Plant cell and tissue cultivations are of growing interest for the production of structurally complex and expensive plant-derived products, especially in pharmaceutical production. Problems with up-scaling, low yields and high-priced process conditions result in an increased demand for models to provide comprehension, simulation, and optimization of production processes. In the last 25 years, many models have evolved in plant biotechnology; the majority of them are specialized models for a few selected products or nutritional conditions. In this article we review, delineate, and discuss the concepts and characteristics of the most commonly used models. Therefore, the authors focus on models for plant suspension and submerged hairy root cultures. The article includes a short overview of modeling and mathematics and integrated parameters, as well as the application scope for each model. The review is meant to help researchers better understand and utilize the numerous models published for plant cultures, and to select the most suitable model for their purposes.

Une étude de l’oxydation d’une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d’oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d’obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d’une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l’existence d’une étape limitante de croissance jusqu’à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l’oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l’adsorption de l’oxygène est l’étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l’étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu’à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d’évaluer l’hypothèse d’un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d’oxygène dans les pores de l’agglomérat. / The oxidation of copper nanoparticles at 120 – 145°C was investigated using TGA, DSC, XRD, SEM, TEM and nitrogen adsorption techniques (BET, BJH,..). Isothermal and isobaric studies of the oxidation reaction were carried out under various oxygen partial pressures 1 kPa – 40 kPa. The cuprous oxide (Cu2O) (the unique product of the reaction) grows in an anisotropic manner by outward diffusion of the copper. A considerable decrease of the specific surface area and the porosity of the powder during the transformation was highlighted.It was found that working under P(O2) ≤ 4 kPa leads to reaction where nucleation of Cu2O is in competition with its growth. The study of the dependency of the growth rate on the oxygen partial pressure has shown the adsorption of oxygen to be the rate-determining step. However, when the reaction is conducted under P(O2) ≥ 20 kPa, the nucleation occurs instantaneously in the early beginning of the reaction which will be governed by the growth process. Under these latter conditions of oxygen partial pressure the diffusion of copper ionized vacancies becomes the rate determining step. Hence, two kinetic models have been established to interpret the experimental curves in the two different oxygen partial pressure ranges. The expression of the extent of conversion was successfully confronted to the kinetic data up to an extent of conversion corresponding to the slowdown of the reaction. The kinetic model for P(O2) ≤ 4 kPa was coupled with mass and heat transfer within the porous agglomerate to verify if the diffusion of oxygen molecules in pores is in the origin of the reaction slowdown, this latter hypothesis was found not satisfactory.

Cette thèse est consacrée à l'étude des écoulements de gaz raréfiés à travers divers micro-conduits de type circulaire et rectangulaire dans des conditions isotherme et stationnaire. L'objectif de la thèse est de contribuer à l'étude de l'interaction gaz-surface notamment en déterminant le coefficient d'accommodation de la quantité de mouvement pour différent matériaux de surface (Or, Silice, Acier inoxydable et Sulfinert) associés à différents types de gaz (hélium, azote, argon et dioxyde-de-carbone). Afin d'atteindre cet objectif, on adopte un triple point de vue : expérimental, théorique et numérique. L'aspect expérimental est réalisé par des mesures de débit massique à travers les micro-conduits, en utilisant la méthode dite « à volume constant ». L'aspect théorique original est développé à travers une nouvelle approche basée sur la résolution de l'équation de Stokes. Cette approche a permis d'écrire une expression analytique de débit massique en régime de glissement, qui prenne en compte les effets bidimensionnels dans une section de conduit rectangulaire. Cette approche complètement explicite, est conduite au deuxième ordre. Enfin l'aspect numérique permet de calculer le débit massique, en régimes transitionnel et moléculaire libre, en résolvant numériquement l'équation cinétique BGK linéarisée. La comparaison des mesures de débit massique avec l'équation analytique, en régime de glissement, ou avec les calculs numériques, en régimes transitionnel et moléculaire libre, nous a permis de déduire des coefficients de glissement et les coefficients d'accommodation correspondant à chaque couple gaz-surface dans tous les régimes de raréfaction. / This thesis is devoted to the study of rarefied gas flows through micro-channels of various cross sections (circular and rectangular) under isothermal and stationary conditions. The objective of this thesis is to contribute to the study of gas-surface interaction by determining the tangential momentum accommodation coefficient for different surface materials (gold, silica, stainless steel and Sulfinert) and associated to various gases (helium, nitrogen, argon and carbon-dioxide). To achieve this goal three aspects are considered: experimental, theoretical and numerical. The experimental aspect is considered by measuring the mass flow rate through microchannels using the constant volume technique. The theoretical aspect is considered by the development of a new approach based on the Stokes equations. This approach yields to the analytical expression of the mass flow rate in the slip regime, which takes into account the second order effects. The last aspect, numerical, is considered by the numerical simulations of the mass flow rate in the transitional and free molecular flow regimes by solving the linearized BGK kinetic model. The comparison between the measured mass flow rates and the analytically expressions in the slip regime or with the results of numerical simulations in the transitional and free molecular regimes enabled to deduce the tangential momentum accommodation coefficients corresponding to each pair gas-surface in all flow regimes.

