A banana é um fruto consumido no mundo todo e, ao contrário do que acontece na maioria dos países nos quais predomina o grupo Cavendish, uma grande variedade de cultivares são consumidas nas diferentes regiões do Brasil. No entanto, as informações bioquímicas e fisiológicas a respeito das cultivares consumidas no país são ainda restritas e, apesar de serem muito diferentes entre si, são tratadas da mesma maneira na pré e pós-colheita, o que muitas vezes compromete a qualidade do fruto. Diante disso, dois pontos são fundamentais para a obtenção de frutos de melhor qualidade: a definição do ponto de colheita e o tratamento dos frutos com etileno após a colheita. Hoje a colheita é feita em função do diâmetro dos frutos e o tratamento com etileno é o mesmo para todas as cultivares. Porém, frutos com o mesmo diâmetro nem sempre estão no mesmo estágio de maturidade fisiológica e, usualmente, o tratamento pós-colheita feito com etileno, visando o amadurecimento mais rápido e uniforme dos frutos, não segue nenhuma orientação técnica. A consequência da falta de critérios definidos para a colheita e para a aplicação de etileno resulta em bananas com baixa qualidade e com vida-de-prateleira curta. A produção de banana é dificultada pelos problemas fitossanitários que ocorrem nas plantações, incluindo doenças como as Sigatokas Negra e Amarela e o Mal-do-Panamá. Tendo em vista a ameaça que as doenças da bananeira representam e os prejuízos que podem causar, a introdução de cultivares resistentes é a melhor forma para reduzir a pressão desses patógenos sobre a cultura. Por ser resistente às Sigatokas e ao Mal de Panamá este trabalho visou conhecer melhor a cultivar Thap Maeo (Musa acuminata AAB cv. Thap Maeo) que tem como defeito principal uma vida-de-prateleira muito curta. Os objetivos deste trabalho foram: (1) estabelecer o ponto de colheita das bananas da cultivar Thap Maeo utilizando a metodologia da soma de temperatura a que a planta está exposta durante o desenvolvimento dos frutos; (2) estabelecer, a partir da caracterização físico-química dos frutos, o teor ideal de etileno exógeno para promover o amadurecimento uniforme dos frutos e, (3) estudar o balanço hormonal no amadurecimento dos frutos. Em uma primeira etapa foi implantado um experimento de campo para determinar a Temperatura Base e a Idade Fisiológica Máxima para esta cultivar. Estes parâmetros são necessários para o cálculo da idade fisiológica e na determinação do ponto de colheita. Com o término desta etapa, foram realizadas colheitas de frutos em diferentes épocas do ano para confirmar a metodologia usada. Foi possível estabelecer uma metodologia para estimar o ponto de colheita dos frutos de acordo com a estação do ano em que estes se desenvolveram. Para estabelecer o teor ideal de etileno exógeno aplicado na pós-colheita, os frutos foram testados com diferentes concentrações de etileno (0 a 1000 ppm) em dose única. Os resultados indicam que mesmo as menores concentrações de etileno aplicadas promovem o amadurecimento uniforme dos frutos, sem diferenças aparentes entre os tratamentos. Além disso, as análises do perfil de compostos voláteis da polpa indicam que a maior diferença entre o aroma dos tratamentos é entre frutos tratados e não tratados. Os frutos que não foram tratados apresentaram maior quantidade de compostos identificados. Em todas as colheitas realizadas, o período entre o início do amadurecimento e o amadurecimento completo dos frutos foi consideravelmente curto se comparado a bananas do subgrupo Nanica. Para melhor compreender estes resultados, além do etileno, foram quantificados os teores livres dos hormônios ácido indol-3-acético (AIA) e ácido abcísico (ABA). Em comparação com estudos anteriores, com cultivares do subgrupo Nanica, a cultivar Thap Maeo produz mais etileno e ABA durante o amadurecimento, além de apresentar menores teores de AIA quando verde. Estas diferenças hormonais podem explicar o curto período de amadurecimento desta cultivar. / Banana is an important staple food. Unlike the world Market, which has only the Cavendish Bananas as export bananas, Brazilian market has many Bananas varieties. However, biochemical and physiological information