniques are in increasing demand in many fields of the industry. Near-infrared spectroscopy (NIRS) and NIR hyperspectral imaging (NIR-HSI) techniques have shown great potential in determining food quality parameters, authenticating food products, detecting food fraud, among many other applications. While in near infrared spectroscopy, the measurements are taken at specific points on the sample, detecting only a small portion; in hyperspectral imaging, spectral and spatial information are combined, making it a suitable choice for many food products, since they are very heterogeneous matrices. Therefore, this study aimed to review all the application of (dispersive) NIRS, Fourier Transform (FT) NIR, and HSI in assessing wheat flour and wheat-based products quality parameters, as well for the authentication and determination of composition of these products. Moreover, this work aimed to identify and classify different types of fibre samples added to the semolina and pasta produced by semolina-fibre formulations, and to monitor the cooking process of this fibre-enriched pasta by spectral techniques. In addition, this work had the aim of applying HSI to other powdered product, so the pectin content in orange peels was quantified. First, NIR spectra were acquired to compare the accuracy in the classification of fibre-enriched samples, to quantify the amount of these fibres and verify their distribution on semolina samples. Principal Component Analysis (PCA) and Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA) were used for classification. Partial Least Squares Regression (PLSR) models applied to NIR-HSI spectra showed R2P between 0.85 and 0.98, and RMSEP between 0.5 and 1% of fibre content, and the models were used to construct the chemical maps to check the fibre distribution on the samples surface. Moreover, NIR-HSI together with Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS), was tested to investigate the ability for the evaluation, resolution and quantification of fibre distribution in enriched pasta. Results showed coefficient of determination of validation (R²V) between 0.28 and 0.89, % of lack of fit (LOF) <6%, variance explained over 99%, and similarity between pure and recovered spectra over 96% and 98% in models using pure flour and control as initial estimates, respectively. In addition, VIS/NIR-HSI in the transmission mode was tested as an objective alternative for the classification of pasta samples according to cooking time as way of automating the determination of pasta attributes. Linear Discriminant Analysis (LDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.14-1.00 and 0.51-1.00, respectively, and non-error rate (NER) over 0.62. Partial Least Square Discriminant Analysis (PLSDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.67 - 1.00 and 0.10-1.00, respectively, and NER over 0.80. The results of the first part of this work showed that NIR-HSI technique can be used for the identification and quantification of fibre added to semolina. Additionally, NIR-HSI and MCR-ALS are able to identify fibre in pasta. Hyperspectral imaging in the transmission mode demonstrated to be a suitable technique as an objective alternative for the classification of pasta samples according to the cooking time as a way of automating the determination of pasta attributes. Determination of pectin content in orange peels was investigated using NIR-HSI. LDA showed better discrimination results considering three groups:low(0-5%), intermediate(10-40%) and high(50-100%) pectin content. PLSR models based on full spectra showed higher precision (R²>0.93, RMSEP between 6.50 and 9.16% of pectin) than those based on few selected wavelengths (R² between 0.92 and 0.94, RMSEP between 8.03 and 9.73%). The results demonstrate the potential of NIR-HSI to quantify pectin content in orange peels, providing a valuable technique for orange producers and processing industries. / This work was supported by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Brasil (CAPES) [Finance Code 001]; São Paulo Research Foundation (FAPESP) [grant numbers 2015/24351-2, 2017/17628-3, 2019/06842- 0]; and by projects AEI PID2019-107347RR-C31 and PID2019-107347RR-C32, and the European Union through the European Regional Development Fund (ERDF) of the Generalitat Valenciana 2014-2020. The authors would like to thank Nutrassim Food Ingredients company for the donation of the fibre samples, the support provided by Enrique Aguilar María, Carlos Alberto Velasquez Hernández, Diego Hernández Catalán, Carlos Ruiz Catalá and Andrés Estuardo Prieto López during system installation, experimental analysis and data acquisition. / Teixeira Badaró, A. (2021). Nir Spectral Techniques and Chemometrics Applied to Food Processing [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/178758 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático es una de las amenazas de nuestro tiempo. Los gases de efecto invernadero, como el CO2, son los principales causantes de este fenómeno, siendo necesario disminuir urgentemente sus emisiones. En 2019, la Comisión Europa presentó el "Pacto Verde Europeo", que será clave para alcanzar un objetivo tremendamente ambicioso para nuestra región: la neutralidad climática de aquí a 2050. Las estrategias de descarbonización incluidas en su hoja de ruta van a implicar necesariamente la transición energética de los combustibles fósiles a las energías renovables, reduciendo de forma masiva la liberación de CO2. En este sentido, el desarrollo de tecnologías efectivas de