La première partie de cette thèse a consisté à proposer des modèles d'insertion de trafic sur une bretelle d'entrée d'autoroute. Deux types de modélisation ont été élaborés. Une approche statistique utilisant les techniques de régression logistique nous a permis de sélectionner les variables jouant un rôle dans le choix par les véhicules provenant de la voie d'accélération du lieu où ils s'insèrent. Dans un second temps, nous effectuons une modélisation comportementale basée sur le principe d'acceptation de créneaux. Les modèles proposés ont été validés à l'aide de données issues d'un site d'observations expérimentales situé près d'Angers, le site SAROT. La seconde partie est consacrée au développement d'une méthode particulaire probabiliste permettant de simuler un modèle mésoscopique de trafic : le modèle cinétique de Paveri-Fontana. La complexité algorithmique de cette méthode proposée comme alternative aux méthodes déterministes couramment utilisées est optimisée. La comparaison des résultats obtenus à ceux d'une méthode déterministe plus standard de différences finies sur des cas-tests bien choisis a permis de valider la méthode particulaire. Ces expériences numériques ont mis en valeur ses qualités notamment sa rapidité (coût numérique) par rapport à la méthode déterministe ainsi que sa capacité à mieux reproduire certains phénomènes observés dans le trafic / The first part of this thesis is dedicated to the optimization of the lengths of acceleration lanes using microscopic data collected from real traffic. The insertions on the highway junctions can indeed be especially dangerous considering the difference between the speeds on the on ramp merge lane and those on the highway lanes. We develop and analyse some microscopic merging models. We first propose a statistical model based on the logistic regression techniques. Statistical hypothesis tests allow to select the most significant descriptive variables in the merging decision process. A behavioural modelling taking those variables into account is next proposed to better capture the interactions by including some thresholds on the gaps between the merging vehicles and freeway vehicles. The models are validated using real traffic data collected at the SAROT site near Angers. Secondly, traffic simulation at the mesoscopic scale is mostly based on deterministic numerical schemes. However, these methods have a high computational cost. The objective of the second part of this thesis is to present a new method to simulate the Paveri-Fontana kinetic model through a probabilistic approach. We interpret the evolution equation in this model as a Fokker-Planck equation and deduce an approximation based on a system of interacting particles. The algorithmic complexity of this method is optimized. We have performed a numerical comparison between the probabilistic method and a deterministic method on some cases study. The qualitative analysis highlights the benefits of the particle method such as its computation cost and its ability to reproduce some typical traffic effects

This study presents Computer-Aided Fixture Design Verification (CAFDV) - the methods and implementations to define, measure and optimize the quality of fixture designs. CAFDV verifies a fixture for its locating performance, machining surface accuracy, stability, and surface accessibility. CAFDV also optimizes a fixture for its locator layout design, initial clamping forces, and tolerance specification. The demand for CAFDV came from both fixture design engineers and today's supply chain managers. They need such a tool to inform them the quality of a fixture design, and to find potential problems before it is actually manufactured. For supply chain managers, they will also be able to quantitatively measure and control the product quality from vendors, with even little fixture design knowledge. CAFDV uses two models - one geometric and one kinetic - to represent, verify and optimize fixture designs. The geometric model uses the Jacobian Matrix to establish the relationship between workpiece-fixture displacements, and the kinetic model uses the Fixture Stiffness Matrix to link external forces with fixture deformation and workpiece displacement. Computer software for CAFDV has also been developed and integrated with CAD package I-DEAS TM. CAD integration and a friendly graphic user interface allows the user to have easy interactions with 3D models and visual feedback from analysis results.