about these varieties are still scarce and different bananas cultivars are treated the same way in pre or post-harvest, which often affects the quality of the fruit. In this context, two issues are important to reach best fruit quality: definition of harvest time and the exogenous ethylene treatment. Now a day the harvest time is defined by the diameter of the fruits and the ethylene treatment is equal for all cultivars. However, fruits with the same diameter not always are in the same development grade and the post-harvest ethylene treatment, aiming a faster and uniform ripening, does not follow any technical recommendation. The consequences for the lack of criteria in the harvest and for the ethylene treatment might be a low quality and shelf life banana. Banana production is hampered by plant health problems occurring in the production fields, including the diseases such as the Sigatokas and the Panama Wilt. Given the threat of the banana diseases, and the damage they can cause, the introduction of resistant cultivars is the best way to reduce the pressure of these pathogens on this crop. Being resistant to Sigatokas and Panama diseases, this work aimed to know better the cultivar Thap Maeo (Musa acuminata AAB cv. Thap Maeo) whose main defect is a short shelf life. The objectives of this work were: (1) to establish the harvest time of Thap Maeo bananas using the thermal sum techniques, (2) using the physico-chemical characterization of the fruit, establish the ideal concentration of exogenous ethylene to promote uniform ripening of fruits and (3) study the hormonal balance in the fruit ripening. The first step was a field experiment to determine the base temperature and the maximum physiological age. These parameters are used to calculate the thermal sum. The next step was to harvest fruits from different times of the year to confirm the methodology. It was established a methodology to estimate the harvest time according to the season in which the fruit has developed. Five ethylene concentration were tested (0-1000 ppm). Results showed that even the low ethylene concentration applied could promote the uniform ripening of the fruits with no apparent differences between the treatments. Furthermore, the analysis of volatile compounds in the pulp indicate that the major difference between the aroma of treatments is between treated and untreated fruits. The fruits that were not treated showed a higher amount of identified compounds. For all harvested fruits, the period between the ripening start and full ripening of the fruit was short when compared to the Nanica bananas. Levels of the hormones indole-3-acetic acid and abscisic acid, in addition to ethylene, were quantified to better understand these results. Compared to previous studies, with cultivars of Nanica subgroup, the cultivar Thap Maeo produce more ethylene and ABA during ripening, and have lower IAA level in the green stage. These hormonal differences may explain the short maturity period of this cultivar.

O estresse de calor prejudica o crescimento e reprodução dos organismos vegetais, ao alterar a permeabilidade de membranas biológicas e desnaturar proteínas, limitando o metabolismo primário. Dentre as respostas ao estresse abiótico, está a síntese de metabólitos secundários. Braquicerina é um alcaloide monoterpeno indólico com ação antioxidante, protetora contra UV e antimutagênica sintetizado por partes aéreas de Psychotria brachyceras. O objetivo deste trabalho é investigar o metabolismo de braquicerina sob estresse de calor. Assim, espera-se contribuir para o conhecimento acerca do metabolismo secundário nas respostas ao estresse de calor, descrever a função in planta do composto, e fornecer ferramentas para obtenção do alcaloide para fins farmacêuticos. O acúmulo de braquicerina foi induzido em discos foliares mantidos a 40ºC por três dias, tanto em regime de elevação abrupta como gradual da temperatura. Baixa temperatura (10ºC) não afetou o acúmulo do alcaloide. Discos foliares de Psychotria carthagenensis, uma espécie que não sintetiza alcaloides monoterpeno indólicos, foram também desafiados por estresse de calor. Clorofila total, teor de peróxido de hidrogênio e