Il est connu que les 4,5-méthano-L-prolines ont des conformations et des caractéristiques différentes que la L-proline. L’aplatissement du cycle pyrrolidine dans la proline joue un rôle important dans sa stabilité et la conformation spatiale des analogues 4,5-méthano- de la L-proline. Ainsi, des études approfondies ont été menées pour analyser les différences de structure et les modèles de pliage des cis- et trans-4,5-méthano-L-prolines et leurs oligomères en corrélation avec la délocalisation électronique n→π∗ entre les carbonyles adjacents. Dans cette thèse, la stabilisation n→π∗ entre les groupes carbonyl d’une amide et un ester a été analysée, divulguant des propriétés structurelles supplémentaires des 4,5-méthano-L-prolines. Les études spectroscopiques en RMN ont révélé les caractéristiques spatiales des cis- and trans-4,5-méthano-L-prolines corrélant avec l’équilibre d’isomérisation de l’amide trans : cis dans des environnements différents. En outre, le mécanisme de la cyclisation intramoléculaire des dimères cis-cis, trans-trans, et du mélange trans,cis-4,5-méthano-L-proline dans la formation des dicétopipérazines a révélé l'importance de la stabilisation n→π∗ sur les caractéristiques conformationnelles et de pliage. Des études de modélisation DFT ont également été menées afin de compléter nos résultats et de fournir des explications soutenant nos résultats expérimentale. / It is well known that 4,5-methano-L-prolines have different conformational properties and characteristics than proline. The flattening of the pyrrolidine ring plays a role in the stability and conformation of L-proline methanologs. Thus, extensive studies have been conducted to analyze the structural differences and folding patterns of cis- and trans-4,5-methano-L-prolines and their oligomers in correlation with the n→π∗ electron delocalization between the adjacent carbonyls of amide and ester groups. In this thesis, the n→π∗ stabilization of each derivative is analyzed, disclosing additional structural properties of 4,5-methano-L-prolines. NMR spectroscopic studies revealed the spatial characteristics of cis- and trans-4,5-methano-L-prolines in correlation to the amide trans : cis isomerization equilibrium in different solvents. In addition, the tendency of diketopiperazine formation from the cis-cis, trans-trans, and mixed trans,cis-4,5-methano-L-proline dimers reflected the importance of the n→π∗ stabilization on the conformation and folding characteristics.

La réaction d'aldolisation est une des méthodes les plus importantes et plus utilisées pour former des liaisons C-C. La réaction tandem d'isomérisation-aldolisation catalytique d'alcools allyliques permet d'effectuer cette réaction avec de nombreux avantages synthétiques et nous avons préparé par ce moyen des beta-hydroxyacylsilanes à partir d'alpha-hydroxyallylsilanes. Tout d'abord, nous avons cherché à mettre au point une version catalytique asymétrique de cette réaction tandem et nous avons aussi synthétisé des beta-hydroxyacylsilanes par aldolisation directe. Ensuite, nous avons utilisé des alpha-hydroxyallylsilanes pour préparer des aldolsalpha-silylés au moyen de réactions d'époxydation. Dans une troisième partie, nous avons synthétisé des aldols à partir de beta-hydroxyacylsilanes protégés de manière simple et efficace, ce qui nous a permis d'effectuer des réactions d'aldolisation itératives. Nous avons illustré le potentiel de cette méthode par la synthèse d'un fragment de (±)-pironetine. Enfin, nous avons synthétisé, à partir des mêmes beta-hydroxyacylsilanes protégés, des éthers d'énol silylés qui ont été ensuite utilisés avec succès comme substrats pour des réactions de Mukaiyama. / The aldol reactions is one of the most important and commonly used methods to form C-C bonds. The catalytic tandem isomerization-aldol reaction of allylic alcohols allows to perform this reaction with many synthetic advantages. Thus, we have prepared by this method beta-hydroxyacylsilanes from alpha-hydroxyallylsilanes. First, we have attempted to develop a catalytic asymmetric version of this reaction, and also to synthesize beta-hydroxyacylsilanes by direct aldol reaction. Then, we used alpha-hydroxyallylsilanes to prepare alpha-silyl aldols trough epoxidation reactions. Next, we synthesized aldols from protected beta-hydroxyacylsilanes in a simple and efficient fashion which allowed us to perform iterative aldol reactions. We have illustrated the potential of this method by the synthesis of a fragment of (±)-pironetine. Finally, we have synthesized, from the same protected beta-hydroxyacylsilanes, silyl enol ethers that next have been used successfully as substrates for Mukaiyama aldol reactions.