La stabilité des carburants en phase liquide est de premier ordre dans le domaine du transport. Par exemple, les carburants, les lubrifiants ou les additifs doivent être stables de leur production jusqu'à leur utilisation. Cette thèse a pour but de développer et de valider une méthodologie alliant l’acquisition de données expérimentales et le développement de modèles cinétiques pour l'autoxydation en phase liquide.Expérimentalement, une approche complémentaire a été mise en place pour obtenir à la fois des données de réactivité globales via un appareil PetroOxy et des profils d’espèces via un autoclave instrumenté.Numériquement, une méthodologie basée sur un générateur de mécanismes est proposée pour obtenir une chimie détaillée en phase liquide. Les paraffines linéaires et branchées sont étudiées comme des carburants modèles représentatifs de l'autoxidation de carburants réels afin de valider l’approche proposée. Ces familles chimiques sont représentatives de la composition des carburants réels et alternatifs.La réactivité des n-paraffines de C8 à C16 ainsi que d’isomères de l’octane a été étudiée en PetroOxy sur la gamme de température 373-433 K. Puis, des profils d’espèces détaillés de la phase gaz et de la phase liquide ont été obtenus durant l’étude de l’oxydation du n-C8 et du 2-methylheptane dans un autoclave à 383 K et 10 bars. Des mécanismes cinétiques détaillés ont été développé pour toutes les molécules jusqu’à C14. Les mécanismes reproduisent qualitativement la formation des espèces majoritaires lors de l’autoxidation des alcanes ainsi que les tendances observées liées à la longueur de chaîne et la ramification. L’analyse des mécanismes cinétiques a mis en avant le rôle prédominant des radicaux peroxy (ROO) et peroxy-hydroperoxyde (HOOQOO) dans la consommation de carburants modèles.Cette étude a permis d’améliorer la compréhension des processus d’autoxidation des alcanes linéaires et branchés. L’étude de nouveaux systèmes permettra d’améliorer la compréhension globale des processus d’autoxidation et, de réduire l’écart de compréhension existant entre l’autoxidation des carburants réels et des carburants modèles. / Liquid phase stability is a major concern in the transportation and the energy fields. Relevant examples are fuels, lubricants and additives which have to be stable from their production to their application (engine, combustors). This thesis aims to develop and validate a complete methodology combining both experimental data acquisition and the development of kinetic models for liquid phase autoxidation.The experimental methodology is based on a complementary approach to obtain (i) a global reactivity descriptor (Induction Periods) and (ii) detailed species profiles respectively using a PetroOxy device and an instrumented autoclave. Numerically, the presented methodology includes detailed liquid phase mechanisms generation with an automatic mechanism generator (RMG). Normal and iso-paraffins were selected as fuel surrogates for autoxidation to validate the developed methodology. They were selected regarding their large contribution in fuel composition and their growing interest as drop-in fuels.The reactivity of both n-paraffins from C8 to C16 and several C8 iso-paraffins was investigated over a wide temperature range (373-433 K) in the PetroOxy with liquid phase analyses. Then, detailed species profiles from the autoxidation of both n-octane and 2-methylheptane in autoclave were obtained at 383 K and 10 bars. Detailed liquid phase mechanisms were developed for all molecules tested up to C14. Mechanisms qualitatively reproduce the overall phenomenology of the chain length, the branching and the major species profiles observed experimentally. Mechanisms analysis allow to identify the main consumption pathways of alkanes through peroxy (ROO) and peroxy-hydroperoxide radicals (HOOQOO) over the temperature range investigated (373-473 K).This study permitted to increase the comprehension of autoxidation processes involved in normal and branched alkanes. The study of new chemical systems will increase the global comprehension of autoxidation processes and in fine it will reduce the gap between the current autoxidation knowledge and the real fuel autoxidation.