peroxidação lipídica foram quantificados em ambas as espécies. P. carthagenensis foi relativamente tolerante ao calor, o que pode estar relacionado à sua elevada concentração de antocianinas, fortemente induzidas por choque térmico de 50ºC por 6h. Peroxidação lipídica foi reduzida nas amostras de P. brachyceras sob estresse de calor agudo ou gradual em comparação à condição controle, sendo este parâmetro inalterado nas duas condições em P. carthagenensis. O teor de peróxido de hidrogênio foi menor em P. brachyceras submetida a choque de térmico em relação ao controle, enquanto o mesmo parâmetro não foi alterado em P. carthagenensis. Discos foliares das espécies sensíveis ao calor Brugmansia suaveolens e Brassica oleracea, pré-tratadas com braquicerina em concentrações similares às encontradas em P. brachyceras, adquiriram fenótipo tolerante ao choque térmico. A expressão do gene que codifica a enzima triptofano descarboxilase (TDC), envolvida na biossíntese de braquicerina em P. brachyceras, foi fortemente inibida em discos foliares submetidos à 40ºC por 6h, 12h e 24h, sugerindo que o efeito da temperatura na estimulação de acúmulo de alcaloide ocorra em nível pós-transcricional. Em conjunto, os dados indicam que a exposição ao calor é um meio efetivo de aumentar o rendimento de braquicerina, cuja acumulação contribui para proteção contra os danos oxidativos associados. / Heat stress impairs plant growth and reproduction by altering membrane permeability and promoting protein denaturation, which limits primary metabolism. Secondary metabolites often take part in protection against abiotic stress responses. Brachycerine is a monoterpene indole alkaloid with antioxidant, UV protectant, and antimutagenic activity synthesized by Psychotria brachyceras shoots. Brachycerine metabolism was analyzed under heat stress, in order to shed light on brachycerine‘s in planta function and to provide potential tools to improve alkaloid yields for pharmaceutical analysis. Accumulation was induced in leaf disks kept at 40ºC for three days, both by abrupt and stepwise temperature increase. Brachycerine concentration was not affected by low temperature (10ºC) exposure. Leaf disks of Psychotria carthagenensis, a species devoided of alkaloids, were also challenged by heat. Total chlorophyll, hydrogen peroxide and lipid peroxidation concentrations were determined in both species. P. carthagenensis was relatively tolerant to heat treatments which may be explained by its high anthocyanin concentration, strongly induced by heat shock of 50ºC for 6h. Brugmansia suaveolens and Brassica oleracea, pre-treated with brachycerine in concentrations equivalent to those found in P. brachyceras, had a heat shock tolerant phenotype, based on chlorophyll content. Expression of the TRYPTOPHAN DECARBOXYLASE gene, which encodes for an enzyme involved in alkaloid biosynthesis (TDC) was strongly repressed in leaf disks exposed to 40ºC for 6h, 12h e 24h, suggesting that temperature effect may occur at post-transcriptional level. Taken together, data indicate that heat exposure is an effective means to increase yields of brachycerine, whose accumulation contributes to protect against associated oxidative damage.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Aspidosperma ulei Markgr, popularmente conhecida como pitià ou piquiÃ, apresenta-se como uma Ãrvore com casca Ãspera e acinzentada. No presente trabalho foi realizado o estudo fitoquÃmico dos extratos etanÃlicos das folhas de Aspidosperma ulei, alÃm de uma reinvestigaÃÃo fitoquÃmica do caule e raiz de um espÃcime coletado na localidade Garapa, MunicÃpio de Acarape, no estado do CearÃ. Para os extratos etanÃlicos dos lenhos do caule e raiz e da casca da raiz foram realizados tratamentos por extraÃÃo Ãcido/base para obtenÃÃo das fraÃÃes alcaloÃdicas. Para as folhas e a casca do caule, alÃquotas dos extratos etanÃlicos de ambas foram submetidas a cromatografias convencionais sobre sÃlica gel e por CLAE, possibilitando o isolamento do triterpeno Ãcido ursÃlico, um derivado do inositol, o metil-chiro-inositol e dos alcaloides indÃlicos β-ioimbina, ioimbina, 3,4,5,6-tetra-desidro-β-ioimbina, 19,20-desidro-17α-ioimbina e 19(E)-hunteracina. Das