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques des composés à transition d'état de spin (TS). Nous avons plus précisément caractérisé la transition photo-induite faisant passer les complexes de Fe(II) de l'état bas-spin (BS) vers l'état haut-spin (HS) et réciproquement. Ces molécules on été étudiées à la fois sous forme solide et en solution. À l'état solide, La TS des complexes moléculaires que nous avons étudié présente une boucle d'hystérésis thermique proche de la température ambiante. En plaçant ces composés à une température comprise dans cette dernière, il est alors possible de faire photo-commuter partiellement ou complètement ce type de molécule. Après avoir étudié les paramètres influençant l'efficacité de la TS photo-induite, nous avons réalisé un montage permettant d'enregistrer la dynamique de cette transition dans la boucle d'hystérésis.Dans un second temps, nous avons dissous ces molécules dans un solvant adéquate, afin d'étudier les mécanismes élémentaires, à l'échelle de la molécule, qui sont à l'oeuvre lors de la TS. Nous avons plus particulièrement étudié deux complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 et [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. Le premier se présente à l'état BS à température ambiante, tandis que le second est à l'état HS. Nous avons alors révélé l'ensemble des étapes faisant commuter le premier complexe de l'état BS vers l'état HS et le second de l'état HS vers l'état BS. Dans une troisième et dernière partie, nous avons étudié la photo-isomérisation d'un cristal de Na2[Fe(CN)5NO].2H2O. Sous l'effet d'une excitation laser, le radical N-O peut réaliser une rotation sur lui même, soit de 90°, soit de 180°. Nous avons alors mesuré la dynamique de cette isomérisation photo-induite avec un montage, pompe visible, sonde infrarouge (~5µm). / This work deals with the study of the optical properties of spin cross-over (SCO) compounds. More precisely, we have characterized the photo-induced transition leading iron(II) SCO complexes from their low-spin (LS) to their high-spin (HS) states and conversely. These molecules have been studied in the solid state and in solution.In the solid state, our compounds display a thermal hysteresis loop at room temperature. When the temperature of the compounds is set inside their hysteresis loop, it is possible to switch them optically from the LS state to the HS state. First, we have studied the parameters impacting on the efficiency of the photo-induced SCO. Then, we have built an experimental set-up that makes it possible to record the kinetics of this transition inside the hysteresis loop. This latter experiment has confirmed our hypothesis that this phase transition is induced by a laser heating of the sample.In solution, we have studied, by means of time-resolved UV-visible pump-probe experiments, the elementary mechanisms involved in the SCO phenomenon. We focused our attention on two complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 and [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. The first one is in the LS state at room temperature, whereas the other one is in the HS state. Thanks to these experiments, we have evidenced and measured the lifetimes of the energy levels involved in the SCO at the molecular level.Finally, we have studied the photo-isomerization of a Na2[Fe(CN)5NO].2H2O crystal. By means of transient absorption experiments combining visible and infrared femtosecond pulses, we have evidenced the levels involved in this phase transition.

Ce travail doctoral présente différentes voies de recherches pour l'élaboration d'un catalyseur hétérogène bifonctionnel favorisant la production des acides linoléiques conjugués (ALC) bénéfiques pour la santé humaine, aux dépens des acides gras trans (AG/) et saturés (AGs) néfastes, au cours du procédé d'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame. De tous les catalyseurs à base de cristallites de métaux très dispersées sur la silice mesoporeuse SBA-15, modifiée ou non avec l'aluminium, qui ont été synthétisés et testés pour l'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame, le catalyseur 1%Rh/SBA-15 s'avère être le plus actif et optimise la production des ALC sous des conditions opératoires douces de transfert de matière gaz/liquide/solide. L'huile partiellement hydrogénée contient 73 mg ALC/g huile et moins de 2% AGt mono-insaturés. L'addition de 1 ppm de soufre permet de doubler la production à 131 mg ALC/g huile avec 8% AGr mono-insaturés. Un mécanisme réactionnel est proposé pour décrire les effets positifs du soufre sur l'activité d'isomérisation de conjugaison de 1%Rh/SBA-15.

Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane. / Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core.

L'EU-1 et la MCM-22 sont deux zéolithes à taille de pores intermédiaire, utilisées respectivement pour l'isomérisation de la coupe C8 aromatique et l'alkylation du benzène par des oléfines légères. Leurs propriétés catalytiques originales sont dues à une contribution très importante des sites acides localisés sur leur surface externe. Au cours de ce travail, différentes approches ont été envisagées pour augmenter la quantité ou la proportion de ces sites aux dépends des sites internes. Tout d'abord, une série de zéolithes H-EU-1 partiellement échangées par du sodium a été préparée et caractérisée par voie physicochimique et par des réactions modèles. Comme attendu, l'échange s'accompagne d'une diminution de la concentration en sites acides de Brönsted. Toutefois, une augmentation importante de la quantité de sites acides très forts a été observée pour des taux d'échange de 26 à 35 % et corrélée à l'augmentation de l'activité en craquage du méthylcyclohexane. Par ailleurs, les conversions du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène diminuent rapidement pour de faibles taux d'échange, ce qui pourrait s'expliquer par un échange préférentiel des sites acides externes, également mis en évidence dans le cas de zéolithes MCM-22. Enfin, une nouvelle zéolithe de la famille MWW a été synthétisée et caractérisée. Cette zéolithe possède une acidité totale similaire à celle de la MCM-22, mais une proportion de sites acides externes beaucoup plus importante, conduisant à une activité beaucoup plus grande en transformation du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène. Cette nouvelle zéolithe pourrait donc constituer une alternative intéressante à la zéolithe MCM-22 en alkylation du benzène. / EU-1 and MCM-22 are two 10-ring zeolites used in petrochemical applications such as C8-aromatic cut isomerization and benzene alkylation with short olefins. In all these processes, the original catalytic behaviors of both zeolites are characterized by an important contribution of the acid sites located over the external surface of their crystals. In this work, different methods were investigated in order to increase the amount or the proportion of these acid sites at the expense of those located inside the pores. Firstly, a series of partially Na-exchanged H-EU-1 was prepared and fully characterized through physicochemical techniques and model reactions. As expected, the exchange led to a gradual decrease in the total Brönsted site concentration. Nevertheless, an increase of the concentration in very strong acid sites was obtained for exchange ratio between 26 and 35%, leading to a significant increase of the activity in methylcyclohexane transformation. On the other hand, m-xylene and 1,3,5-trimethylbenzene (135-TMB) conversions decreased rapidly at low exchange ratio, which was attributed to a preferential exchange of the external acid sites. This latter phenomenon was also observed over Na-exchanged H-MCM-22 zeolites. Secondly, a new zeolite belonging to the MWW family was synthesized and characterized. This zeolite was shown to possess the same acid site concentration than MCM-22 zeolite but with a much higher proportion of external sites. In consequence, it exhibited a very high catalytic activity in both m-xylene and 135-TMB transformations. This material could therefore be considered as an alternative to MCM-22 in the benzene alkylation process. / EU-1 e MCM-22 são dois zeólitos de poros intermédios utilizados, respetivamente, na isomerização do corte C8 aromático e na alquilação do benzeno com olefinas leves. As suas propriedades catalíticas originais devem-se a uma importante contribuição dos centros ácidos localizados nas superfície externa. Nesta tese, diferentes abordagens foram investigadas com o objetivo de aumentar a quantidade ou a proporção destes centros ácidos em detrimento dos centros internos. Primeiramente, uma série de zeólitos H-EU-1 parcialmente permutados com sódio foi preparada e caracterizada por via físico-química e por reações modelo. Como esperado, a permuta é acompanhada por uma diminuição da concentração em centros ácidos de Brönsted. Contudo, um importante aumento da quantidade de centros ácidos muito fortes foi obtido para taxas de permuta entre 26 e 35% e correlacionado com um aumento da atividade no cracking do metilciclohexano. Por outro lado, as conversões do m-xileno e do 1,3,5-trimetilbenzeno diminuem rapidamente para baixas taxas de permuta, o que pode ser explicado por uma permuta preferencial dos centros ácidos externos. Este último fenómeno foi igualmente observado no caso do zeólito H-MCM-22 permutado com sódio. Por fim, um novo zeólito pertencente à família MWW foi sintetizado e caracterizado. Este zeólito demonstrou possuir uma acidez total semelhante à do zeólito MCM-22, porém com uma muito maior proporção de centros ácidos externos, conduzindo a uma bastante superior atividade nas transformações do m-xileno e do 1,3,5-trimetilbenzeno. Este novozeólito poderá, portanto, representar uma alternativa interessante ao zeólito MCM-22 na alquilação do benzeno.

