Avec les craintes actuelles sur la péjoration du climat, l'enjeu pour des tourbières<br />abandonnées après exploitation est d'y permettre la réinstallation d'une production végétale<br />susceptible d'y réassurer la pérennité de la séquestration du carbone à long terme. Dans cette<br />perspective, les objectifs de cette étude étaient d'identifier des indicateurs de la reprise des<br />processus d'accumulation de la matière organique (MO) dans des tourbières anciennement<br />exploitées, actuellement à des stades de régénération spontanée différents. Dans le but d'identifier<br />l'origine de la MO et d'appréhender les modalités de sa dégradation, une combinaison d'approches<br />micromorphologiques, géochimiques globales et moléculaires a été appliquée à des échantillons de<br />tourbe brute et de fractions fines (< 200μm), ainsi qu'à des végétaux-sources typiques. La MO<br />accumulée dans les niveaux superficiels montre une composition très contrastée (forts C/N,<br />prédominance des tissus hérités bien préservés, fortes teneurs en sucres...) par rapport à celle,<br />beaucoup plus humifiée, des compartiments sous-jacents. Ceci a permis de délimiter précisément la<br />tourbe régénérée de la tourbe du catotelm. Contrairement aux stades de régénération précoces (5-10<br />ans), la composition de la MO des stades plus avancés (30-40 ans) est comparable à celle de la zone<br />non exploitée (MO homogène, dominance des marqueurs de sphaignes, forts C/N). Une analyse en<br />composante principale (ACP) a permis de proposer des trajectoires de régénération distinctes pour<br />chacun des sites d'étude, en fonction de leur végétation et de leur mode d'exploitation.<br />Globalement, la bonne préservation des polysaccharides dans la tourbe, clairement mise en lumière<br />dans cette étude, en fait de bons indicateurs de régénération.

Parmi les nanoparticules aptes à accompagner la radiothérapie en clinique, les nanoparticules à base d'oxyde de gadolinium paraissent pertinentes, de part leur multimodalité en imagerie et leur effet radiosensibilisant prouvé in vitro et in vivo. Cet effet de radiosensibilisation est exceptionnel notamment sur des cellules cancéreuses radiorésistantes de la lignée SQ20B (carcinome squameux tête et cou) et uniquement pour des doses modérées de nanoparticules (aux alentours de 0.6 mM en Gd). Les clichés de microscopie électronique ont montré que ce maximum de radiosensibilisation est dû à une internalisation maximale des particules dans le cytoplasme, notamment par macropinocytose. Ce mécanisme d'internalisation est caractérisé par la formation de vésicules de grandes tailles, ou macropinosomes. Il se produit suivant deux étapes : la formation d'agglomérats de nanoparticules à proximité de la membrane cellulaire puis la récupération de ceux-ci par les lamellipodes de la cellule. La première étape est fortement dépendante des caractéristiques physicochimiques des particules, plus particulièrement leur potentiel zêta qui détermine la taille de l'agglomérat, et de la distance les séparant de la cellule. Dans des gammes de taille et de distance à la membrane optimales aux concentrations modérées, l'agglomérat peut être récupéré par les lamellipodes de la cellule. Il s'en suit une protubérance sur la membrane plasmique formant un macropinosome contenant les agglomérats de nanoparticules. Cet endosome précoce suivra ensuite le schéma d'endocytose classique dans le cytoplasme en fusionnant avec des corps multivésiculaires, uniquement visible en microscopie électronique à transmission, pouvant contenir des enzymes de dégradation détruisant leur contenu. Ces enzymes rendent le pH acide à l'intérieur de la vésicule. Plus les nanoparticules sont proches du noyau cellulaire plus leur effet radiosensibilisant sera efficace. Les espèces oxygénées réactives (ROS) et les électrons Auger et secondaires peuvent atteindre l'ADN du noyau plus facilement. A faibles doses (<0.4 mM) très peu de nanoparticules sont internalisées et un effet linéaire de la radiosensibilisation est observé jusqu'à 0.6 mM. A fortes doses (> 0.7 mM) les nanoparticules forment une couronne autour de la membrane cellulaire agissant comme écran, empêchant ainsi les ROS et les électrons générés de pouvoir atteindre l'ADN et induire des cassures, le noyau étant situé à quelques micromètres de la membrane cellulaire. Les résultats obtenus ouvrent la voie sur la nécessité de contrôler l'internalisation cellulaire des nanoparticules en contrôlant leur chimie, laissant envisager ainsi des opportunités prometteuses dans le domaine de la radiothérapie assistée par nanoparticules délivrant de faibles doses de radiation aux patients.

