Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-05-02Bitstream added on 2014-06-13T19:38:59Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_va_me_ilha.pdf: 2872091 bytes, checksum: 81ed1113b369e242f34f8801629c4f82 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta o estudo comparativo de diversas topologias de conversores CA-CC trifásicos de múltiplos pulsos, baseados nas conexões especiais de transformadores, principalmente nas conexões diferenciais de autotransformadores. Esta técnica de retificação trifásica apresenta as vantagens do baixo conteúdo harmônico de corrente na rede e da reduzida potência aparente processada pelo núcleo dos autotransformadores. As conexões Y-diferenciais e Delta-diferenciais de 12 e de 18 pulsos são generalizadas através de expressões algébricas únicas que descreve toda a família dos conversores desta natureza, para quaisquer valores de tensão de entrada e de saída. Dentre estes conversores, a topologia Delta-diferencial de 18 pulsos é escolhida para estudo detalhado da distorção harmônica de corrente na rede de alimentação, além do projeto e da implementação de dois protótipos, um de 1 kW e outro de 6 kW. As saídas das estruturas retificadoras são ligadas em paralelo com o uso de transformadores de interfase que absorvem as diferenças instantâneas de tensão entre as saídas dos retificadores, possibilitando assim a operação do conversor com carga única. Desta forma, a proposta principal deste trabalho é gerar múltiplos pulsos de tensão na carga e, como conseqüência, obter conversores que apresentem múltiplos pulsos na forma de onda da corrente na rede de alimentação. Os resultados experimentais dos protótipos implementados são então comparados com a análise matemática desenvolvida e com os resultados de simulação. / This work presents a comparative study of several multiple pulse AC-DC three-phase converter topologies, based on the special connections of transformers and differential connections of autotransformers. This three-phase technique presents the advantages of low harmonic current in the mains and the reduced power rated to the magnetic system of the autotransformer. The 12 and 18-pulse differential Y-connections and differential delta-connections are generalized by one algebraic expression. This expression describes the family of these converters for any value of input and output voltages. Among these converters, the 18-pulse delta-connected topology is chosen for a detailed study on the line current harmonic distortion, and two prototypes are designed and experimented on, one with 1 kW and another one with 6 kW. The outputs of the rectifiers structures are connected in parallel with the use of the interphase transformers, reducing this way, the current efforts in each rectifier and making possible the connection from DC outputs of the three rectifiers. In this way, the proposal aim of this work is to generate a multipulse voltage on the load, so that, it has as important result, the multipulse current, with reduced harmonics, in the mains. The experimental results of the prototypes are compared to the simulated circuits and the analytical results.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / No presente trabalho investigou-se o desenvolvimento de novos procedimentos analíticos para a determinação simultânea de paracetamol (PAR), propifenazona (PRO) e cafeína (CAF) em formulações farmacêuticas. Três métodos foram desenvolvidos usando as técnicas de voltametria de onda quadrada (SWV) e amperometria de múltiplos pulsos (MPA) e diamante dopado com boro (BDD) como eletrodo de trabalho. Empregando a SWV, duas estratégias de análise foram desenvolvidas: (I) uso de uma célula eletroquímica convencional (modo estacionário) e o método de adição de padrão; (II) uso de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) e o método de calibração externa. Os métodos propostos foram desenvolvidos usando como eletrólito de suporte H2SO4 0,1 mol L-1 e os parâmetros otimizados da SWV foram: potencial de condicionamento: -1,5 V durante 20 s; frequência: 60 s-1; amplitude: 50 mV e incremento de potencial: 4 mV. No método proposto empregando BIA-SWV, o volume e a velocidade de injeção otimizados foram de 100 μL e 