La première partie est une étude bibiographique. Nous étudions les conditions thermodynamiques de stabilité des hydrates dans un milieu bulk et la composition des phases solide et liquide. Nous décrivons ensuite les écoulements dans les milieux poreux. Enfin, nous fusionnons les deux approches en étudiant l'influence du confinement sur la stabilité des hydrates. Un champ offshore (Blake Ridge) et un champ on-shore (Mallik) sont décrits dans le détail. Ce dernier servira de base aux simulations numériques ultérieures. <br /><br />La deuxième partie est consacrée aux expériences. Leur but est de mesurer la perméabilité d'un sédiment contenant des cristaux. Pour nous rapprocher des conditions géologiques naturelles, les cristaux sont réalisés en l'absence de phase gazeuse. Il s'avère que les hydrates se forment de manière très hétérogène dans le milieu poreux et ceci rend les mesures non représentatives. Nous pensons que ce résultat est général et qu'à l'échelle de temps du laboratoire, la formation d'hydrates de gaz répartis uniformément dans un milieu poreux est très difficile. Pour contourner cette difficulté, nous montrons de manière théorique que les cristaux de glace ont un comportement analogue aux cristaux d'hydrate (du point de vue des forces de Van der Waals qui gouvernent l'agglomération). Ceci nous permet de calculer la constante de Hamaker des hydrates. La deuxième série d'expériences s'intéresse donc à la perméabilité d'un milieu poreux non consolidé et sous contrainte dont les pores sont occupés par des cristaux de glace. Deux populations de grains de silice sont utilisées pour former le milieu poreux : 3 mm et 200 microns. Avec les gros grains, les résultats font apparaître deux seuils : pour des saturations plus faibles que le seuil inférieur, la présence des cristaux n'affecte pas la perméabilité. Pour des saturations plus grandes que le seul supérieur, la perméabilité est quasiment nulle (phénomène de percolation). Entre les deux, la perméabilité décroît exponentiellement en fonction de la saturation. Avec les grains fins, la perméabilité décroît avec la même vitesse. <br /><br />La dernière partie est une étude numérique sur le champ Mallik. Après avoir posé les équations décrivant les transferts massiques et de chaleur dans l'espace et au cours du temps, nous étudions un cas limite unidimensionnel. Ceci nous permet de voir l'influence de la courbe 'Perméabilité = f(saturation)' obtenue expérimentalement sur la quantité de gaz produite. Le code proposé permet également d'évaluer différents scénarios de production, dont la dépressurisation assistée par formation de glace.