L'amélioration des performances spécifiques des alliages métalliques de l'aéronautique est une démarche constante. Les alliages de titane sont des matériaux privilégiés par les constructeurs aéronautiques car ils allient hautes propriétés mécaniques et faible densité.Parmi ces matériaux, les alliages β-métastables qui ont pour particularité de retenir jusqu'à 40% de phase β connaissent un fort regain d'intérêt pour les motoristes (Ti-17) comme pour des applications de structure type trains d'atterrissage (Ti-5553 et Ti-10-2-3). Ce travail a pour but d'analyser le comportement mécanique et la durabilité de ces alliages soumis à des sollicitations monotones et cycliques en lien avec les microstructures.Des essais mécaniques ont pour cela été développés à partir de différentes microstructures métallurgiques qu'elles soient issues d'un traitement industriel ou spécifique visant à simplifier ces dernières. Les mécanismes de déformation (systèmes de glissement) et d'endommagement (amorçage de fissures) ont été identifiés et analysés à différentes échelles par microcopie optique et électronique à balayage en intégrant les notions d'orientation cristallographique (EBSD). Le recours à des essais réalisés in situ sous microscope (optique et MEB) et à une métrologie adaptée aux échelles pertinentes a permis d'identifier les éléments micro-structuraux clés et les cinétiques de développement de ces processus. Un des faits marquants est le rôle majeur de l'anisotropie de propriétés mécaniques de la phase β qui a également fait l'objet de simulations numériques.

Des carbones dérivés de carbures à porosité monodisperse et nanocentrée autour de 0,6 nm ont été préparés par fluoration de carbures via l'arrachement sélectif de l'élément métallique et le maintien de l'empreinte carbonée initiale. Les carbures précurseurs ont été choisis parmi deux des classes de carbures à savoir interstitiels pour le carbure de titane et de niobium et covalents pour le carbure de silicium. La fluoration directe procédant sous flux d'une atmosphère de fluor pur apparait comme étant la seule méthode de fluoration apte à déstabiliser les poudres cristallisées. Appliquée au carbure de titane, des matériaux à teneur variable en carbone et en trifluorure de titane ont été obtenus et caractérisés structuralement par Diffraction des Rayons X quantitative, spectroscopies IR et Raman et leur texture sondée par Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission et isothermes d'adsorption à l'azote à 77K. Ils ont aussi été évalués comme matériau d'électrode de supercondensateurs. La fluoration du carbure de silicium pour la stabilisation d'une phase carbonée est plus difficile et seule l'abaissement de la cristallinité du carbure par l'utilisation d'une mise en forme de type couche mince combinée à une méthode de fluoration alternative par décomposition de l'agent fluorant XeF2 ont permis d'obtenir une couche mince de carbone nanostructurée valorisable comme lubrifiant solide et aux propriétés de mouillabilité modulables.

Ce mémoire porte sur deux aspects du traitement des surfaces de GaAs faisant appel à des plasmas, dans le but de déposer des couches contrôlées d'oxyde et de nitrure. Dans les deux cas divers moyens d'analyse ont été utilisés pour contrôler la composition chimique ainsi que l'épaisseur et la structure des couches créées. Des calculs théoriques des signaux XPS établis sur une représentation schématique des échantillons ont été à la base de la compréhension des phénomènes mis en jeu. La première étude exposée dans ce mémoire a permis de démontrer l'efficacité d'un plasma micro-ondes composé d'O2 et de SF6 pour le nettoyage de substrats de GaAs ayant subis un ou plusieurs processus technologiques. La variation de paramètres comme la composition ou la puissance du plasma et le temps d'exposition à celui-ci nous a permis de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation se déroulant sur la surface. Notamment, la présence de SF6 dans le plasma diminue la concentration d'arsenic sur la surface et améliore ainsi la stabilité de l'oxyde. La seconde étude réalisée dans ce travail, qui présente la nitruration de substrats de GaAs suivant différentes orientations, a mis en évidence les avantages que procure l'utilisation d'une source GDS à faible puissance pour la création d'une couche surfacique de GaN de très bonne qualité. Ce processus optimisé amène à une couche de nitrure exempte de composés dus à l'inter-diffusion de l'arsenic et de l'azote, et montre une quasi-saturation de l'épaisseur de la couche de nitrure en fonction du temps d'exposition. De plus cette couche se cristallise par recuit en une maille cubique de paramètre proche de celui du GaN.