28 μL s-1, respectivamente. Um terceiro método proposto para determinação simultânea de PAR, PRO e CAF, o procedimento de análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) foi empregado. Três pulsos de potenciais foram selecionados para realização da análise: +0,90 V /50 ms: apenas o PAR foi oxidado sem a interferência dos outros dois compostos; +1,20 V /50 ms: oxidação do PAR e da PRO livre da interferência da CAF; +1,60 V /50 ms: oxidação dos três compostos (PAR, PRO e CAF). A seletividade na detecção da PRO e CAF foi obtida mediante subtração de correntes entre os amperogramas adquiridos nos potenciais selecionados e o uso de fatores de correção (FCs). Todos os procedimentos de análise desenvolvidos mostraram-se estáveis (DPR < 4,1%) e lineares (r > 0,997). O método empregando uma célula eletroquímica convencional apresentou frequência analítica de 20 análises h-1 e limites de detecção de 0,005, 0,009 e 0,006 mg L-1 para PAR, PRO e CAF, respectivamente. Os métodos BIA-SWV e BIA-MPA apresentaram frequência analítica muito superior: 80 e 75 análises h-1, respectivamente. Os limites de detecção foram de 0,3, 0,2 e 0,3 mg L-1 (BIA-SWV) e 0,2, 0,3 e 0,1 mg L-1 (BIA-MPA) para PAR, PRO e CAF, respectivamente. / In this work we investigated the development of new analytical procedures for simultaneous determination of paracetamol (PAR), propyphenazone (PRO) and caffeine (CAF) in pharmaceutical formulations. Three methods was developed using of Square wave voltammetry (SWV), multiple pulse amperometry (MPA) and boron doped diamond (BDD) with work electrode. Employing SWV, two analysis strategies were developed (I) Use of a conventional electrochemical cell (stationary mode) and the standard addition method; (II) use of batch injection analysis with detection by square wave voltammetry (BIA-SWV) and external calibration method. The proposed methods were developed using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte and optimized parameters of the SWV: Conditioning potential: -1.5 V during 20 s; frequency: 60 s-1; amplitude: 50 mV and step potential: 4 mV. In the proposed method using BIA-SWV, volume and speed of optimized injection were 100 μL e 28 μL s-1, respectively. On the third method proposed for simultaneous determination of the PAR, PRO and CAF, the batch injection analysis procedure with multiple pulse amperometry detection (BIA-MPA) was employed. Three potentials pulses were selected for the analysis: +0.90 V/50 ms: only PAR was oxidized without the interference of the other two compounds; +1.20 V/50 ms: oxidation PAR and PRO without the interference of the CAF; +1.60 V/50 ms: oxidation of the three compounds (PAR, PRO and CAF). The selectivity in the detection of PRO and CAF was obtained by subtracting currents between the amperograms acquired in the selected potentials and the use of correction factors (CFs). All developed analysis procedures remained stable (RSD < 4.1%) and linear (r > 0.997). The method using a conventional electrochemical cell showed an analytical frequency of 20 analysis h-1 and limits of detection of 0.005, 0.009, and 0.006 mg L-1 for PAR, PRO, and CAF, respectively. The BIA-SWV and BIA-MPA methods presented higher analytical frequency: 80 and 75 analysis h-1, respectively. The limits of detection were 0.3, 0.2, and 0.3 mg L-1 (BIA-SWV) and 0.2, 0.3, and 0.1 mg L-1 (BIA-MPA) for PAR, PRO and CAF, respectively. / Dissertação (Mestrado)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6134.pdf: 6629660 bytes, checksum: a8afd4d15c98e0427e0d70f440a39deb (MD5) Previous issue date: 2014-06-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work it was developed, firstly, one method for determination of anthelmintic albendazole (ABZ) using differential pulse voltammetry (DPV) and the boron doped diamond (BDD) electrode catholically pretreated (BDD-CPT). The corresponding analytical curve showed linear response in the concentration range from 0.08 to 8.36 ^mol L-1 with detection limit (LD) of 0.06 ^mol L-1. The proposed method was applied in the determination of ABZ in three pharmaceutical formulations with similar results those obtained using a comparative method. The second part of this work it was to develop two