In dieser Dissertation werden 13 wichtige Werke Giorgio de Chiricos (1888 Volos, Griechenland – 1978 Rom), Filippo de Pisis’ (1896 Ferrara – 1956 Mailand) und Giorgio Morandis (1890 Bologna – 1964 ebenda) eingehend beschrieben und analysiert. Als Ergebnis ergibt sich die zum Teil unerwartete Entdeckung, dass die „noch“ figurative, teilweise als rückgewandt angesehene Kunst der drei untersuchten Künstler eine moderne, immer noch aktuelle Frage nach der besonderen Qualität des Bildes stellt. Ihre Skepsis gegenüber einer festgelegten Art der Wahrnehmung entfaltet sich in einer produktiven Auseinandersetzung mit den Bildern und mit einer Gattung – das Stillleben - einer tradierten Kunsttradition und zeigt Kunst in ihrer Fähigkeit ein besonderes, anderes Sehen anzuregen. Dabei zeigt sich in der Analyse der Bilder die unzertrennliche Beziehung von Sichtbarkeit und Unsichtbarkeit als einen zentralen Moment in der künstleri-schen Produktion. Diese Thematik wird unter anderem in der Verbindung de Chiricos, de Pisis’ und Morandis zu den Schriften Arthur Schopenhauers, Friedrich Nietzsches und Giacomo Leopardis erörtert und speziell mit der Auflösung des klassischen Realitätsbegriffs konfrontiert. Die aus dieser Auflösung resultierende „Krise der Repräsentation“ hat auch die Kunst der Moderne veranlasst, sich kritisch mit dem „Realen“ auseinanderzusetzen und nach neuen Formen der Darstellung, aber auch der Betrachtung zu suchen. Wesentlich ist dabei der Gesichtspunkt, dass die bewusste Reflexion des Sehens und des Wahrnehmens selbst zum Bild werden. Dieser Aspekt wird mithilfe einer phänomenologischen Perspektive und Fragestellung weiter ausgeführt und diskutiert. Der Fokus und die Struktur dieser Dissertation liegen in der konkreten und direkten Auseinandersetzung mit den Werken der drei bildenden Künstler aus denen auch der begriffliche Horizont der Arbeit immanent erschlossen wird. / This study describes and analyses in detail a total of 13 important works by the Italian painters Giorgio de Chirico (1888 Volos, Greece – 1978 Rome), Filippo de Pisis (1896 Ferrara – 1956 Milan) and Giorgio Morandi (1890 Bologna – 1964 Bologna). Its findings include the partially unexpected discovery that the “yet-figurative” aesthetics of these works, which may be valued as backward and even reactionary raise a very modern and relevant question about the special quality of pictures. The works’ scepticism of a fixed kind of perception also emerges in their productive confrontation with canonical, more traditional pictures and in their affirmation of art’s ability to encourage a special, “other” way of seeing. The argument of this study is based on the investigation of the unavoidable relationship between visibility and invisibility as a central moment in de Chirico’s, de Pisis’ and Morandi’s artistic production, and proposes a dialogue with the theories of Arthur Schopenhauer, Friedrich Nietzsche and Giacomo Leopardi, whose influence on the tree painters was of great importance, especially in conjunction with the dissolution of classic concepts of reality. The crisis of representation resulting from this dissolution led in the visual arts to a critical confrontation with the concept of the “Real”. As a consequence of this confrontation news forms of representation and observation emerged. Essential to this transformation is that conscious reflexions about sight and perception became themselves the subjects and objects of pictures. This aspect is also considered from the perspective of phenomenology and its tools of enquiry. The dissertation’s focus and structure derive from the direct confrontation with the pictures, which also informs its conceptual horizon.