L'enjeu de cette recherche est l'étude des couches tampons CeO2 et La2Zr2O7 pour supraconducteurs destinés au transport de l'énergie. Nous avons utilisé des méthodes douces et peu onéreuses pour l'élaboration des couches CeO2/SrTiO3 et La2Zr2O7/LaAlO3 tel que la méthode MOD (Metal Organic Deposition) qui s'avère bien adaptée pour la fabrication des couches tampons pour les supraconducteurs déposés (coated conductors). La comparaison de différents précurseurs de Cérium a été faite dans le but d'obtenir le précurseur adéquat pour le processus MOD. Le spin coating a été utilisé pour faire des dépôts de solution de précurseurs Ce(EH)3 et LZ(propionique) sur différents substrats. Les analyses thermogravimétriques des différents précurseurs ont permit la détermination du mode de décomposition (perte de masse en fonction de la température), d'estimer l'humidité absorbée par les précurseurs, de déterminer la température de cristallisation de l'oxyde et de discuter de la nature mixte ou pas du proprionate de lanthane-zirconium. L'analyse de microstructure et de la texture des films CeO2 et La2Zr2O7 est faite par diffraction des rayons X (balayages -2, -scan, -scan et figures de pôles). L'AFM et le MEB ont permis d'étudier la rugosité, la topologie et la morphologie de la surface. Le traitement thermique des couches tampons Ce(EH)3/SrTiO3 et (La(prop)3+ Zr(prop)4)/LAO sous différentes atmosphères nous a permis de différentier la croissance poly cristalline de la croissance épitaxiale. L'élimination du carbone résiduel dans les joints de grains bloquant la croissance des grains a été réalisée par le contrôle de la pression partielle d'oxygène lors du palier de cristallisation ; cette étape permet d'améliorer la texture des couches tampons. La vitesse de montée en température a une influence sur la nucléation dont l'influence a été étudiée. L'augmentation de la vitesse de montée favorise la nucléation hétérogène et diminue le nombre de nucléus, favorisant la naissance de grains épitaxiés plus gros. Finalement, on a réalisé des multicouches CeO2/La2Zr2O7/LaAlO3 et YBaCuO/CeO2/YSZ/IBAD pour valider les différents résultats obtenus.

Pour répondre aux problématiques d'usure précoce des pièces mécaniques causée par des pressions et températures élevées d'utilisation, des nanolubrifiants constitués de nanocarbones fluorés, connus pour leurs faibles coefficients de frottement et haute stabilité thermique ont été synthétisés. Pour améliorer ces propriétés, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalités différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, une structure fermée comme les nanofibres de carbone NFCs (1D, tubulaire), ouverte comme le mélange nanodisques / nanocônes de carbone NDCs (majoritairement 2D, discotique) et intermédiaire avec les noirs de carbone graphitisés NCGs (0D, sphérique) ont été fluorés, d'une part avec le fluor moléculaire gazeux et d'autre part avec le fluor atomique produit par décomposition thermique d'un agent solide. Les mécanismes de fluoration / défluoration ont été proposés à l'aide de différentes techniques de caractérisation complémentaires (RMN du solide, MEB, MET, AFM, DRX) pour l'ensemble des matrices étudiées. Des matériaux présentant un gain de stabilité thermique de plusieurs dizaines de degrés comparativement aux matériaux fluorés de la littérature ont été élaborés, et une nouvelle méthode de synthèse dite " fluoration flash " a été mise au point pour étendre encore cette tenue en température. Les bonnes propriétés tribologiques de ces matériaux ont également été démontrées, notamment à 160°C et ceci quel que soit le mode de fluoration. Par la suite, des vernis à base de résines siliconées et chargés en nanofibres de carbone fluorées ont été formulés. Le revêtement composite présente une stabilité thermique supérieure à 400°C comme démontré par l'étude de son mécanisme de dégradation en température, notamment par couplage ATG-FTIR. D'un point de vue tribologique, les coefficients de frottement mesurés à température ambiante et 160°C sont inférieurs à 0,1 et les tribofilms obtenus ont été caractérisés par analyse MEB et EDX.

Cette thèse vise à maitriser la synthèse MPCVD de films hétéroépitaxiés de diamant de haute qualité cristalline sur substrat d'iridium pour la réalisation de dosimètres en radiothérapie. Cet objectif nous a conduits à élaborer la couche d'iridium épitaxiée sur des substrats SrtiO3 (001). Un bâti sous vide équipé d'un canon à électrons a donc été développé et calibré. Les couches obtenues ont été caractérisées par DRX et présentent une qualité structurale équivalente à l'état de l'art. Le procédé de nucléation (BEN) - MPCVD induit sur la surface de l'iridium des " domaines " spécifiques à la nucléation du diamant sur iridium. Un travail important a été mené sur l'optimisation du (BEN) - MPCVD de façon à obtenir un procédé fiable et reproductible pour obtenir des " domaines " homogènes sur une surface de 5x5mm2 d'Ir/SrtiO3. Des études de caractérisation de surface (MEB, XPS, AES) des " domaines " nous ont permis de dresser leur carte d'identité chimique et morphologique. Nous démontrons ainsi qu'ils contiennent des nuclei de diamant. De plus, la propagation de ces " domaines " semble suivre des directions préférentielles [110] induites par l'épitaxie de l'iridium au cours du temps durant l'étape de (BEN)-MPCVD. A partir de ces résultats, des films de diamant hétéroépitaxiés autosupportés de 100&#956-m ont été élaborés. La corrélation entre la qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié et sa réponse en détection a été menée avec l'équipe dosimétrie du LCD. Des inhomogénéités de la structure cristalline due à la présence de défauts structuraux ont été mises en évidence. Afin d'étudier localement ces échantillons, une campagne de mesure par microfaisceau X a été réalisée sur la ligne Diffabs du Synchrotron Soleil. L'assemblage des différentes connaissances acquises lors de cette thèse a permis de fabriquer et de caractériser un premier détecteur à base de diamant hétéroépitaxié au LCD