electroanalytical procedures using the amperometry technique coupled to a flow injection analysis system (FIA) for the individual determination of two anthelmintic, the ivermectin (IVM) and levamisole (LVM), where it was used the BDD electrode anodically pretreated (BDD-APT) for LVM and BDD-CPT for IVM. Good linear ranges were obtained for the respective analytical curves with values of 0.60 to 50.0 ^mol L-1 for IVM and 0.01 to 6.00 ^mol L 1 for LVM with LD of 0.30 ^mol L 1 and 1.0 nmol L 1, respectively. These analytes were determined in samples of commercial pharmaceutical formulations and synthetic urine and the results obtained are in agreement with the results obtained using two comparative methods (one for each analyte). The analytical frequencies for each method were 48 and 56 determinations per hour for IVM and LVM, respectively. Another procedure was developed for simultaneous determination of two anthelmintics LVM and albendazole sulfoxide (ABZ-SO) in synthetic urine samples using a FIA system with multiple pulses amperometry (MPA) detection and the BDD-APT electrode. This method was applied for directly determination of ABZ-SO and for indirectly determination of LVM. The employed sequence of dual-potential waveform as a function of time, previously optimized, were Edet1 = +1.40 V / ms 200 (pulse potential at which occurs only ABZ-SO oxidation) and Edet2 = 1.90 V / 200 ms (pulse potential at which the oxidation of both anthelmintic, ABZ-SO and LVM, occurs). The analytical curves showed linearity from 2.00 to 100.0 ^mol L-1 (ABZ-SO) and 0.03 to 1.00 ^mol L-1 (LVM), with LD of 1.00 ^mol L-1 and 6.0 nmol L-1 for ABZ-SO and LVM, respectively. Samples of synthetic urine doped with two different concentrations of ABZ-SO and LVM presented recoveries from 93.3 to 100%. The procedure was simple, accurate and fast, with an analytical frequency of 53 samples per hour. In the last one procedure it was developed a method for simultaneous determination of hydrochlorothiazide (HTZ) and enalapril (ENP) (antihypertensives) using a FIA-MPA system and BDD-CPT electrode. The FIA-MPA method was also proposed based on the direct determination of HTZ and indirect of ENP. The sequence application of the pulses as a function of time, were, Edet1 = +1.50 V / ms 150 (pulse potential at which HTZ occurs) and Edet2 = +1.80 V / ms 150 (pulse potential at which oxidation of both analytes (HTZ and ENP) occurs). The analytical curves presented linearity from 0.40 to 8.00 ^mol L -1 to HTZ and from 0.03 to 1.00 ^mol L-1 to HTZ and LD obtained for HTZ and ENP were 0.20 and 0.01 ^mol L-1, respectively. It was analysed three pharmaceutical commercial samples containing both analytes and the results obtained using the FIA-MPA method are in agreement with those obtained using a comparative method (HPLC) with a confidence level of 95%. The procedure was simple and fast, with an analytical frequency of 89 samples per hour. / Neste trabalho de doutorado desenvolveu-se, primeiramente, um método para determinação do anti-helmíntico albendazol (ABZ) utilizando-se voltametria de pulso diferencial (DPV) e o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) pré-tratado catodicamente (BDD-CPT). A curva analítica obtida apresentou resposta linear de 0,08 a 8,36 ^mol L-1 com um LD de 0,06 ^mol L-1. O método foi aplicado na determinação de ABZ em três formulações farmacêuticas com resultados similares aos obtidos empregando-se um método comparativo. A segunda etapa do trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de dois procedimentos eletroanalíticos utilizando um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) e detecção amperométrica para a determinação individual de dois anti-helmíticos, a ivermectina (IVM) e o levamisol (LVM), sendo empregado o BDD pré-tratado anodicamente (BDD-APT) para o LVM e o BDD-CPT, para a IVM. As correspondentes curvas analíticas apresentaram boas linearidades nas faixas de concentrações de 0,60 a 50,0 ^mol L-1 (IVM) e 0,01 a 6,00 ^mol L-1 (LVM), com LDs iguais a 0,30 ^mol L-1 e 1,0 nmol L-1, respectivamente. Estes analitos foram determinados em amostras comerciais de formulações farmacêuticas e amostras de urina sintética sendo os resultados obtidos concordantes com os resultados obtidos empregando-se dois métodos comparativos (um para cada analito). A frequência analítica para cada método foi de 48 e 56 determinações por hora para IVM e LVM, respectivamente. Outro procedimento desenvolvido foi a determinação simultânea de dois anti-helmínticos, LVM e sulfóxido de albendazol (ABZ-SO), em amostras de urina sintética utilizando um sistema FIA com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (MPA) empregando-se um eletrodo de BDD-APT. O método proposto foi baseado na determinação direta do ABZ-SO e indireta da LVM. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo, previamente otimizada, foi, Edet1 = +1,40 V / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas de ABZ-SO) e Edet2 = +1,90 V /200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os anti-helmínticos ABZ-SO e LVM). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 2.00 a 100,0 ^mol L1 (ABZ-SO) e 0,03 a 1,00 ^mol L1 (LVM), com LDs de 1.00^mol L-1 e 6,0 nmol L-1 para ABZ-SO e LVM, respectivamente. Amostras de urina sintética dopadas com ABZ-SO e LVM em duas diferentes concentrações apresentaram recuperações de 93,3 a 100 %. O procedimento desenvolvido mostrou-se simples, preciso e rápido, com uma frequência analítica de 53 determinações por hora. No último procedimento desenvolveu-se um método para a determinação simultânea de hidroclorotiazida (HTZ) e o enalapril (ENP) (anti-hipertensivos) utilizando-se um sistema FIA-MPA e o eletrodo de BDD-CPT. O método FIA-MPA proposto também foi baseado na determinação direta da HTZ e indireta do ENP. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo utilizada foi, Edet1 = +1,50V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas do HTZ) e Edet2 = +1,80V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os analitos (HTZ e ENP)). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,40 a 8,00 ^mol L-1 para o HTZ e de 0,03 a 1,00 ^mol L-1 para o ENP e os LDs obtidos para HTZ e ENP foram de 0,20 ^mol L 1 e 0,01 ^mol L 1, respectivamente. Foram analisadas três amostras comerciais farmacêuticas contendo os dois analitos e os resultados obtidos empregando-se o método FIA-FIA-MPA estão em concordância com aqueles obtidos empregando-se um método comparativo (HPLC) em um nível de confiança de 95%. O procedimento desenvolvido mostrou-se simples e rápido, com uma frequência analítica de 89 determinações por hora.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-19T13:08:42Z No. of bitstreams: 1 DissAMS.pdf: 9742960 bytes, checksum: 9f8e053fcda7ed507c68927b7c6c5533 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:19:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAMS.pdf: 9742960 bytes, checksum: 9f8e053fcda7ed507c68927b7c6c5533 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:19:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAMS.pdf: 9742960 bytes, checksum: 9f8e053fcda7ed507c68927b7c6c5533 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T18:19:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAMS.pdf: 9742960 bytes, checksum: 9f8e053fcda7ed507c68927b7c6c5533 (MD5) Previous issue date: 2015-07-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this master dissertation, electroanalytical procedures for the simultaneous determination of analgesics paracetamol (PAR) and codeine (COD) and, PAR and tramadol (TRA) in pharmaceutical samples and biological fluids using a cathodically pretreated boron-doped diamond electrode (BDDE) were developed. In the first procedure, the square-wave voltammetry (SWV) was employed for the simultaneous determination of PAR and COD, using as supporting electrolyte 0.2 mol L−1 acetate buffer (pH 4.0), and the analytical curves were linear in the concentration range from 0.2 to 95.8 μmol L−1 for PAR and from 0.2 to 95.8 μmol L−1 for COD, with detection limits (LODs) of 0.018 μmol L−1 and 0.014 μmol L−1, respectively. The second procedure developed for the simultaneous determination of PAR and COD was based on a flow injection analysis with multiple pulses amperometric detection (FIA-MPA), using as transport solution a 0.05 mol L−1 H2SO4 solution. The potential pulse application sequence in function of time was 950 mV / 200 ms (potential where only