fraÃÃes alcaloÃdicas dos lenhos do caule e da raiz foram obtidos por CLAE, 20(E)-17-nor-subincanadina E, relatado pela primeira vez como produto natural, alÃm do Ãcido 12-hidroxi-N-acetil-21(N)-desidro-plumerano-18-Ãico, um alcaloide indÃlico tambÃm inÃdito como produto natural. Da fraÃÃo alcaloÃdica da casca da raiz foram obtidos por CLAE a uleÃna, 20-epi-dasicarpidona, 20-epi-N-nordasicarpidona, N-desmetiluleÃna, olivacina e a δ-lactona booneÃna. O Ãcido ursÃlico e a 20(E)-17-nor-subincanadina E foram submetidos a testes de atividade citotÃxica e apresentaram resultados significativos frente a 4 linhagens de cÃlulas tumorais. A identificaÃÃo e caracterizaÃÃo dos compostos isolados foram realizadas por tÃcnicas espectroscÃpicas como IV, EM e RMN uni e bidimensional, inclusive tÃcnicas como HSQC, NOESY, COSY e HMBC, alÃm de comparaÃÃo com dados da literatura. / Aspidosperma ulei Markgr. popularly known as pitià or piquiÃ, is a tree of a rough and gray trunk bark. This work reports the phytochemical analysis of the leaves, and the re-investigation of the trunk and roots of an A. ulei specimen collected at the locality of Garapa- Acarape Country â Cearà State. The ethanol extracts of all parts were obtained. Acid/base extraction was performed with the extracts from the trunk and root heartwoods and root bark, in order to obtain the alkaloids fraction. For the leaves and trunk bark small portions of the ethanol extract were submitted to conventional chromatography over silica gel followed by semipreparative HPLC to afford the triterpene ursolic acid, an inositol derivative the methyl-chiro-inositol, and the alkaloids β-yohimbine, yohimbine, 3,4,5,6-tetradehydro-β-yohimbine, 19,20-dehydro-α-yohimbine and 19(E)-hunteracine. From the alkaloidal fractions of the trunk and the root heartwood, were obtained, by semi preparative HPLC, the alkaloids 20(E)-17-nor-subincanadine E, reported for the first time for the species and also an natural product, and the 12-hydroxy-N-acetyl-21(N)-dehydro-plumeran-18-oic acid, on unknown indole alkaloid. From the alkaloidal fraction of the root bark, after semipreparative HPLC, were obtained the indole alkaloids uleine, 20-epi-dasycarpidone, 20-epi-N-nordasycarpidone, N-noruleine, olivacine and the booneine lactone. Ursolic acid and 20(E)-17-nor-subincanadine E were assayed as citotoxic and showed significative results against four tumour cell lines. The identification and characterization of all compounds were realized by means of spectroscopic techniques such as IR, MS and uni and bidimensional NMR, including pulse sequences such as HSQC, NOESY, COSY and HMBC, after comparison to the literature data.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O material vegetal (raiz e caule) de Aspidosperma ulei Markgf (Apocinaceae), popularmente conhecida como PÃtia, foi coletada na localidade de Garapa, no municÃpio de Acarape, CearÃ. Neste trabalho, alÃquotas dos extratos etanÃlicos da casca da raiz e da casca do caule de A. ulei foram submetidas a cromatografias sobre sephadex e/ou sÃlica gel, e CLAE, possibilitando o isolamento dos alcalÃides (+)-20(S)uleÃna (AU-1). (+)-20S-dasicarpidona (AU-2), (-)-16, 19-dimetil-3, 5, 14, 21-tetra-hidro-elipticina (AU-3), (-)-β-ioimbina (AU-4), (-)-20(S)-N-desmetil-uleÃna (AU-5), (+)-15(S)-18-hidroxi-20(Z)-16, 17-nor-subincanadina E (AU-7) e (+)-15(S)-20(Z)-16, 17-nor-subincanadina E (AU-8), e o derivado do inositol (-)-D-1-O-metil-myo-inositol (AU-6). Desses alcalÃides, (+)-15(S)-18-hidroxi-20(Z)-16, 17-nor-subincanadina E (AU-7) e (+)-15(S)-20(Z)-16, 17-nor-subincanadina E (AU-8) sÃo inÃditos na literatura como produtos naturais, embora o Ãltimo jà tenha sido caracterizado como intermediÃrio de sÃnteses de alcalÃides de Stryenos. A identificaÃÃo e caracterizaÃÃo dos compostos isolados foi realizada por tÃcnicas espectromÃtricas como I. V e RMN uni- e bidimensional, inclusive tÃcnicas contemporÃneas como HSQC editado, HSQC-TOCSY e 1H,X-HMBC (X = 13C ou 15N). Estudos farmacolÃgicos de uma fraÃÃo do extrato etanÃlico da casca da raiz de A. ulei, rica em alcalÃides, realizados no Departamento de Fisiologia e Farmacologia da UFC, pelo Prof. V. S. N. Rao, demonstrou o