La corrosion des gaines dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée représente le facteur limitant la durée de vie des crayons dans cet environnement. L'alliage communément utilisé pour ces tubes de gainage est le zircaloy-4. Ce dernier sera remplacé à moyen terme par un alliage, dont l'élément principal d'addition est le niobium, noté ZrNbO. Dans ce cadre, les objectifs de ce travail sont de confirmer ou d'infirmer les hypothèses proposées dans la littérature et de proposer, le cas échéant, de nouvelles interprétations sur les régimes cinétiquement limitants.Au cours de ce travail, quatre systèmes réactionnels ont été étudiés : l'oxydation de ces deux alliages sous oxygène et sous vapeur d'eau. L'oxydation a été suivie par thermogravimétrie, dans un domaine de température compris entre 490 et 550°C et pour des pressions partielles inférieures à la pression atmosphérique, que ce soit sous oxygène ou sous vapeur d'eau. En parallèle, une caractérisation morphologique des couches a été réalisée par MEB. Enfin, d'autres techniques ont été mises en œuvre pour décrire la composition chimique de la couche ou du métal (SDL, XPS, ). L'analyse de nos résultats sur Zircaloy-4 nous conduit à valider l'interprétation classique du régime pré-transitoire par une étape limitante de diffusion des lacunes d'oxygène dans la couche d'oxyde. En revanche, les résultats obtenus avec ZrNbO en pré-transition ont été interprétés, quelle que soit l'atmosphère, par un cas pur de diffusion d'ions adsorbés dans la couche poreuse. Enfin, le régime cinétique post-transitoire est toujours différent de celui observé en pré-transition.

La problématique des émissions de particules fines, posant des risques sanitaires et environnementaux avérés, a été très médiatisée ces dernières années. La solution mise en place consiste à aider financièrement les particuliers pour renouveler le parc d’appareils. Or, une utilisation non optimisée d’un appareil dégrade de manière significative ses émissions. Afin d’amender entre autres cette réflexion, de nombreuses campagnes expérimentales ont été menées au travers de caractérisations physico-chimiques complètes et innovantes des fumées, en particulier des particules fines : la Microscopie Electronique à Balayage, la microanalyse X et la détermination du type de carbone constitutif (Carbone Elémentaire, Carbone Organique). En premier lieu, la définition des paramètres d’utilisation de l’appareil et leurs niveaux de réponse ont permis de proposer une réduction significative des émissions dont celles de particules fines. Ainsi, les impacts des paramètres comme la nature du combustible, le mode d’allumage et l’injection d’air secondaire ont été quantifiés. Ensuite, les mécanismes de formations des particules ont été définis. Dans un second temps, ce travail de thèse s’est intéressé à l’évolution des caractéristiques des particules entre la chambre de combustion de l’appareil et le champ proche, permettant d’aller au-delà de l’étude normative classique. De nouveaux savoirs sur les particules ont ainsi été mis en évidence. L’ensemble de ces nouvelles connaissances, aidant à mieux connaître les particules produites par la combustion de bois dans des appareils indépendants, permettront dans le futur de créer des systèmes de traitement spécifiques et efficaces / The issue of the emissions of fine particles, known for their health and environmental hazards, has been significantly covered in recent years. The governments made the decision to help mainly financially the private individuals in order to renew the domestic appliances stock. However, a non-optimized use of an energy-efficient appliance can degrade system performances. In order to solve this issue, many experimental campaigns have been achieved through complete and innovative physicochemical characterizations of the smoke, especially of the fine particles : Scanning Electron Microscope, X-ray microanalysis and assessment of the constitutive Carbon (Elemental Carbon, Organic Carbon). First of all, the definition of the use parameters for the appliance and their impacts allowed offering a significant reduction of the fine particles emissions. In this work, the influences of the parameters such as the nature of the fuel, the ignition mode and the air secondary injection were in this way quantified. In order to better understand the origin of these emissions produced regardless of the combustion quality, the mechanisms of formation of all kinds of particles were defined. In a second phase, this work paid attention to the evolution of the characteristics of particles from the combustion room to the near-field. This enabled to go over the classic normative study. New knowledge on particles was brought to light, helping to better know the particles generation from domestic wood appliances. This could allow in the future to create some specific and efficient treatment systems