Dans le contexte actuel de développement de nouvelles sources d'énergie non fossiles tout en minimisant l'impact environnemental, la production de carburants solaires par la valorisation des émissions anthropiques de CO2 apparaît comme une solution à fort potentiel. Le principal défi dans les processus artificiels photo-induits concerne le caractère bidimensionnel des systèmes utilisés, en raison de la faible profondeur de pénétration des photons. Ce travail de thèse se concentre sur le développement de mousses solides alvéolaires, issues de la chimie intégrative, présentant une porosité hiérarchiquement organisée. A travers l’imprégnation de précurseurs de TiO2, des photocatalyseurs autosupportés ont été synthétisés et ont montré une augmentation de la pénétration des photons d’un ordre de grandeur. D’autre part, ces solides limitent les réactions inverses par un effet de dilution, tout en assurant une sélectivité élevée envers la génération d'alcanes. Un modèle cinétique, basé sur un formalisme mixte de Langmuir-Hinshelwood et Eley-Rideal, est proposé pour décrire le comportement des matériaux. / In the current context of developing novel non-fossil energy sources while minimizing the environmental impact, solar-driven-fuel-production by exploiting anthropogenic CO2 emissions appears to be a solution with great potential. The main challenge in artificial photo-induced processes concerns the two-dimensional character of the systems used, due to the low photon penetration depth. This thesis work focuses on the development of alveolar solid foams, derived from integrative chemistry and bearing a hierarchically organized porosity. By TiO2 precursor impregnation, self-standing photocatalysts were synthesized and provided a photon penetration increase by an order of magnitude. Moreover, these solids limit back-reactions by a dilution effect, while ensuring high selectivity towards alkane generations. A kinetic model, based on a mixed formalism of Langmuir-Hinshelwood and Eley-Rideal, is proposed to describe material behavior.

High temperature proton conducting perovskite oxides are very attractive materials for applications in electrochemical devices, such as solid oxide fuel cells (SOFCs) and hydrogen permeation membranes. A better understanding of the hydrogen oxidation mechanism over the metal/proton conductor interface, is critical for rational design to further enhance the performances of the applications. However, kinetic studies focused on the metal/proton system are limited, compared with the intensively studied metal/oxygen ion conductor system, e.g., Ni/YSZ (yttrium stabilized zirconia, Zr₁-ₓYₓO₂-δ). This work presents an elementary kinetic model developed to assess reaction pathway of hydrogen oxidation/reduction on metal/proton conductor interface. Individual rate expressions and overall hydrogen partial pressure dependencies of current density and polarization resistance were derived in different rate limiting cases. The model is testified by tailored experiments on Pt/BaZr₀.₁Ce₀.₇Y₀.₁Yb₀.₁O₃-δ (BZCYYb) interface using pattern electrodes. Comparison of electrochemical testing and the theoretical predictions indicates the dissociation of hydrogen is the rate-limiting step (RLS), instead of charge transfer, displaying behavior different from metal/oxygen ion conductor interfaces. The kinetic model presented in this thesis is validated by high quantitative agreement with experiments under various conditions. The discovery not only contributes to the fundamental understanding of the hydrogen oxidation kinetics over metal/proton conductors, but provides insights for rational design of hydrogen oxidation catalysts in a variety of electrochemical systems.

Supramolecular chemistry has asserted itself as a significant multidisciplinary field concerned with molecular effects afforded through non-covalent molecular interactions. The increased interest in the literature towards nanoscale devices, through modulation of molecular function, has seen the renaissance of supramolecular chemistry as function progresses from solution to surface. Heterosupramolecular chemistry follows the architectural principles of supramolecular chemistry and embraces both covalent and non-covalent interactions of condensed phase surfaces and molecular components. A modular approach to device architecture was applied as a novel method of performing photocatalysis under visible light illumination. The application of heterosupramolecular assembly to the design of photoelectrochemical cells capable of visible light induced charge separation allowed the study of interfacial processes by means of electrochemical observations. Preparation of a series of supramolecular components was undertaken as specific molecular species within a photochemical system. Starting from a synthesised bidentate ligand that incorporated an acidic functional group, 4,4'-bis(methyl)phosphonate-2,2'-bipyridine (dmpbpy) as its ethyl ester, was chelated to give the surface sensitisers, bis-(2,2'-bipyridine)-(4,4'-bis(methyl)phosphonato-2,2'-bipyridine)ruthenium(II) dichloride ([Ru(bpy)2(dmpbpy)]Cl2) and cis-bis-(4,4'-bis-(methyl)phosphonato-2,2'-bipyridine)(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) dichloride ([Ru(dmpbpy)2(bpy)]Cl2). An electron relay moiety with an acidic functional group, 1-ethyl-1'-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridinium dichloride (EVP), was also prepared using a procedure developed by the candidate. The electronic properties of the prepared photosensitisers were examined by theoretical quantum chemical TD-DFT calculations on the molecular structures and singlet excitations were discussed in relation to experimental data. This identified that the lowest lying LUMO states were consistently occupied by 2,2'-bipyridine (bpy) and this was speculated to be a factor affecting quantum injection yields. The effect of microwave modification of colloidal TiO2 suspensions under extended periods of treatment was investigated. Nanoparticles of TiO2 were compared and contrast to similar convection hydrothermally treated TiO2 and a commercial titania product, namely Degussa P25, both of which are utilised in device fabrication. The investigation identified that extended periods of microwave hydrothermal treatment do not greatly enhance the crystallinity and primary grain size of TiO2. The heterosupramolecular assembly of a multi-component photochemical system was constructed from prepared molecular and condensed phase components. It was demonstrated that this device was capable of inducing a photochemical reaction in H2O under irradiation with  > 420 nm in the absence of an organic electron donor. Interpretation of the photocurrents obtained from this assembly provided understanding of photochemical reactions under low light intensities. Optimised conditions for the photochemical reaction was determined to be pH = 5 and illumination yielded = 0.0036% with an apparent quantum yield (AQY) = 1.6%. Photocatalytic decomposition of organic compounds in a dye-sensitised photoelectrocatalytic cell was investigated for the complete mineralisation of EDTA into CO2, H2 and simple amines and interpreted through photocurrent observations. This was extended to a broad range of organic compounds of various solution concentrations as a simulated industrial waste stream. Photooxidation gave unique photocurrent-time profiles which identified two distinct interfacial processes by mathematical treatment of photocurrent transients with a kinetic model. Kinetic parameters were proposed as a factor for qualitative discrimination of the organic compounds. The implications of these results for heterogeneous catalysis were discussed and the formation of Host-Guest complexes as a method of molecular sensing and as specific photocatalytic receptors was proposed.