Captura, Almacenamiento y Uso del Carbono (CAUC) permitirá la valorización del CO2, evolucionando hacia una economía de carbono circular. La presente Tesis Doctoral se enmarca en el diseño, síntesis y caracterización de sistemas catalíticos heterogéneos innovadores basados en metales capaces de transformar el CO2 en otros productos de valor añadido. Entre un amplio catálogo de reacciones que "conectan" el CO2 con diversos compuestos basados en carbono, esta Tesis se centrará principalmente en la síntesis de dos moléculas C1 plataforma de interés industrial: el metanol y el metano. Los Capítulos 3 y 4 están dedicados a la síntesis de metanol, un proceso exotérmico limitado termodinámicamente debido a la estabilidad inherente de la molécula de CO2, así como a la presencia de la reacción competitiva RWGS. Por un lado, el Capítulo 3 se centra en el efecto promotor del galio sobre las propiedades estructurales, electrónicas y catalíticas de materiales basados en Cu/ZnO (sistemas CZG). Mediante un enfoque espectroscópico-catalítico multidisciplinar se ha comparado el efecto promotor del Ga3+ dopado en la red de un ZnO tipo wurtzita presente en un catalizador Cu/ZnO/Ga2O3 con el de una fase de galato de zinc (ZnGa2O4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se muestra un catalizador bifuncional que contiene nanopartículas de Cu de 2 nm y especies Cu+, con el objetivo de enfrentarse a la inherente baja actividad de estas pequeñas partículas, hecho que impide mejorar la eficiencia atómica de los catalizadores, dificultando así la obtención de resultados catalíticos competitivos en la hidrogenación de CO2. La realización de un estudio espectroscópico detallado (combinado con cálculo teórico y ensayos catalíticos) sobre un catalizador óxido mixto de Cu-Mg-Al derivado de un precursor de hidrotalcita tras calcinación y posterior reducción (CuHT-230) pone de manifiesto el papel clave de los iones Cu+ dopados en estructura en la producción de metanol. El éxito de las tecnologías CAUC a medio-largo plazo dependerá no solo del desarrollo de catalizadores competitivos, sino también de su capacidad para operar en condiciones de reacción más suaves, permitiendo que estos procesos sean viables económicamente. Por ello, el concepto de eficiencia energética se abordará en el Capítulo 5, a través de un innovador diseño de catalizador tipo "shell/core" formado por un núcleo de rutenio metálico y una envoltura de carburo de rutenio, sintetizado via hidrotermal. Este sistema (Ru@EDTA-20) exhibe una actividad excepcionalmente alta para la hidrogenación de CO2 a metano a bajas temperaturas (160-200 °C) con una selectividad a CH4 del 100%, superando a catalizadores de bibliografía que normalmente operan a mayores temperaturas (400-500 °C). Por último, en el Capítulo 6 se estudia un catalizador modelo compuesto por un alumino-silicato bidimensional sintetizado sobre una superficie de Ru(0001), investigación realizada durante mi estancia internacional en el Laboratorio Nacional de Brookhaven (Nueva York, EE.UU.). La combinación de estos materiales en el mismo composite permite la creación de un nanoespacio confinado que puede emplearse como nanorreactor. En este proyecto, se seleccionó la reacción de formación de agua como modelo, que se exploró a nivel fundamental en el sincrotrón NSLS-II. / [CA] El canvi climàtic és una de les amenaces del nostre temps. Els gasos d'efecte d'hivernacle, com el diòxid de carboni, són els principals causants d'aquest fenomen, sent necessari reduir urgentment les seues emissions. En 2019, la Comissió Europea va presentar el "Pacte Verd Europeu", que serà clau per a aconseguir un objectiu tremendament ambiciós per a la nostra regió: la neutralitat climàtica d'ací a 2050. Les estratègies de descarbonització incloses en el seu full de ruta implicaran necessàriament la transició energètica dels combustibles fòssils a les energies renovables, reduint de manera massiva l'alliberament de CO2. En aquest sentit, el desenvolupament de tecnologies efectives de Captura, Emmagatzematge i Ús del Carboni (CEUC) permetrà la valorització del CO2, evolucionant cap a una economia de carboni circular. La present Tesi Doctoral s'emmarca en el disseny, síntesi i caracterització de sistemes catalítics heterogenis innovadors basats en metalls capaços de transformar el CO2 en altres productes de valor afegit. Entre un ampli catàleg de reaccions que "connecten" el CO2 amb diversos compostos basats en carboni, aquesta Tesi se centrarà principalment en la síntesi de dues molècules C1 plataforma d'interés industrial: el metanol i el metà. Els Capítols 3 i 4 estan dedicats a la síntesi de metanol, un procés exotèrmic limitat degut tant a l'estabilitat inherent de la molècula de CO2 com a la presència de la reacció competitiva RWGS. D'una banda, el Capítol 3 se centra en l'efecte promotor del gal·li sobre les propietats estructurals, electròniques i catalítiques de materials basats en Cu/ZnO (sistemes CZG). Mitjançant un enfocament espectroscòpic-catalític multidisciplinari s'ha comparat l'efecte promotor del Ga3+ dopat en la xarxa d'un ZnO (wurtzita) present en un catalitzador Cu/ZnO/Ga2O3 amb el d'una fase de ZnGa2O4. D'altra banda, en el Capítol 4 es mostra un catalitzador bifuncional que conté nanopartícules de Cu de 2 nm i espècies Cu+, amb l'objectiu d'enfrontar-se a la inherent baixa activitat d'aquestes petites partícules, fet que impedeix millorar l'eficiència atòmica dels catalitzadors, dificultant així l'obtenció de resultats catalítics competitius en la hidrogenació de