Hexagonales Wolframbronze (HTB)–FeF3·0.33H2O Xerogel und eine HTB– FeF3·0.33H2O/GO Nanoverbindung wurden zunächst durch einen fluorolytischen Sol-Gel Ansatz bei Raumtemperatur in MeOH erhalten und ihre elektrochemischen Eigenschaften bewertet. Operando Mössbauer Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie (XRD) wurden verwendet, um den Mechanismus während der Reaktion mit Lithium zu untersuchen. Das Fluorid zeigte ein komplexes Verhalten und den strukturellen Zerfall der HTB Phase sowie eine allmähliche Umwandlung in Fe-F2–Rutil–ähnliche Nanodomänen, welche sich als Hauptkomponente im Verlaufe der Reaktion ausbildeten. Die XRD-Analyse bestätigte die Amorphisierung des elektroaktiven Materials. Die strukturelle Optimierung von HTB-FeF3·0.33H2O wurde durch eine mikrowellenunterstützte, fluorolytische Sol-Gel-Reaktion in Benzylalkohol erreicht. Das Verfahren ermöglichte die Synthese von phasenreinen Nanopartikeln mit einem Durchmesser von rund 30 nm, zusammen mit der Herstellung eines auf reduziertem Graphenoxid (RGO) basierten Nanokomposits bei verminderter Reaktionszeit. Die Abscheidung auf leitfähigem RGO erwies sich als vorteilhaft für die elektrochemische Leistung des Fluorids, das wiederholten Zyklen zu unterschiedlichen C–Raten standhalten konnte und seine volle Kapazität nach mehr als 50 Zyklen aufrecht erhielt im Gegensatz zum reinen HTBFeF3 ·0.33H2O. Für die Herstellung von aktiven Ionenspeichermaterialien zur Verminderung der Sichereitsrisiken (im Vergleich zur Verwendung von Metallanoden) sind Strukturen wie HTBFeF3 ·0.33H2O notwendig. Hierzu wurden Na–enthaltende Hexafluoroferrat-Nanokomposite hergestellt und mit RGO und teilweise oxidierten Ruß (ox–CB) als leitfähigen Kohlenstoff versetzt. Die Art des Kohlenstoffzusatzes beeinflusste die elektrochemische Leistung stark, wobei mit RGO die größten Verbesserungen erzielt werden konnten / Hexagonal tungsten bronze (HTB)-FeF3∙0.33H2O xerogel and HTB-FeF3∙0.33H2O/GO nanocomposite were firstly obtained by a room temperature fluorolytic sol-gel approach in MeOH, and their electrochemical properties evaluated. Operando Mössbauer spectroscopy and X-Ray diffraction were employed to investigate the reaction mechanism during reaction with lithium. The fluoride evidenced a complex behavior, with structural collapse of the HTB phase and gradual transformation into FeF2-rutile-like nanodomains, becoming the predominant component all along the reaction. XRD confirmed the amorphization of the electroactive material. Structural optimization of HTB-FeF3·0.33H2O was then achieved by a microwave-assisted fluorolytic sol-gel in benzyl alcohol. The procedure allowed the synthesis of phase pure nanoparticles of ~30 nm in diameter, along with the production of a reduced graphene oxide (RGO)-based nanocomposite and the reduction of reaction times. Deposition onto conductive RGO resulted beneficial for the electrochemical performance of the fluoride, which was able to sustain repeated cycling at different C-rates and recovered full capacity after more than 50 cycles with respect to the unsupported HTB-FeF3·0.33H2O. Aiming at the production of active ions-holding materials to solve safety issues related to the use of metallic anodes, necessary with structures such as HTB-FeF3·0.33H2O, Na-containing hexafluoroferrate nanocomposites were produced using RGO and partially oxidized carbon black (ox-CB) as conductive carbons. Carbon type greatly affected the electrochemical performance, whose best improvement was obtained using RGO as support