L'utilisation du biote dans le suivi de la contamination métallique des milieux aquatiques est aujourd'hui une approche pertinente, car elle permet (i) de répondre aux difficultés analytiques liées à la présence des métaux à faible dose dans l'eau, (ii) d'intégrer la contamination dans le temps et (iii) de renseigner sur la biodisponibilité des métaux et leur potentiel toxique. Toutefois, l'interprétation des niveaux de contamination des organismes en termes de contamination biodisponible des milieux est difficile car elle dépend de facteurs confondants (physicochimiques et biologiques). Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est d'étudier la variabilité des capacités de bioaccumulation des métaux par voie dissoute chez le gammare, en s'appuyant sur un modèle cinétique. Des expérimentations en laboratoire ont permis d'étudier l'influence de facteurs physicochimiques (cations majeurs de l'eau) et biologiques (histoire de vie) sur les constantes d'accumulation et d'élimination du modèle pour le Cd, le Cu, le Ni et le Pb. Les résultats de ces travaux ont montré l'importance de prendre en compte l'influence des teneurs calciques du milieu et la pré-exposition des gammares à certains métaux dans l'interprétation de la bioaccumulation. Des suivis de la contamination dans des gammares transplantés in situ à l'échelle de la France ont montré les limites du modèle pour relier la contamination du milieu à celle des organismes. Ainsi, pour une meilleure caractérisation de la contamination biodisponible des milieux, il est nécessaire d'approfondir les connaissances sur l'influence d'autres facteurs physicochimiques et sur l'importance de la voie trophique comme source de contamination biodisponible pour les gammares / The use of biota in order to monitor metallic contamination in freshwaters is a relevant tool to (i) overcome difficulties of measuring low concentrations in water, (ii) integrate metal fluctuations over time and, (iii) quantify the bioavailable fraction of metals, considered as potentially toxic. However, the interpretation of metal contents in aquatic organisms in terms of bioavailable contamination in freshwaters remains complex because it depends on confounding factors (physicochemical and biotic factors). In this context, the aim of this work was to study the variability of waterborne metal bioaccumulation abilities in gammarids, using the kinetic model. In the laboratory, the influence of water chemistry (major ions) and biological factors (local acclimation) on the accumulation and elimination rate constants of the kinetic model was assessed. The results showed that the consideration of calcium concentrations in water and the pre-exposure of gammarids to some metals were crucial for a reliable interpretation of bioaccumulation. Meanwhile, metal contamination was followed in transplanted gammarids at the national-scale (France) and showed the limits of kinetic modelling to link metal contamination in water to bioaccumulation. Therefore, to better characterize the bioavailable contamination in freshwaters, it is necessary to further study the influence of other physicochemical factors, such as temperature, and the importance of food as a source of bioavailable metals for gammarids