CO2. La realització d'un estudi espectroscòpic detallat (combinat amb càlcul teòric i assajos catalítics) sobre un catalitzador òxid mixt de Cu-Mg-Al derivat d'un precursor de hidrotalcita després de calcinació i posterior reducció (CuHT-230) posa de manifest el paper clau dels ions Cu+ dopats en estructura en la producció de metanol. L'èxit de les tecnologies CEUC a mig-llarg termini dependrà no solament del desenvolupament de catalitzadors competitius, sinó també de la seua capacitat per a operar en condicions de reacció més suaus, permetent que aquests processos siguen viables econòmicament. Per això, el concepte d'eficiència energètica s'abordarà en el Capítol 5, a través un innovador disseny de catalitzador tipus "shell/core" format per un nucli de ruteni metàl·lic i un embolcall de carbur de ruteni, sintetitzat mitjançant tractament hidrotermal. Aquest sistema (Ru@EDTA-20) exhibeix una activitat excepcionalment alta per a la hidrogenació de CO2 a metà a baixes temperatures (160-200 °C) amb una selectivitat a CH4 del 100%, superant a catalitzadors de bibliografia que normalment operen a majors temperatures (400-500 °C). Finalment, en el Capítol 6 s'estudia un catalitzador model compost per un alumino-silicat bidimensional sintetitzat sobre una superfície de Ru(0001), investigació realitzada durant la meua estada internacional en el Laboratori Nacional de Brookhaven (Nova York, els Estats Units). La combinació d'aquests dos materials en el mateix "composite" permet la creació d'un nano-espai confinat que pot emprar-se com nano-reactor. En aquest projecte, es va seleccionar la reacció de formació d'aigua com a model, que es va explorar a nivell fonamental en el sincrotró NSLS-II. / [EN] Climate change is one of the existential threats of our times. Greenhouse gases (GHG), such as carbon dioxide, are primary drivers of this phenomenon, and their emissions need to be urgently reduced. In 2019, the European Commission presented the European Green Deal, which will help the EU to attain an ambitious goal for our region: to become carbon-neutral by 2050. The decarbonization strategies included in the roadmap towards net-zero emissions will imply the energy transition from fossil fuels to renewable energies, with a massive reduction of CO2 deliverance. In this sense, the development of effective Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture and Utilization (CCU) technologies will allow the valorization of CO2, evolving into a circular carbon economy. The present Doctoral Thesis focuses on the design, synthesis and characterization of innovative heterogeneous metal-based systems, which are able to transform CO2 into value-added products. Among a wide catalogue of reactions that "connects" CO2 with various carbon-based compounds, this thesis will be devoted to the synthesis of two C1 platform chemicals of industrial interest: methanol and methane. Chapters 3 and 4 are dedicated to methanol synthesis, a highly hampered exothermic process due to the inherent stability of the CO2 molecule and the presence of the competitive reverse water-gas shift reaction (RWSG). On the one hand, Chapter 3 is focused on the promoting effect of gallium on the structural, electronic, and catalytic properties of Cu/ZnO based materials (CZG systems). In particular, the promoting effect of Ga3+-doped in the wurtzite ZnO lattice of a Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst is compared to that of a zinc gallate (ZnGa2O4) phase following a multimodal spectroscopic-catalytic approach. In Chapter 4, a bifunctional catalyst containing 2 nm Cu nanoparticles and Cu+ species is presented, to overcome the "assumed" low activity of small copper particles that prevents obtaining high atom efficiency and competitive catalytic results in the CO2 hydrogenation to methanol. A detailed spectroscopic study (combined with theoretical calculations and catalytic tests) performed on a Cu-Mg-Al mixed oxide catalyst derived from a hydrotalcite precursor by calcination and further reduction (CuHT-230) highlights the key role of doped Cu+ ions in methanol production. The success of CCU technologies in the medium-long term will depend not only on the development of competitive catalysts but also on their ability to operate under milder reaction conditions, which will make these processes economically viable. Consequently, the energy efficiency issue will be addressed in Chapter 5 with the innovative design of a core-shell structure formed by a core of metallic ruthenium and a shell of ruthenium carbide, synthesized via hydrothermal treatment. This catalyst (Ru@EDTA-20) exhibits exceptional high activity for CO2 hydrogenation to methane (Sabatier reaction) at low temperatures (160-200 °C) with 100% selectivity to CH4, outperforming the state of the art catalysts operating at 400-500 °C. Finally, Chapter 6 covers the investigation carried out on a model ruthenium-based catalyst composed of a 2D-bilayered aluminosilicate grown over a Ru(0001) surface during my international short-term stay at Brookhaven National Laboratory (New York, USA). The combination of these materials in a composite allows the creation of a confined nano-space that can be exploited as a nano-reactor. In this project, water formation reaction (WFR) was selected as model reaction, which was fundamentally explored at NSLS-II synchrotron. / Cored Bandrés, J. (2022). Innovative Design of Heterogeneous Catalysts with Improved CO2 Hydrogenation Performance [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182403 / Compendio