Le gène TP53 est extrêmement polymorphique avec 85 polymorphismes décrits. Certains de ces polymorphismes sont associés à une augmentation du risque de cancer, par exemple rs10425222 peut moduler les fonctions de p53. Cependant, pour d’autres, comme le rs17878362 qui est le polymorphisme intronique le plus étudié, leur association avec une augmentation du riques au cancer est controversée.Pour analyser l’association entre le polymorphisme rs17878362 et la susceptibilité au cancer, nous avons analysé son rôle dans des contextes de cancers sporadiques et familiaux. Les résultats obtenus pour le polymorphisme rs17878362 sont paradoxaux avec une augmentation des cancers sporadiques associée avec le génotype A2A2 alors que l’allèle A2 est associé avec un effet « protectif » chez les patients atteints du syndrome de Li-Fraumeni porteurs d’une mutation germinale de TP53 situé sur l’haplotype A1. Ces observations suggèrent que des haplotypes spécifiques de TP53 pourraient moduler les capacités suppressives de p53. Une hypothèse possible est que les différents haplotypes de TP53 présenteraienrt des mutations somatiques à des fréquences différentes dans la population.De plus, le gène TP53 exprime différentes isoformes, comme le D40p53, inhibant l’activité suppressive de p53. Le D40p53 peut être produite par le maintien de l’intron 2 par épissage alternatif. Nous avons montré que les G-quadruplexes, des structures tridimensionnelles formées dans des régions riches en G, sont formés dans l’intron 3 et régulent la rétention de l’intron 2 et la formation du transcrit p53I2. Nous avons aussi observé que le polymorphisme rs1652785 (localisé dans l’intron 2) semble réguler la stabilité du p53I2. Ces résultats suggèrent que les polymorphismes de TP53 localisés dans une région de 412 pb située entre l’exon 2 et l’exon 4 régulent l’expression des isoformes de p53 dans une séquence temporelle d’évènements en modulant la formation des pré-ARNm (rs17878362), la stabilité des ARNm (rs1642785) et les fonctions protéiques (rs10425222).L’expression des isoformes de p53 est donc finement régulée par des mécanismes impliquant les polymorphismes de TP53 qui sont aussi associés avec une altération dans la susceptibilité au cancer. / The TP53 gene is a highly polymorphic gene with 85 polymorphisms described. Some of these have been associated with an increase of cancer susceptibility, for example rs10425222 that can modulate certain p53 activities. However for others such as rs17878362, the most studied intronic polymorphism, the association with cancer risk is more controversial. To investigate the influence of rs17878362 on cancer susceptibility, we analysed its role in sporadic and familial contexts. The results are paradoxical with an increase of sporadic cancer associated with the rs17878362 A2A2 genotype whereas the rs17878362 A2 allele is associated with a “protective” effect in the context of Li-Fraumeni patients carrying a TP53 germline mutation on an A1 haplotype. These observations suggest that specific TP53 haplotypes could modulate p53’s tumour suppression capacities. A possible hypothesis to explain this could be that somatic mutations are carried on different haplotypes of TP53 present at different allele frequencies in the population. In addition, TP53 is expressed as several protein isoforms, such as D40p53, which inhibits p53’s suppressive activity. D40p53 can be produced from an alternative spliced transcript that retains intron 2. We have shown that G-quadruplexes, tri-dimensional structures formed in G-rich sequences, are formed in intron 3 and regulate the retention of intron 2 and the formation of the p53I2 transcript. We also observed that rs1642785 (located in intron 2) could regulate p53I2’s stability. These results suggest that the TP53 polymorphisms located in a 412 bp region located between exon 2 and exon 4 regulate the expression of p53 isoforms in a temporal sequence of events by modulating the pre-mRNA formation (rs17878362), mRNA stability (rs1642785) and protein functions (rs1042522).p53 isoforms’ expression is thus finely regulated by mechanisms involving TP53 polymorphisms, which are also associated with altered cancer susceptibility.