L’objectif principal de ce travail est d’étudier in-situ et ex-situ l’interaction du dioxyde de carbone (CO2) avec les films minces de polystyrène et les surfaces par deux techniques principales : la réflectivité des rayons X (RRX) et l’ellipsométrie.Dans cette thèse, nous abordons l’étude des propriétés physiques de films de polystyrène (PS) à l’état confiné (films minces) et leur évolution lors de leur exposition à du CO2 sous pression. Nous démontrons par RRX et par ellipsométrie sur les mêmes films que la densité et l’indice de réfraction augmentent quand l’épaisseur du film diminue. Nous confirmons la diminution de Tg pour des films de PS d’épaisseur inférieure à 70 nm selon la loi empirique de Keddie [1]. Ces deux résultats pourraient signifier que les films ultraminces présentent une certaine organisation des chaines.Nous abordons ensuite le comportement des films ultra minces de PS exposés à du CO2 en fonction de la pression de CO2 par réflectivité de rayons X (RRX) faite au rayonnement synchrotron (ESRF ligne ID10B). Nous suivons in-situ le gonflement et le dégonflement du film mince d’épaisseur 7 nm lors de la pressurisation et la dépressurisation du CO2. Par calcul de l’évolution de la densité électronique dans le film, nous mettons en évidence l’existence d’une pression de transition vitreuse Pg et d’un gonflement rémanent lié à la présence de molécules de CO2 piégées dans le film [2].Nous proposons par la suite une étude ex-situ par RRX du gonflement et de l’évolution au cours du temps des films de PS gonflés. Nous observons que les films minces présentent une plus grande capacité de gonflement et dégonflement au cours du temps par opposition aux films plus épais. Nous constatons que ce phénomène est fortement dépendant du taux de dépressurisation. En effet, nous constatons que la dépressurisation rapide renforce considérablement, non seulement le gonflement du film, mais aussi son dégonflement au cours du temps. Nous mettons alors en évidence que le taux de dépressurisation régit clairement l'état final des films gonflés, à savoir l’état métastable ou l’état vitreux.Finalement, nous étudions l’influence du gonflement du film par le CO2 sur l’évolution de la température de transition vitreuse. Cette étude est effectuée principalement par ellipsométrie. Nous montrons que ces films qui ne présentaient qu’une valeur unique de Tg avant exposition, présentent après exposition trois valeurs de Tg. En suivant l’évolution de l’épaisseur de ces films gonflés en fonction de la température, nous proposons des réponses qui peuvent expliquer les différentes Tg observées. En outre, nous mettons en évidence l’existence du CO2 stocké dans les films. Après un recuit au dessus de 150°C, les films reprennent le même comportement qu’avant exposition au CO2 qui est loin d’être l’état d’équilibre du polymère massique. Nous confirmons par ce fait l’existence de fortes forces de rappel dans les films ultraminces qui les ramènent vers leurs états initiaux de non équilibre. Ce résultat est à rapprocher de celui concernant l’évolution de la Tg due au confinement dans les films ultraminces avant exposition. / The aim of this work is to study in-situ and ex-situ interaction of carbon dioxide (CO2) with thin films of polystyrene and surfaces by two main techniques: the X-ray reflectivity (XRR) and ellipsometry.In this thesis, we address the study of the physical properties of polystyrene films (PS) in the confined state (thin films) and their evolution when exposed to CO2 pressure. We demonstrate by XRR and ellipsometry in the same films that the density and the refractive index increase when the film thickness decreases. We confirm the decrease of Tg for PS films of thickness less than 70 nm according to the empirical law of Keddie [1]. Both results could mean that ultrathin films have a certain organization of channels.We then discuss the behavior of PS ultra thin films exposed to CO2 as a function of CO2 pressure by XRR made at synchrotron radiation (ESRF ID10B line). We monitor in situ the swelling and deswelling of the 7 nm thin film thickness upon pressurization and depressurization of CO2. By calculating the evolution of the electron density in the film, we highlight the existence of a glass transition pressure Pg and a residual swelling due to the presence of CO2 molecules trapped inside the film [2].We propose then an ex-situ XRR study of swelling and kinetic of deswelling for PS swollen films. We observe that the thin films have a higher swelling and deswelling capacity compare to the thicker films. We note that this phenomenon is highly dependent to the depressurization rate. Indeed, we find that the rapid depressurization greatly enhances not only the swelling of the film, but also its deswelling over time. We then highlight that the rate of depressurization clearly governs the final state of swolen films, to say the metastable state or glassy state.Finally, we study the effect of film swelling by CO2 on the evolution of the glass transition temperature. This study is carried out mainly by ellipsometry. We show that these films which showed only a single Tg value before exposure, after exposure has three values of Tg completely independent of film thickness. By following the thickness evolution of these swollen films as a function of temperature, we offer answers that can explain the different Tg values observed. In addition, we highlight the existence of CO2 stored in these films. After annealing above 150 ° C, the films show the same behavior as before exposure to CO2 which is far from the equilibrium state of the bulk polymer. We confirm therefore the existence of strong restoring forces in ultrathin films that bring them back to their initial states of non-equilibrium. This result presents similarities to that concerning the evolution of the Tg due to confinement in ultrathin films before exposure.