the PAR oxidation occurs) and 1400 mV / 100 ms (potential where both analytes suffers oxidation (PAR and COD)). The obtained analytical curves show linearity from 0.08 to 100.0 μmol L−1 for PAR and 0.05 to 10.0 μmol L−1 for COD, with LODs of 0.030 e 0.035 μmol L−1 for PAR and COD, respectively. The analytical frequency was estimated as being 90 determinations h−1. After, an electroanalytical procedure using FIA–MPA it was developed a simultaneous determination of PAR and TRA. The potential pulse application sequence in function of time was 850 mV / 200 ms (potential where only occurs the PAR oxidation) and 1600 mV / 100 ms (potential where both analytes suffers oxidation). The obtained analytical curves show linearities between 1.0 to 100.0 μmol L−1 and 0.08 to 10.0 μmol L−1 for PAR and TRA, respectively, and the LOD was 0.030 μmol L−1 for PAR and 0.040 μmol L−1 for TRA. Finally, all developed procedures were employed for the simultaneous determination of these compounds (PAR + COD e PAR + TRA) in pharmaceutical samples, where the obtained results agree with those results obtained using a comparative method (HPLC – High-performance liquid chromatography). These compounds were simultaneously analyzed in synthetic biological fluids (urine and human serum) by addiction and recuperation method, where the recuperations obtained ranged from 90.8 to 108%. / Neste trabalho de mestrado foram desenvolvidos procedimentos eletroanalíticos para a determinação simultânea dos analgésicos paracetamol (PAR) e codeína (COD) e de PAR e tramadol (TRA) em amostras farmacêuticas e fluidos biológicos utilizando-se o eletrodo de diamante dopado com boro (BDDE) prétratado catodicamente. Para o primeiro procedimento, empregou-se a voltametria de onda quadrada (SWV) para a determinação simultânea de PAR e COD em tampão acetato 0,2 mol L−1 (pH 4,0) como eletrólito suporte, obtendo-se curvas analíticas lineares nos intervalos de concentração de 0,2 a 95,8 μmol L−1 para PAR e de 0,4 a 9,6 μmol L−1 para COD e limites de detecção (LDs) de 0,018 e de 0,014 μmol L−1 respectivamente para o PAR e COD. O segundo procedimento desenvolvido para a determinação simultânea dos analgésicos PAR e COD foi por análise por injeção em fluxo com detecção amperométrica de múltiplos pulsos (FIA–MPA) em solução transportadora de H2SO4 0,05 mol L−1. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo foi de 950 mV / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas do PAR) e de 1400 mV / 100 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os analitos (PAR e COD)). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,08 a 100,0 μmol L−1 para PAR e de 0,05 a 10,0 μmol L−1 para COD e os LDs foram de 0,030 e 0,035 μmol L−1 para PAR e COD, respectivamente. A frequência analítica obtida foi de 90 determinações h−1. O terceiro procedimento foi desenvolvido empregando-se FIA–MPA para a determinação simultânea de PAR e TRA. Uma sequência de aplicação dos pulsos de potencial em função do tempo foram de 850 mV / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas de PAR) e de 1600 mV / 100 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de PAR e TRA). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 1,0 a 100,0 μmol L−1 e de 0,08 a 10,0 μmol L−1 para PAR e TRA, respectivamente, com LDs de 0,030 μmol L−1 para o PAR e de 0,040 μmol L−1 para o TRA. Finalmente, todos os procedimentos desenvolvidos foram empregados para a determinação simultânea destes compostos (PAR + COD e PAR + TRA) em amostras farmacêuticas, sendo os resultados obtidos concordantes com os resultados obtidos empregando-se o método comparativo (HPLC – cromatografia líquida de alta eficiência). Estes analgésicos também foram determinados simultaneamente em fluidos biológicos sintéticos (urina e soro humano) pelo método de adição e recuperação, sendo obtidas recuperações entre 90,8 a 108%.