Les matériaux dits de conversion à base de Sb et Sn, utilisés comme électrodes, apparaissent comme des composés particulièrement intéressants compte tenu de leur forte capacité théorique. Le matériau TiSnSb a été récemment développé en tant qu’électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est capable d’accueilir, de façon réversible, 6,5 Li par unité formulaire, ce qui correspond à une capacité spécifique de 580 mAh/g. Dans le domaine des batteries lithium-ion, les propriétés de l’interface électrode/électrolyte (« solid electrolyte interphase », SEI), formant une couche de passivation protectrice à la surface des électrodes sont considérées comme essentielles pour les performances au sens large des batteries. Cet aspect représente le sujet majeur traité dans ce travail de thèse. Dans cet optique, nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de l'électrode TiSnSb sous divers aspects, dont les effets du régime de cyclage, l’influence de la nature des additifs au sein de l’électrolyte ainsi que l’utilisation de liquides ioniques à température ambiante (RTILs). En particulier, un système d'électrolyte à base de RTILs a été développé et optimisé vis-à-vis des performances électrochimiques. Afin de caractériser l’interface électrode-électrolyte, deux techniques de caractérisation majeures ont été utilisées : la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) et la Spectroscopie d'Impédance électrochimique (EIS). Cette étude a permis de cibler certains paramètres essentiels liant les aspects performances électrochimiques à la nature de l’interface électrode-électrolyte. / In the past decades, the need for portable power has accelerated due to the miniaturization of electronic appliances. It continues to drive research and development of advanced energy systems, especially for lithium ion battery systems. As a consequence, conversion materials for lithium-ion batteries, including Sb and Sn-based compounds, have attracted much intense attention for their high storage capacities. Among conversion materials, TiSnSb has been recently developed as a negative electrode for lithium-ion batteries. This material is able to reversibly take up 6.5 Li per formula unit which corresponds to a specific capacity of 580 mAh/g. In the field of lithium-ion battery research, the solid electrolyte interphase (SEI) as a protective passivation film formed at electrode surface owing to the reduction of the electrolyte components, has been considered as a determinant factor on the performances of lithium-ion battery. Thus it has been a focused topic of many researches. However, little information can be found about the formation and composition of the SEI layer formed on TiSnSb conversion electrode at this time. With the aim to investigate the influences of the SEI layer on the performances of composite TiSnSb electrode, we first studied the electrochemical properties of the electrode from various aspects, including the effects of cycling rates, electrolyte additives, as well as room temperature ionic liquids (RTILs). Especially, a RTILs-based electrolyte system was developed and optimized by evaluating its physicochemical properties to be able to further improve the performances of TiSnSb electrode. In order to characterize the SEI layer formed at electrode surface, we performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This study allowed to target some essential parameters concerning electrochemical performances linked with the nature of the solid electrolyte interphase.*

Les accumulateurs LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO), permettent d’atteindre théoriquement les densités de puissance et d’énergie fournissant une autonomie suffisante aux véhicules électriques. Cependant, deux problèmes majeurs liés à LNMO limitent leurs performances : l’oxydation prononcée des électrolytes à base de carbonates d’alkyles et la dissolution d’ions de métaux de transition (Mn2+, Ni2+). Les formulations à base de carbonate d’éthylène (EC) ont une aptitude à former des films polymères couvrant la matière active. Les cyclages galvanostatiques, faisant suite ou non à un stockage, confirment la supériorité de ces électrolytes, conduisant à des pertes de capacité réduites de l’électrode LNMO. D’autre part, les sulfones sont des composés prometteurs pour une utilisation dans les batteries LNMO/LTO. L’emploi de cellules symétriques et asymétriques démontre que les sulfones sont non-réactives vis-à-vis des interfaces LNMO/électrolyte et LTO/électrolyte. Cependant, cette non-réactivité ne permet pas le dépôt de films polymères qui auraient permis de stopper la dissolution d’ions Mn2+ et Ni2+ à partir de l’électrode positive. Ceci résulte en des performances dégradées à 30°C des accumulateurs par rapport à ceux employant EC dans les électrolytes. / LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO) accumulators should theoretically achieve the power and energy densities that provide sufficient autonomy to electric vehicles. However, two major issues related to the use of LNMO limit their performances: the pronounced oxidation of the alkylcarbonate-based electrolytes and the transition metal ion (Mn2+, Ni2+) dissolution. The ethylene carbonate (EC)-based formulations get an ability to form polymer-covering films onto the active material. The galvanostatic cycling tests, after storage or not, confirm the superiority of these electrolytes, leading to reduced capacity losses of the LNMO electrode. Furthermore, sulfones are promising compounds to be applied to LNMO/LTO batteries. The use of symmetric and asymmetric cells demonstrates that sulfones are non-reactive towards the LNMO/electrolyte and LTO/electrolyte interfaces. However, this non-reactivity does not allow the deposition of polymer films, which would have enabled to stop the Mn2+ and Ni2+ dissolution from the positive electrode. This results in degraded performances of batteries at 30°C compared to those using EC in electrolytes.