Cette thèse porte sur l’étude expérimentale de l’extraction liquide-liquide au sein d’une colonne de laboratoire reproduisant de manière très simplifiée les appareils utilisés pour retraiter le combustible nucléaire (procédé hydro-métallurgique PUREX). Une technique optique non intrusive, dite de réfractométrie ou diffractométrie arc-en-ciel, a été spécifiquement développée pour caractériser la granulométrie (et donc l’aire interfaciale) et la composition de la phase dispersée. Cette dernière est composée de gouttes millimétriques de mélanges d’alcanes en ascension dans une colonne remplie d’eau au repos. Les spécificités de l’arc-en-ciel produit par ces gouttes à faible indice de réfraction relatif ont été étudiées à l’aide de différents modèles de diffusion asymptotiques de la lumière et la théorie électromagnétique de Lorenz-Mie. Grâce au développement de différentes approches directes et inverses (paramétriques), il a été démontré numériquement et expérimentalement que cette technique optique permettait d’estimer individuellement (ou collectivement) diamètre (moyen) et fraction de mélange de quelques dizaines de milliers de gouttes à quelques pour cents près. Des travaux préliminaires ont été réalisés sur l’extraction, résolue dans le temps de l’acétone, d’un milieu continu aqueux vers une goutte sessile composée initialement de toluène pur. Ils ont montré que l’on pouvait réellement estimer les constantes de transfert (de diffusion et de distribution moléculaire) à partir de l’analyse de l’évolution temporelle des arcs-en-ciel et en utilisant une méthode inverse qui intègre un modèle de diffusion moléculaire à symétrie radiale et un modèle électromagnétique ad hoc. / This thesis deals with the experimental study of liquid-liquid extraction within a laboratory column reproducing in a simple way the apparatuses used in a nuclear fuel reprocessing process (PUREX). A non-intrusive optical technique, called rainbow refractometry or diffractometry, has been specifically developed to characterize the size (and hence the interfacial area) and the composition of the dispersed phase. The latter is first time composed of millimeter droplets of alkanes mixtures free rising in a column filled with water at rest. Specificities of the rainbow produced by these droplets with a low relative refractive index were studied using different asymptotic light scattering models and the Lorenz-Mie electromagnetic theory. Thanks to the development of different direct and reverse (parametric) approaches, it was demonstrated both numerically and experimentally that this optical technique allows estimating individually (or collectively) the diameter (in average) and the mixing fraction of a few tens of thousands of droplets with a few percent of accuracy. Preliminary works have been carried out on the time-resolved extraction of acetone from an aqueous continuous medium to a sessile droplet initially composed of pure toluene. They have revealed that the transfer (diffusion and molecular splitting) constants can be estimated from the analysis of the temporal evolution of the rainbow signals using an inverse method that integrates a molecular diffusion model with a radial symmetry and an electromagnetic light scattering model.

Les réseaux de Bragg à fibre optique photoinscrits (FBGs) constituent des composants clés dans la plupart des systèmes optiques contemporains utilisant de la fibre optique comme milieu actif ou passif. La méthode traditionnelle pour fabriquer ce type de composant consiste à utiliser l'interférence de deux faisceaux ultraviolets pour photoinscrire dans le coeur de la fibre optique, photosensible à cette lumière, un patron permanent de modulation de l'indice de réfraction. Ce dernier engendre, de par sa périodicité, une réflexion plus ou moins importante de la lumière qui se propage dans la fibre optique, suivant un spectre généralement très étroit. Or cette technique couramment utilisée n'est principalement valable que pour les fibres optiques à base de silice dopée au germanium qui présentent une importante photosensibilité à l'ultraviolet, soit à une longueur d'onde voisine de 242nm, due à la présence d'un défaut résonnant propre à la liaison germanium-oxygène. Cette technique de fabrication de FBGs est donc dépendante des matériaux constituant la fibre optique. Or depuis quelques années, une nouvelle méthode d'inscription de FBGs a été proposée, laquelle est basée sur l'utilisation d'impulsions femtosecondes à la longueur d'onde de 800nm. Cette méthode, basée sur l'absorption multiphotonique, permet l'inscription de FBGs ayant des propriétés uniques voire distinctes par rapport à ceux inscrits par la méthode traditionnelle, principalement de par son applicabilité à une vaste gamme de matériaux ainsi qu'à une stabilité thermique accrue des FBGs inscrits. Le présent ouvrage fera donc en premier lieu état de l'avancement scientifique relié au domaine de l'inscription de réseaux de Bragg à fibre optique par l'interaction d'impulsions ultrabrèves. Par la suite, une nouvelle approche basée sur la filamentation d'impulsions brèves en régime femtoseconde est proposée et démontrée expérimentalement. Cette approche a permis l'inscription de FBGs d'ordre fondamental dans des fibres optiques à base de verre de silice et de verre fluoré. Les travaux présentés sont essentiellement réunis dans 5 publications scientifiques, soumises ou publiées dans des journaux d'impact, qui font état d'avancements significatifs dans le domaine des réseaux de Bragg à fibre optique photoinscrits par laser femtoseconde ainsi que leurs applications aux lasers à fibre optique.