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The present thesis demonstrates, for the first time, the possibility of using of the internal standard method in FIA or BIA systems with amperometric detection. The method allows to obtain accurate results in the presence of fluctuations in the system parameters (injected volume, dispensing rate, ionic strength and accidental insertion of air bubbles) and in the presence of contamination and/or gradual passivation of the working electrode surface. Methods for determination of diclofenac (DCF) using FIA with amperometric detection and simultaneous determination of DCF and codeine (CO) by BIA with amperometric detection have also been developed. The internal standard method was implemented in the flow injection analysis with multiple pulse amperometric detection (FIA-MPA) system by applying a sequence of potential pulses of the working electrode as a function of time. The analyte (+0.80 V/300ms) and internal standard (-0.05 V/400ms) were detected selectively, one at each potential pulse. Significant improvements were obtained in the accuracy of the system when the results before and after normalization (using the internal standard method), were compared. The following errors were calculated, respectively, before and after normalization of the results using the internal standard method. Change in flow rate from 3.0 to 1.0 ml min-1 (-57% e < 1%); volume injection from 300 to 100 &#956;L (-63% and 3%); ionic strength from 0.60 to 0.77 mol L-1 (-44 and 0,2%) and before and after the introduction of air bubbles into the system (-9,6% and 1,7%). A significant improvement was also obtained in the correlation coefficient of the calibration curve in the presence of problems of passivation or contamination of the working electrode. The correlation coefficient was calculated, respectively, as 0,975 and 0,998, before and after the normalization of the results by the IS method. The internal standard method was also applied to correct errors derived from the injection procedure (dispensing rate and injected volume) in batch injection analysis systems (BIA) with amperometric detection when disposable syringes were used. The results obtained before and after normalization of the results by the IS method were the following, respectively: repeatability test (RSD = 6.4 and 1.8%; n = 8), correlation coefficients (R=0.954 and 0.997) and errors obtained in analysis of synthetic samples (E = 9.4 ± 1.5 and 3.5 ± 0.7%; n = 8). The determination of DCF by FIA-MPA was implemented by applying two potential pulses to the BDD electrode using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte: (i) + 1.2 V / 50 ms for oxidation and quantification of DCF, and (ii) 0.0 V / 50 ms for constant electrochemical cleaning of the electrode surface. The system showed good stability (RSD = 1.0%, n = 10) and high analytical frequency (135 injections h-1). The method showed a linear response between 5 and 50 &#956;mol L-1 and the detection and quantification limits were as 0.14 and 0.46 mmol L-1, respectively. The proposed method was applied to determine of DCF in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. The simultaneous determination of DCF and CO was performed using the following potential pulses: (i) +1.1 V / 50 ms: oxidation and quantification of DCF; (ii) +1.4 V / 50 ms: simultaneous oxidation of DCF and CO, (iii) 0.0 V / 200 ms: for constant electrochemical cleaning of the BDD electrode. The oxidation current from CO was obtained by the difference between currents detected at 1.4 and 1.1 V by using a correction factor. The system showed good stability (RSD = 0.9% and 1.1 for DCF and CO respectively, n = 10) and high analytical frequency (~ 300 injections h-1). The method showed a linear response between 10 and 50 &#956;mol L-1 for DCF and 7.1 and 35.7 &#956;mol L-1 for CO. The LQ and LD were calculated, respectively, at 1.1 and 3.7 &#956;mol L-1, for DCF and 1.0 and 3.3 mol L-1 for CO. The proposed method was applied for simultaneous determination of DCF and CO in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. Keywords: Multiple pulse amperometry, FIA, BIA, internal standard, simultaneous analysis, boron doped diamond (BDD), codeine, diclofenac. / Esta tese apresenta, pela primeira vez, a possibilidade de usar o método do padrão interno em sistemas FIA ou BIA com detecção amperométrica. O método permite a obtenção de resultados precisos na presença de flutuações em parâmetros dos sistemas (volume injetado, velocidade de injeção, força iônica e inserção acidental de bolhas de