Ce projet de thèse porte sur la recherche de nouveaux électrolytes et additifs dans le but d’améliorer la cyclabilité d’une électrode négative composite de formule Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 et d’obtenir une interface électrode|électrolyte stable. En effet, comme la plupart des matériaux à base de silicium, ce composite de grande capacité (plus de 600 mA.h.g-1) souffre actuellement d’une faible durée de vie provenant essentiellement des expansions volumiques qu’il subit lors de sa lithiation et de sa SEI défaillante. Deux types d'électrolytes ont été évalués : (i) un mélange de carbonates d’alkyles EC/PC/3DMC auquel a été ajouté un sel de lithium (LiPF6, LiTFSI, LiFSI ou LiDFOB) ainsi que des additifs aidant à la formation de la SEI tels que le carbonate de vinylène (VC) ou le carbonate de fluoroéthylène (FEC), (ii) des liquides ioniques (LI) contenant un cation ammonium quaternaire (N1114+), imidazolium (EMI+) ou pyrrolidinium (PYR+), associé à un anion à charge délocalisée comme le bis(trifluorométhanesulfonyl)amidure (TFSI-) ou le bis(fluorosulfonyl)amidure (FSI-). L’analyse du diagramme d’ionicité de Walden a permis de mettre en évidence la bonne dissociation de LiFSI et LiPF6 dans EC/PC/3DMC assurant ainsi des conductivités ioniques supérieures à 12 mS.cm-1. Bien que possédant des propriétés de transport a priori moins intéressantes dans ce mélange ternaire que les autres sels, LiDFOB forme en réduction une SEI permettant au composite de fournir les meilleures performances en cyclage sans additif avec 560 mA.h.g-1 pour un rendement coulombique de 98,4%. L’ajout d’additif est cependant nécessaire pour atteindre les objectifs fixés par le projet en termes de rendement coulombique (>99,5%). Dans ce cas, l’ajout de 2%VC+10%FEC au mélange ternaire est le plus intéressant avec LiPF6. Le matériau fourni ainsi des capacités de 550 mA.h.g-1 durant une centaine de cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique de 99,8%. En milieu LI, les performances optimales sont atteintes avec le [EMI][FSI] et 1 mol.L-1 de LiFSI. Le composite atteint alors une capacité de 635 mA.h.g-1 durant 100 cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique très proche de 100%, tout en s’affranchissant de l’ajout d’additifs. Malgré une viscosité bien plus élevée que celles des mélanges de carbonates d’alkyles, cette formulation permet de générer une SEI plus stable dont la nature, principalement minérale, est issue majoritairement des produits de réduction de FSI-. / This study focuses on new electrolytes and additives in order to improve the cyclability of a Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 negative composite electrode (Si-Sn) and to obtain a stable electrolyte|electrolyte interface. Indeed, like most silicon-based materials, this high-capacity Si-Sn composite (over 600 mA.hg-1) currently suffers from a short cycle life due to volume expansion during charge-discharge processes leading to the degradation of the SEI. To improve the quality of the interface, two kinds of electrolytes were evaluated: (i) mixtures of alkyl carbonates EC/PC/3DMC in which a lithium salt (LiPF6, LiTFSI, LiFSI or LiDFOB) and additives like SEI builder (vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC)) were added, (ii) ionic liquids (IL) based on quaternary ammonium (N1114+), imidazolium (EMI+) or pyrrolidinium (PYR+) cation, associated with delocalized charge anions such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-) or bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-). The Walden diagram confirms the efficient dissociation of LiFSI and LiPF6 in EC/PC/3DM ensuring ionic conductivities as high as 12 mS.cm-1. Although possessing limited transport properties in such a ternary mixture compared to other salts, LiDFOB forms, without additional additives, an high quality SEI allowing the composite to provide the best performances in half cells (560 mA.hg-1 and 98.4% coulombic efficiency). The