La demande croissante pour des débits plus élevés a atteint la limite des solutions câblées actuelles. Dans ce contexte, la fibre optique plastique à saut d'indice (SI-FOP), avec son gros diamètre de câble (3 à 4 mm) et sa grande ouverture numérique semble être un candidat idéal pour la transmission du gigabit Ethernet à faible coût. Les avantages de la SI-FOP sont sa simplicité d'utilisation, sa connexion facile, l'installation à la portée de tous et sa longueur d'onde d'utilisation. Dans ce mémoire, nous déterminons un modèle mathématique réaliste de la SI-FOP dans un système à modulation d'intensité et détection directe (IM/DD) utilisant la modulation Discrete Multi Tone (DMT). Les caractéristiques du canal sont évaluées en déterminant la capacité théorique au sens de Shannon et la capacité pratique DMT avec les algorithmes d'allocation de bits (« rate adaptive bit loading ») comme le water-filling, les algorithmes de Chow et de Levin-Campello. Mots clés : fibre optique plastique, saut d'indice, modulation d'intensité, détection directe, modulation DMT, couplage de modes, « power flow equation », problèmes d'optimisation sous-contraintes, « rate adaptive water-filling », algorithme de Chow, algorithme de Levin-Campello, capacité théorique au sens de Shannon, capacité pratique DMT.

Lorsqu'un faisceau laser de forte puissance traverse un matériau transparent, l'autofocalisation peut mener à une dégradation de la surface d'onde ou conduire à un endommagement du matériau. Afin de mieux comprendre ces phénomènes, la mesure précise de l'indice de réfraction non-linéaire est capitale. Dans le régime nanoseconde, plusieurs mécanismes peuvent mener à une variation photo-induite de l'indice de réfraction non-linéaire. Afin d'étudier les variations d'indice de réfraction photo-induites dans le régime nanoseconde, un banc de mesure sensible de faibles indices de réfraction non-linéaire a été développé. Ce banc de mesure est basé sur une méthode de mesure de déformation de faisceau : la méthode de Z-scan. A l'aide d'une parfaite maîtrise de la métrologie et d'un algorithme de simulation trés général, l'indice de réfraction non-linéaire peut être mesuré avec une sensibilité de lambda/3000 sur la variation de chemin optique dans le matériau et une erreur absolue estimée à 12% à 1064nm et 16% à 532nm sur l'indice de réfraction non-linéaire. Dans ces conditions, l'indice de réfraction non-linéaire de la silice et du BK7 a pu être mesuré à 1064nm et à 532 nm. Une contribution non négligeable de l'électrostriction et des effets thermiques a pu être constatée.

Cette étude a été motivée par la nécessité de pouvoir décrire la variabilité biogéochimique avec la même résolution que les paramètres physiques. Des profileurs optiques ont permis de mesurer à haute fréquence les propriétés optiques inhérentes dans la colonne d'eau. Par comparaison avec des données discrètes acquises simultanément à nos mesures, les coefficients optiques à des longueurs d'onde précises ont été convertis en grandeurs biogéochimiques quantitatives. Nous avons estimé la concentration en chlorophylle a et en carbone particulaire total ainsi que la répartition verticale de la matière organique dissoute colorée (CDOM). La nature qualitative du matériel particulaire et dissous a été abordée en combinant différents coefficients optiques ainsi qu'en analysant leur dépendance spectrale. En préalable aux campagnes dans l'Atlantique nord (campagnes POMME), une expérience en milieu contrôlé a été menée sur une population d'organismes phytoplanctoniques calcifiants (Emiliania huxleyi) afin de caractériser ses propriétés biooptiques ainsi que leurs modifications consécutives à une augmentation de la pCO2 atmosphérique du niveau actuel (360 ppm) au niveau prévu pour la fin du siècle (700 ppm). Lors des campagnes entre le Portugal continental et les Açores nous avons effectué le suivi biooptique de la variabilité à méso-échelle à trois périodes clés de l'année : fin de l'hiver, printemps et fin de l'été. L'observation à haute résolution de la colonne d'eau a permis de mettre en évidence certaines relations entre les caractéristiques hydrologiques et biogéochimiques. Le déploiement de nos instruments le long de radiales avec un système tracté autorisant une résolution de 2 milles (Tow-Yo) a conduit à préciser l'influence des structures tourbillonnaires de moyenne échelle.