ar) e na presença de contaminação e/ou passivação gradual do eletrodo de trabalho. Métodos para determinação de diclofenaco (DCF) usando FIA com detecção amperométrica e simultânea de DCF e codeína (CO) por BIA com detecção amperométrica também foram desenvolvidos. O método do padrão interno foi implementado no sistema de análise por injeção em fluxo com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (FIA-MPA) mediante a aplicação de uma sequência de pulsos de potenciais ao eletrodo de trabalho em função do tempo. O analito (+0,80 V/300ms) e o padrão interno (-0,05 V/400ms) foram detectados seletivamente, um em cada pulso de potencial. Melhoras significativas foram obtidas na precisão do método quando os resultados obtidos antes e após a normalização (usando o método do padrão interno) foram comparados. As seguintes variações foram calculadas, respectivamente, antes e após a normalização dos resultados usando o método do padrão interno. Variação na velocidade de vazão de 3,0 para 1,0 mL min-1 (-57% e < 1%); no volume de injeção de 300 para 100 &#956;L (-63% e 3%); força iônica de 0,60 para 0,77 mol L-1 (-44 e 0,2%) e antes e após a inserção de bolhas de ar no sistema (-9,6% e 1,7%). Uma melhora significativa também foi obtida no coeficiente de correlação da curva de calibração na presença de problemas de passivação ou contaminação do eletrodo de trabalho. O coeficiente de correlação foi calculado, respectivamente, em 0,975 e 0,998, antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI. O método do padrão interno também foi aplicado para corrigir erros em sistemas de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica provenientes do procedimento de injeção (velocidade de injeção e volume injetado) quando seringas descartáveis foram utilizadas. Os resultados obtidos antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI foram os seguintes, respectivamente: estudo de repetibilidade (DPR=6,4 e 1,8%; n = 8), coeficientes de correlação (R=0,954 e 0,997) e erros obtidos na análise de amostras sintéticas (9,4 ± 1,5% e 3,5 ± 0,7; n = 8). A determinação de DCF por FIA-MPA foi implementada através da aplicação de dois pulsos de potenciais ao eletrodo de BDD em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 como eletrólito suporte: (i) +1,2 V / 50 ms para oxidação e quantificação do DCF e, (ii) 0,0 V / 50 ms para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de trabalho. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD = 1,0%; n=10) e elevada frequência analítica (135 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 5 e 50 &#956;mol L-1 e os limites de detecção e quantificação foram calculados em 0,14 e 0,46 &#956;mol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado na determinação de DCF em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. A determinação simultânea de DCF e CO foi realizada usando os seguintes pulsos de potenciais: (i) +1,1 V / 50 ms: oxidação e quantificação de DCF; (ii) +1,4 V / 50 ms: para oxidação simultânea de DCF e CO; (iii) 0,0 V / 200 ms: para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de BDD. A corrente de oxidação da CO foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em 1,4 e 1,1 V mediante uso de um fator de correção. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD= 1,1 e 0,9% para DCF e CO, respectivamente, n=10) e elevada frequência analítica (~300 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 10 e 50 &#956;mol L-1 para o DCF e entre 7,1 e 35,7 &#956;mol L-1 para CO. O LD e o LQ foram calculados, respectivamente, em 1,1 e 3,7 &#956;mol L-1, para DCF e 1,0 e 3,3 &#956;mol L-1 para CO. O método proposto foi aplicado na determinação simultânea de DCF e CO em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. / Doutor em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we investigated the potentiality of batch injection analysis with square-wave voltammetry (BIA-SWV) detection for simultaneous determination of Zn and naphazoline (NAF) and batch injection analysis with multiple pulse amperometric (BIA-MPA) detection for simultaneous determination of NAF and pheniramine (FEN) or NAF and chlorpheniramine (CLO). In both methods, boron-doped diamond (BDD) was used as