use of additive is however necessary to reach the objectives fixed by the ANR research project in terms of coulombic efficiency (>99.5%). In this case, the addition of 2%VC+10%FEC to the ternary mixture is the most interesting composition with LiPF6 as lithium salt. So, the Si-Sn nanocomposite material reaches 550 mA.h.g-1 during 100 cycles at C/5 with 99.8% efficiency. In IL, the best performances are achieved in [EMI][FSI]/LiFSI (1 mol.L-1). The performances of the Si-Sn composite reaches 635 mA.h.g-1 for 100 cycles at C/5 with coulombic efficiency close to 100%, without additives. This electrolyte formulation generates a stable SEI which the mainly mineral composition, is predominantly derived from the reduction products of FSI-.

Pour améliorer les performances des batteries au lithium, des ruptures technologiques sont nécessaires. Ceci impose que les aspects fondamentaux liés au fonctionnement de ces dispositifs électroniques soient reconsidérés. Dans cette optique, les méthodes de la chimie quantique peuvent apporter une aide précieuse, notamment pour comprendre les phénomènes électroniques microscopiques, à l'origine du stockage de l'énergie. Établir une relation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux d'électrode pour batteries Li-Ion est donc l'objectif dans lequel s'inscrivent les travaux exposés dans cette thèse. Ce travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications. Il vise à proposer des méthodologies d'analyse simples permettant de traiter les réactions électrochimiques d'un point de vue théorique et de déterminer les mécanismes microscopiques mis en jeu au cours des cycles de charge et de décharge des batteries. Les systèmes étudiés sont les composés d'insertion du graphite (Li-GICs) et un matériau hybride de type MOFs (« Metal Organic Framework ») basé sur l'ion ferrique (MIL-53(Fe)). Pour les Li-GICs, une nouvelle méthode couplant des calculs premiers principes DFT à un modèle statistique dérivé du modèle de Bethe-Peierls a été développée pour rendre compte des effets d'entropie (de configuration) dans leur diagramme de phase. Les résultats obtenus apportent un nouveau regard sur les processus électrochimiques induits par le lithium, ouvrant des perspectives technologiques intéressantes pour remédier aux problèmes de sécurité posés par ce type d'électrode. Pour le MIL-53(Fe), la méthode DFT+U a été utilisée pour rendre compte des effets de corrélation électronique et pour reproduire l'état fondamental complexe de ce système. Les résultats obtenus ont permis de comprendre l'origine de la faible capacité de ce matériau vis-`a-vis du lithium.

Les mécanismes mis en jeu lors du cyclage de batteries au Lithium Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 ont été étudiés avec l'objectif de déterminer l'origine des capacités très élevées délivrées par les oxydes lamellaires " (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 ". La caractérisation par diffraction des RX et des neutrons montre que la structure est maintenue et l'existence de fluctuations de composition qui peuvent être assimilées à l'existence de deux phases de compositions voisines. Les résultats des tests électrochimiques et les analyses menées au cours du cyclage en spectroscopie d'absorption des rayons X ont suggéré la participation de l'oxygène aux processus redox. Celle-ci a été confirmée par la préparation et la caractérisation de matériaux désintercalés et réintercalés chimiquement en lithium. Les analyses en microscopie électronique à transmission (HAADF-STEM) et en nanodiffraction, montrent qu'une densification associée à un dégagement d'oxygène a lieu à la périphérie des particules

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 1996. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 274-290). Also available on the Internet.

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 1996. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 274-290). Also available on the Internet.