Enquête sur le fer(II) noyau transition de spin centrée métal coordonner avec des ligands photo-actif (isomérisation tran / cis) et l'étude de la lumière induite par le changement de spin conduit ligand (LD-LISC) propriétés en fer(II) fonctionnalisé complexes sous la forme de nanoparticules dispersées dans des films minces transparents. Pour cette étude, nous avons choisi un ensemble de complexes mononucléaires incorporant un ligand bipyridine substitué soit par un groupe méthyle (de la fonction électronique et de la structure) ou un groupe styryle (fonction photoactivable). L'introduction dans la sphère de trois de coordination (forte cas ligand-domaine) ou deux (intermédiaire force ligand-domaine) des ligands bipyridine (avec NCSe- co-ligands) a permis à la modulation de la résistance au ligand champ subi par l'ion métallique dans des systèmes différents. Propriétés de commutation optiques et thermiques des solides ont été étudiés dans les poudres polycristallines et de la dispersion des objets de taille réduite (micro, nanoparticules). Nous avons présenté l'élaboration et l'étude des micro- et nano-particules, complexes Fe(II) mononuclées non-ioniques, y compris ligand bidenté (4,4-méthyl-2,2 'bipyridine, Me₂-bpy) ont été sélectionnés. La synthèse de nano-et micro-objets a nécessité l'adaptation de la méthode (précipitation rapide anti-solvant). Il a été réalisé avec ionique [Fe(L)₃](NCSe)₂ précurseurs en jouant avec l'équilibre chimique pour induire la précipitation de connexes neutre Fe(L)₂(NCSe)₂ espèces. Nano et micro-cristaux de Fe(Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ avec des tailles de 56 à 1200 nm ont été caractérisés et très dilués dans des films minces polymères pour optimiser l'absorption de la lumière et de l'étude des processus photocommutation. Fe (Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ sous la forme de nano-et micro-particules, traitées dans des films polymères minces ont montré à spin-croisé thermique centrée à des températures supérieures à la température ambiante; pas d'effet significatif de l'environnement a été détectée. Nous avons étudié la réactivité photochimique de la precusors ioniques [Fe(msbpy)₃](NCSe)₂ (msbpy = trans et cis-isomères de 4-méthyl-4'-styryl-2,2 '-bipyridine), a été d'abord sondé en solution. Il a été établi que les cis isomérisation trans de 4-méthyl-4'-styryle 2,2 bipyidine a lieu d'une manière quantitative lorsque le complexe Fe(II) diamagnétique a été exposé à une lumière bleue (405 nm); cette réaction peut être partiellement inversée par une excitation UV. Nous avons élaboré des nanoparticules dérivées croisées sur la base du Fe(II) sont décrits; la commutation de ces particules (60nm) embarqués dans des films minces de PMMA et l'effet LD-LISC sont étudiés. Dans l'environnement très confiné de nanoparticules, la Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂ complexe réagit aussi lors de l'irradiation. La combinaison des UV-Vis, Raman et mesures photomagnétiques des matériaux hautement diluées nous a permis d'analyser l'effet de l'irradiation de lumière et le comportement de commutation état de spin. L'étude de Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂a montré la présence à la température ambiante des différents processus en fonction de la longueur d'onde d'excitation: un procédé de ligand centrée (trans à cis isomérisation, 365 nm) et un métal un centré (entraînant un changement MLCT, 405 nm). / Investigation of the iron(II) metal-centered spin-crossover core coordinate with photo-active ligands (tran / cis isomerization) and study of the ligand-driven light-induced spin change (LD-LISC) properties with functionalized iron(II) complexes in the form of nanoparticles dispersed in transparent thin films. For this investigation, we have selected a set of mononuclear complexes incorporating a bipyridine ligand substituted either with a methyl group (electronic and structural function) or a styryl group (photoactivable function). The introduction in the coordination sphere of three (strong ligand-field case) or two (intermediate ligand-field strength) bipyridine ligands (with NCSe- co-ligands) has allowed the modulation of the ligand-field strength experienced by the metal ion in different systems. Optical and thermal switching properties of solids have been