working electrode. For the simultaneous determination of Zn and NAF by BIA-SWV, the following conditions have been optimized: supporting electrolyte: acetate buffer 0.05 mol L-1 (pH = 4.7), injection volume: 100 μL, deposition time (Zn): 5 s, deposition potential (Zn) -1.5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Under these conditions, the method showed linear response range between 10 and 60 μmol L-1 for Zn (r = 0.992) and between 3.0 e 21 μmol L-1 for NAF (r = 0.999), high analytical frequency (70 injections h-1) and LOD of 0.126 μmol L-1 and 0.04 μmol L-1 for Zn and NAF, respectively. In the study of repeatability (n = 20), the calculated RSD were 0.98% and 0.97% for Zn and NAF, respectively. The simultaneous determination of NAF and FEN or NAF and CLO by BIA-MPA was performed with the application of three sequential pulses in function of time to the BDD electrode using Britton-Robinson Buffer solution 0.12 mol L-1 (pH = 10.0) as supporting electrolyte. At +1.1 V/50 ms, FEN or CLO was detected (oxidation) without interference of NAF. At +1.3 V/50 ms, both compounds (FEN + NAF or CLO + NAF) were oxidized. The current of NAF can then be obtained by subtraction of the currents detected during application of both potential pulses using a correction factor. The proposed method presented good ability (RSD = 1.7 and 4.0% for FEN and NAF; 2.1% and 3.6% for CLO and NAF, respectively; n=20); high analytical frequency (110 injections h-1), linear concentration range between 16 e 100 μmol L-1 for FEN and CLO (r > 0.996) and between 2 e 15 μmol L-1 for NAF (r > 0.997). The LOD calculated were 0.367, 0.361 e 0.148 μmol L-1, for FEN, CLO and NAF, respectively. The proposed methods were used for determination of these compounds in pharmaceutical samples. The obtained results were statistically similar to that obtained by HPLC (NAF, FEN and CLO) and atomic spectroscopy (Zn). / No presente trabalho investigou-se a potencialidade do sistema de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) para determinação simultânea de Zn e nafazolina (NAF) e do sistema análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) para determinação simultânea de NAF e feniramina (FEN) ou NAF e clorfeniramina (CLO). Em ambos os métodos, diamante dopado com boro (BDD) foi usado como eletrodo de trabalho. Para determinação simultânea de Zn e NAF empregando BIA-SWV, as seguintes condições foram otimizadas: eletrólito de suporte: tampão acetato 0,05 mol L-1 (pH = 4,7), volume de injeção: 100 μL, tempo de deposição (Zn): 5 s, potencial de deposição (Zn): -1,5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Nestas condições, o método apresentou faixa linear de resposta entre 10 e 60 μmol L-1 para Zn (r = 0,992) e entre 3,0 e 21 μmol L-1 para NAF (r = 0,999), frequência analítica de 70 injeções h-1 e limites de detecção de 0,126 μmol L-1e 0,04 μmol L-1 para Zn e NAF, respectivamente. No estudo de repetibilidade (n = 20), os DPRs foram calculados 0,98% e 0,97% para Zn e NAF, respectivamente. A determinação simultânea de NAF e FEN ou NAF e CLO por BIA-MPA foi realizada através da aplicação de dois pulsos de potenciais em função do tempo ao eletrodo de BDD usando tampão BR 0,12 mol L-1 (pH = 10) como eletrólito suporte. Em +1,1 V/50 ms, FEN ou CLO foram oxidadas livre da interferência de NAF. Em +1,3 V/50ms, ambos os compostos (NAF + FEN ou NAF + CLO) foram oxidados. A corrente proveniente da oxidação da NAF foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em ambos os pulsos de potenciais com auxílio de um fator de correção (FC). O método proposto apresentou boa estabilidade (DPR = 1,7 e 3,95% para FEN e NAF; 2,1 e 3,6% para CLO e NAF, respectivamente; n=20), alta frequência analítica (110 injeções h-1), faixa linear de resposta entre 16 e 100 μmol L-1 para FEN e CLO (r > 0,996) e entre 2 e 15 μmol L-1 para NAF (r > 0,997). Os limites de detecção foram de 0,367, 0,361 e 0,148 μmol L-1 para FEN, CLO e NAF, respectivamente. Os métodos propostos foram usados na determinação destes compostos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos com os métodos propostos foram estatisticamente similares aos obtidos por HPLC (NAF, FEN e CLO) ou absorção atômica (Zn). / Mestre em Química