Cette thèse présente les études préparatoires à la construction d'un interferometre atomique de Mach-Zehnder, utilisant le lithium. Dans cet interferometre, les faisceaux qui interfèrent sont spatialement séparés sans que l'état interne des atomes soit modifié. Les séparatrices sont des réseaux de diffraction formés d'ondes laser stationnaires et quasi-résonnantes. Nous expliquons le processus de diffraction dans différents régimes, en utilisant les fonctions de Bloch pour représenter l'onde atomique à l'intérieur de l'onde laser. Dautre part, nous avons développé un modèle presque totalement analytique de la propagation des ondes atomiques dans les interféromètres de Mach-Zehnder, pour étudier le contraste du signal d'interférences de manière très générale : cas des réseaux d'amplitude ou des réseaux de phase, effets des faisceaux parasites, effets des principaux déréglages, cas monochromatique ou faiblement polychromatique. Enfin, nous discutons trois mesures interférométriques qui nous semblent particulièrement intéressantes. L'indice de réfraction d'un gaz pour une onde atomique est étudiée en grand détail. Les autres expériences proposées concernent les propriétés électriques de l'atome de lithium. Nous discutons les limites ultimes de la mesure de la polarisabilité électrique statique du lithium par interférometrie atomique. Nous montrons ensuite comment on peut, en modifiant la configuration expérimentale, mesurer l'éventuelle charge de l'atome de lithium, avec une très grande sensibilité, comparable à celle des expériences antérieures, à condition d'utiliser des atomes ralentis.

Dans l'objectif de réaliser des guides d'onde intégrés, des couches minces ferroélectriques de zirconate-titanate de plomb (PZT) ont été élaborées sur substrat de verre par dépôt chimique en solution. Un dispositif M-lines a été mis en place afin de déterminer l'indice de réfraction et l'épaisseur de ces films. Une attention particulière a été portée à l'analyse des résultats et des sources d'erreurs. Cela a conduit à la mise au point d'un critère d'indexation des modes de propagation dont l'efficacité a été prouvée par des simulations numériques. Une méthode d'optimisation a été développée permettant d'obtenir l'indice et l'épaisseur des films avec une précision relative de 10-3. La caractérisation M-lines a été utilisée pour étudier l'influence sur l'indice de réfraction de l'élaboration du PZT. Des guides d'onde linéaires et Mach-Zehnder ont été réalisés par photolithographie et gravure chimique, leur capacité à guider la lumière sur plusieurs dizaines de millimètres a été démontrée.

La thématique de cette thèse est l'alignement moléculaire. Celui-ci est un sujet très important qui ouvre la voie sur un contrôle beaucoup plus fin de nombreux phénomènes. Ainsi, nous avons développé une nouvelle technique de mesure de l'alignement moléculaire suivant un axe et permettant d'en conserver le signe. Celle-ci est, à l'instar des techniques de mesure de l'alignement moléculaire développées dans l'équipe, basée sur la mesure de variation d'indice de réfraction induite par l'alignement moléculaire. La technique développée ensuite permet également la mesure de l'alignement moléculaire, tout en étant aussi une application de celui-ci puisqu'il permet ici la génération de troisième harmonique. L'alignement moléculaire est également mis en oeuvre dans la dernière étude puisque nous montrons qu'il apporte la résolution nécessaire à l'étude de la thermalisation d'un échantillon moléculaire excité