investigated in polycrystalline powders and in dispersion of size-reduced objects (micro-, nano-particles).We have presented elaboration and study of micro- and nanoparticles, non-ionic mononuclear FeII complexes including bidentate ligand (4,4’-methyl-2,2’-bipyridine, Me2-bpy) have been selected. The synthesis of nano- and micro-objects has required the adaptation of the method (sudden precipitation in antisolvent). It was achieved with ionic [Fe(L)3](NCSe)2 precursors by playing with chemical equilibrium for inducing the precipitation of related neutral Fe(L)2(NCSe)2 species. Nano- and micro-crystals of Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2 with sizes 56-1200 nm were characterized and then highly diluted in polymeric thin films for optimizing light absorption and investigating photoswitching processes. Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2) in the form of nano-and micro-particles, processed in thin polymeric films were shown to exhibit thermal spin-crossover centered at temperatures higher than room temperature; no significant effect of environment was detected.We have studied the photochemical reactivity of the ionic precusors [Fe(msbpy)3](NCSe)2 (msbpy = trans- and cis-isomers of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyridine,) was first probed in solution. It has been established that the cis to trans isomerization of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyidine takes place in a quantitative way when the diamagnetic FeII complex was exposed to a blue light (405 nm); this reaction can be partly reversed with a UV excitation.We have elaborated spin-crossover nanoparticles based on the Fe(II) complexes are described; the switching of these particles (60nm) embedded in PMMA thin films and the LD-LISC effect are investigated. In the highly confined environment of nanoparticles, the FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 complex also reacts upon irradiation. The combination of UV-Vis, Raman and photomagnetic measurements of the highly diluted materials has allowed us to analyze the effect of light irradiation and the spin-state switching behavior. The study of FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 has shown the occurrence at room temperature of different processes depending on the excitation wavelength: a ligand-centered process (trans-to-cis isomerization, 365 nm) and a metal-centered one (resulting in a MLCT change, 405 nm).

L’acétylacétone (AcAc) existe sous deux formes tautomères, énol et kéto. Sous sa forme énol chélaté, c’est une des molécules les plus simples présentant une liaison hydrogène intramoléculaire. Nous l’avons isolée dans la matrice « quantique » de parahydrogène (pH2) pour étudier ses propriétés en bénéficiant des avantages spécifiques de ce solide cryogénique. Les spectres infrarouges apportent une caractérisation claire des formes énol et kéto. Le rapport kéto/énol est plus important en matrice de pH2 que dans les autres matrices. Les bandes du kéto sont fines alors que certaines bandes de l’énol sont très larges à cause de la présence de la liaison hydrogène. Plusieurs bandes s’affinent très lentement avec le temps. Cet effet surprenant a été interprété en terme de conversion nucléaire de spin dans un groupement méthyle d’AcAc, donnant accès aux spectres de niveaux de torsion différents. Les résultats offrent alors un nouveau moyen d’investigation des mouvements de grande amplitude de la molécule (mouvements couplés de torsion des méthyles et du transfert d’hydrogène interne). La photolyse UV des matrices AcAc/pH2 a été étudiée. Une irradiation à 266 nm conduit à l’isomérisation de l’énol sous différentes formes non chélatées ; des spectres très bien résolus de ces formes sont obtenus grâce aux propriétés du pH2 solide. En irradiant à 248 nm, on observe la tautomérisation vers la forme kéto, l’étude cinétique démontrant que le processus n’est pas direct à partir de l’énol chélaté. Enfin, une irradiation à 193 nm provoque la fragmentation de la molécule, processus qui peut être suivi de réactions avec l’hydrogène de la matrice. / Acetylacetone (AcAc) exists as a mixture of enol and keto tautomers. Besides providing a good example for the study of tautomerization, it is a model system for investigating intramolecular hydrogen bonds in its enol form. Trapping