efeito prÃ-erectil dessa fraÃÃo em ratos, em trÃs casos distintos: ereÃÃo peniana, tipo-ereÃÃo e similar a ereÃÃo. InjeÃÃo intraperitonial da fraÃÃo (25 a 50 mg/Kg), possibilitou observar efeitos semelhantes ao efeito observado para a ioimbina (2 mg/Kg). Esses estudo apÃia o uso tradicional de extratos de espÃcies de Aspidosperma em deficiÃncias orgÃnicas erÃteis. / The material (root and stem) of Aspidosperma ulei Markgf (Apocinaceae), popularly known as PitiÃ, was collected in the locality of Garapa, Acarape County, CearÃ. In this work, aliquots of the ethanol extracts of the root and of the stem barks of A. ulei were submitted to chromatographic analysis in sephadex and silica gel , and CLAE, making possible the isolation of the alkaloids (+)-20(S)uleÃne (AU-1). (+)-20(S)-dasicarpidone (AU-2), (-)-16, 19-dimethyl-3, 5, 14, 21-tetra-hydro-ellipticine (AU-3), (-)-β-yohimbine (AU-4), (-)-20(S)-N-demethyl-uleine (AU-5), (+)-15(S)-18-hidroxy-20(Z)-16, 17-nor-subincanadine E (AU-7) and (+)-15(S)-20(Z)-16, 17-nor-subincanadine E (AU-8), and a inositol derivative, the (-)-D-1-O-methyl-myo-inositol (AU-6). The alkaloid, (+)-15(S)-18-hidroxy-20(Z)-16, 17-nor-subincanadine E (AU-7) and (+)-15(S)-20(Z)-16, 17-nor-subincanadine E (AU-8) are related for the first time as natural product, but the last one has been characterization as an intermediary of the Stryenosâ alkaloids synthesis. The identification and characterization of the isolated compounds was accomplished by IR and 1D and 2D NMR techniques, mainly contemporary techniques as edited HSQC, HSQC-TOCSY and 1H,X-HMBC (X = 13C or 15N). Pharmacological studies of an alkaloid rich fraction of the root bark of A. ulei, accomplished in the Departamento de Fisiologia e Farmacologia da UFC by Prof. V. S. N. Rao. Demonstrated the pro-erectile effect of that fraction in three cases: penile erection, erection-like and genital grooming in mice. Intraperitoneal injection of the fraction (25 to 50 mg/Kg), shown all three different responses similar to yohimbine (2 mg/Kg). This study further supports the traditional use of extracts from Aspidosperma species in erectile dysfunctions.

No capítulo 1 apresentamos uma síntese eficiente de compostos 5-organoteluro-1H- 1,2,3-triazóis realizada via reação de cicloadição [3+2] entre azidas orgânicas e alquinos substituídos com organotelúrio. Além disso, os 5-organoteluro-1H-1,2,3-triazóis foram funcionalizados na posição 5 do anel triazólico por reação de acoplamento cruzado de Sonogashira. A regioquímica dos produtos de cicloadição foram descritas com base em experimentos de RMN, cálculos teóricos e cristalografia de raio-x. Apresentamos uma proposta mecanística para a cicloadição mediada por cobre, baseada em experimentos de espectrometria de massas de alta resolução. No capítulo 2, investigamos a eficiência de reações one-pot com indol, cloreto de oxalila e diferentes nucleófilos para obtermos derivados do indol-3-glioxila em condições adequadas. Do mesmo modo, envolvendo a adição de azidas orgânicas, levando à síntese de indol-3-glioxil-1,2,3-triazóis, os produtos foram obtidos com rendimentos que variaram de 59 a 85%. / In chapter 1 we present an efficient synthesis of 5-organotelluro-1H-1,2,3-triazole compounds that was accomplished via the [3+2]-cycloaddition reaction of organoazides and organotelluro alkynes. Additionally, 5-organotelluro-1H-1,2,3-triazoles were readily functionalized at the 5-position via the Sonogashira cross-coupling reaction, leading to highly functionalised triazoles. The regiochemistry of the products was assessed by bidimensional NMR experiments, theoretical calculations and x-ray crystallography. We presented a mechanistic proposal for the cycloaddition mediated by copper, based on high resolution mass spectrometry experiments. In chapter 2 we investigated a general and efficient reaction of indole with oxalyl chloride and nucleophiles providing indole-3-glyoxyl derivatives which has been developed in mild conditions. In the same fashion, the other reaction involved the addition of organic azides leading to the synthesis of indole-3-glyoxyl-1,2,3-triazoles, which proceeds smoothly generating the products in moderate to high yields.