AcAc in the soft para-Hydrogen (pH2 ) environment brings out new opportunities to investigate its properties. Infrared spectra of the samples give a good characterization of the two stable enol and keto tautomers. The keto/enol ratio in solid pH2 is found to be higher than in other matrices. While vibrational bands of keto are narrow, those of enol are broad, reflecting the intrinsic properties of the enol which exhibits three entangled large amplitude motions (two methyl torsions and the intramolecular hydrogen transfer). Surprisingly, narrowing of some of these bands is observed in a slow time evolution. This effect is interpreted as a consequence of nuclear spin conversion in the hydrogen atoms of the methyl groups, giving access to AcAc species differing by their nuclear spin symmetry. This offers new pertinent investigations on the large amplitude motions, especially on the intramolecular hydrogen transfer. AcAc/pH2 samples have been irradiated by UV laser beams. Irradiation at 266 nm induces isomerization from the stable chelated enol form to non chelated conformers, similarly to the case of other matrices. A clear IR signature of the conformers is obtained thanks to the pH2 host. Irradiation at 248 nm induces the enol/keto tautomerization. The kinetics of this interconversion highlights a non-direct process. Fragmentation is clearly observed under irradiation at 193 nm, followed by chemical reaction with the hydrogen host.

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de composés azotés biologiquement actifs s'inspirant notamment d'une réaction biosynthétique. Dans un premier temps, nos travaux avaient pour but de développer une nouvelle voie d'accès aux acides α-aminés par une réaction d'isomérisation énantiosélective d'imines. Après différentes études préliminaires, les meilleurs précurseurs d'acides a-aminés par cette méthode que nous ayons identifiés sont les α-céto amides. L'isomérisation 1,3 d'une imine formée à partir d'un α-céto amide et de la diphénylméthanamine à l'aide de différents alcoolates chiraux a été réalisée. L'utilisation de l'alcoolate dérivé de la (+)-N-méthylpseudoéphédrine, employé en quantité sub-stoechiométrique, a permis d'obtenir l'α-amino amide correspondant avec un excès énantiomérique de 67%. Il reste encore à mettre au point des conditions opératoires satisfaisantes pour la conversion de cet adduit en acide α-aminé. L'étude de l'isomérisation 1,3 d'imines nous a permis de mettre en évidence une réaction de déshydrogénation 1,4 permettant d'accéder de façon originale à des 2-azadiènes et nécessitant la présence d'oxygène. Ainsi, plusieurs 2-azadiènes non activés ont été préparés par traitement basique d'imines issues de la condensation d'acétophénones et de diphénylméthanamine sous atmosphère d'air. Dans une dernière partie, l'étude de l'addition conjuguée d'une oxazolidinone chirale sur des alkylidènemalonates de dialkyle a été réalisée dans le but de développer une méthode d'accès à des acides β-aminés. Les conditions opératoires mises au point ont permis d'obtenir une excellente diastéréosélectivité à partir de la plupart des alkylidènemalonates de dialkyle.

Cette thèse traite essentiellement de différents aspects de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Le premier chapitre est une introduction à la chimie radicalaire générale puis dresse un aperçu de la chimie radicalaire des xanthates. Le chapitre suivant présente une nouvelle méthodologie de synthèse de composés poly-aromatiques à partir d'époxy-oléfines tendues par voie radicalaire. Le troisième chapitre décrit la synthèse totale de la structure supposée du flossonol, puis d'un isomère de position de ce dernier et conclut par la résolution de la structure du produit naturel. La partie suivante rapporte l'étude de différentes stratégies pour la synthèse du pseudoptéroxazole. Lors de ce travail, une méthode d'isomérisation contra-thermodynamique de doubles liaisons carbone-carbone trisubstituées endocycliques a été mise au point et fait l'objet du cinquième chapitre. La sixième partie du manuscrit traite d'une tentative de synthèse du squelette des eudesmanes et enfin, le septième chapitre présente une méthodologie de synthèse de dérivés benzéniques par transfert 1-5 d'un groupement acyle sur un dérivé de 3-méthylène-1,4-cyclohexadiènes.