Ce mémoire de thèse est composé de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, les réactions multicomposants (MCR). Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au développement d'une nouvelle MCR conduisant à des dérivés de l'indole, hétérocycle rencontré dans de nombreuses substances naturelles et composés biologiquement actifs. Nous avons ainsi mis au point un nouvelle méthodologie MCR séquentielle, rapide et efficace permettant d'accéder sélectivement, à partir des trois mêmes substrats (un précurseur indolique, un alcyne vrai et un accepteur de Michael) à deux familles de composés : les cyclopent[b]indoles ou les pyrrolo[1,2-a]indoles par une simple inversion de l'ordre des réactions. Puis dans un deuxième temps, nous avons élaboré une nouvelle synthèse totale diastéréosélective de lignanes tétrahydrofuraniques trisubstitués, connus pour leur abondance dans la nature et leurs propriétés biologiques très variées. Cette synthèse courte est composée de trois étapes clés : une réaction de cyclofonctionnalisation multicomposants palladocatalysée, une déméthoxycarboxylation -élimination utilisant des conditions de Krapcho modifiées et une réaction de type Hayashi-Miyaura permettant d'introduire le deuxième groupement aryle. Cette dernière réaction d'addition conjuguée a représenté le défi de cette synthèse et a donc fait l'objet d'une étude particulière sur un substrat modèle.

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Ces travaux de thèse portent principalement sur le développement de nouvelles réactions catalysées par l'or. Ce métal possède un caractère pi-acide de Lewis qui lui permet d'activer des insaturations carbonées et notamment des alcynes vis-à-vis d'attaques de nucléophiles. La variation du type d'insaturation carbonée et des propriétés du nucléophile ouvrent la voie à de nombreuses transformations. Ce manuscrit présente les nouvelles transformations qui ont été développée en choisissant des systèmes alcyne-nucléophile originaux. La réactivité d'hydroxypyridines propargyliques en présence d'un catalyseur métallique électrophile a été étudiée (chapitre 2). Une méthode de synthèse de nombreuses structures hétérocycliques inédites a pu être développée. La substitution en position propargylique est un paramètre important en conditions de catalyse oxydante à l'or ou au cuivre. Lorsqu'un groupement partant substitue cette position, une nouvelle réactivité peut être mise en évidence (chapitre 3). Si cette position est substituée par un acétate, le réarrangement de l'ester propargylique et l'addition oxydante de l'azoture entrent en compétition. Une méthode de synthèse de quinoléines a pu être développée à partir de la réactivité de tels substrats (chapitre 4). Finalement, une nouvelle réaction d'hydroarylation d'alcynes catalysée par l'or a été développée (chapitre 5). Elle donne accès à des dihydroquinoléines et des indoles diversement substitués après un réarrangement photochimique.

Palladium-catalyzed olefin dioxygenation is a powerful tool in the generation of complex and valuable substrates, one which may become complimentary to the well known Sharpless dihydroxylation. In this work the mechanism of this transformation is examined via reaction kinetics and Hammett studies, which corroborate a PdII/IV catalytic cycle and suggest that the rate determining step is the oxidation of PdII to PdIV. Olefin dioxygenation was also found to proceed in the presence of catalytic quantities of BF3•OEt2 or triflic acid, with stoichiometric hypervalent iodine oxidant and an acetic acid solvent. Furthermore, asymmetric variants of intramolecular palladium-catalyzed olefin dioxygenation were also investigated, which resulted in the formation of tetrahydrofuran products in up to 36% ee. Next, chelate-assisted C–H bond functionalization of indoles at the C7 position and of carbazoles at the C1 position was investigated with a variety of arylation, halogenation and oxygenation techniques. Lastly, our efforts towards the synthesis of a mono-phosphine based [5]helicene ligand via olefin metathesis and photocyclization strategies will be discussed.

Palladium-catalyzed olefin dioxygenation is a powerful tool in the generation of complex and valuable substrates, one which may become complimentary to the well known Sharpless dihydroxylation. In this work the mechanism of this transformation is examined via reaction kinetics and Hammett studies, which corroborate a PdII/IV catalytic cycle and suggest that the rate determining step is the oxidation of PdII to PdIV. Olefin dioxygenation was also found to proceed in the presence of catalytic quantities of BF3•OEt2 or triflic acid, with stoichiometric hypervalent iodine oxidant and an acetic acid solvent. Furthermore, asymmetric variants of intramolecular palladium-catalyzed olefin dioxygenation were also investigated, which resulted in the formation of tetrahydrofuran products in up to 36% ee. Next, chelate-assisted C–H bond functionalization of indoles at the C7 position and of carbazoles at the C1 position was investigated with a variety of arylation, halogenation and oxygenation techniques. Lastly, our efforts towards the synthesis of a mono-phosphine based [5]helicene ligand via olefin metathesis and photocyclization strategies will be discussed.