This work reports the study of semiconductor nanocrystals, also known as quantum dots, focusing specifically on zinc sulfide (ZnS). Two different capping agents were used (glutathione and N-acetyl-L-cysteine) for the preparation of ZnS nanocrystals via aqueous route. The study aimed specifically at evaluating the efficacy of the capping agents in the stabilization of semiconductor nanocrystal suspensions towards coalescence as well as in controlling nanocrystal size and optical properties. In addition the effect of doping the ZnS nanocrystals with transition metal ions (Cu2+ and Co2+) on the photoluminescence properties has also been studied. Finally the possibility of energy transfer between the semiconductor nanocrystals and the safranine dye was also evaluated. Spherical-shaped glutathione and N-acetyl-L-cysteine-capped ZnS nanocrystal were obtained with diameters below 5 nm free from coalescence, showing that both iv capping agents were efficient as stabilizers. Both capping agents lead to the formation of ZnS nancrystals with blue fluorescence, typical of the involvement of surface defect states of ZnS. However, samples prepared with glutathione exhibited higher fluorescence intensities than those obtained with N-acetyl-L-cysteine. Upon doping glutathione-capped ZnS nanocrystals with both copper and cobalt the fluorescence intensities decreased gradually following the increase in nominal concentration of dopants, suggesting that cobalt ions played a similar role as copper. Considering both the effect on the intensities and the absence of d-d metal transitions this study suggests that doping reduced the concentration of cation vacancies as well as the involvement of at least one cobalt state in the transition processes. Changes in emission wavelength with different dopant concentrations were not observed probably owing to lack of influence on the nanocrystal size. Finally the preliminary study of fluorescence quenching of semiconductor nanocrystals by safranine dye indicated that significantly low concentrations were able to quench the emissions. Different components of the emission band were distinctly affected. Data analysis by Stern-Volmer plots suggested the occurrence of more than one transfer processes (energy and/or electron transfer). This study will be refined in future works. / No presente trabalho foram estudados nanocristais semicondutores, tambem conhecidos como pontos quanticos ou quantum dots, selecionando-se especificamente o sulfeto de zinco (ZnS). Foram utilizados ois diferentes agentes estabilizantes (glutationa e N-acetil-L-cisteina) na obtencao de nanocristais de ZnS por via aquosa. Buscou-se avaliar, especificamente, a eficiencia dos agentes tiois na estabilizacao das suspensoes de nanocristais frente a agregacao, no controle e distribuicao de tamanhos das particulas, bem como nas propriedades opticas. Estudou-se, alem disto, o efeito da dopagem com ions de metais de transicao (Cu2+ e Co2+) nas propriedades de fluorescencia. Por fim, foi avaliada a possibilidade de transferencia de energia entre os nanocristais semicondutores dopados e o corante safranina. Os nanocristais semicondutores de ZnS estabilizados por glutationa e por N-acetil-L-cisteina foram obtidos com tamanhos abaixo de 5 nm, formas aproximadamente esfericas e livres de agregacao, evidenciando que ambos agentes ii estabilizantes foram eficientes. Ambos agentes estabilizantes levaram a formacao de nanocristais com emissoes na regiao do azul, caracteristicas do envolvimento de estados de defeito de superficie do ZnS. No entanto, as amostras preparadas com glutationa apresentaram maiores intensidades de fluorescencia, quando comparadas com aquelas preparadas com N-acetil-L-cisteina. A dopagem dos nanocristais semicondutores ZnS/Glu com ions cobre e cobalto teve um efeito de diminuir as intensidades de fluorescencia dependente da concentracao nominal dos dopantes em ambos os casos, sugerindo que o cobalto atua de modo analogo ao cobre. Considerando-se tanto o efeito sobre as intensidades de emissao do ZnS quanto a ausencia de transicoes d-d do metal, o estudo sugeriu que a dopagem reduz a concentracao de vacancias de cations, bem como o envolvimento de pelo menos um dos estados eletronicos do cobalto nos processos de transicao. Nao se observou variacoes nos comprimentos de onda para diferentes concentracoes dos dopantes, provavelmente pela ausencia de interferencia no tamanho dos nanocristais semicondutores formados. Por fim, o estudo preliminar da supressao de fluorescencia dos nanocristais semicondutores pelo efeito de diferentes concentracoes do corante safranina mostrou que concentracoes significativamente baixas do corante foram suficientes para diminuir a intensidade de fluorescencia. Diferentes componentes das bandas de emissao dos nanocristais semicondutores foram influenciados de modo distinto. A analise dos dados pelos graficos de Stern-Volmer sugeriu a ocorrencia de mais de um processo de transferencia (energia e/ou eletrons). Este estudo sera aprofundado nos trabalhos futuros.

Orientadores: Lisandro Pavie Cardoso, Marco Sacilotti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T18:38:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chiaramonte_Thalita_D.pdf: 12073771 bytes, checksum: d01b6c585fd5556757aea0542ecf63f2 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os nitretos (Ga, Al, In)N assim como os compostos GaInP, GaCuO2, representam um sistema de materiais muito importante para as aplicações em opto-eletrônica e dispositivos tais como os diodos emissores de luz (LEDs), lasers e nanosensores. Entretanto, o requisito essencial para as aplicações industriais desses materiais é a redução em seus tamanhos. Neste trabalho foram crescidos materiais metálicos formados por nitretos de gálio e também de semicondutores do tipo GaInP, GaCuO2 na forma de estruturas 3D, pela técnica de deposição química de organometálicos em fase vapor (MOCVD). Foi utilizado como precursor organometálico (OM) o trimetil gálio Ga(CH3)3e o nitrogênio N2 como gás portador. A temperatura e a pressão foram controladas durante o crescimento variando entre 500 e 750 o C e 100 a 760 Torr, respectivamente. Duas classes de estruturas 3D foram obtidas a partir da decomposição total ou parcial do gás pre-cursor, devido a interação entre o OM e o substrato que gera diferentes morfologias: i) as ligas metálicas (Ga, Al, In) formando estruturas semelhantes a balões, cetros (hastes com terminações esféricas) e neurônios, todos apresentando uma fina membrana de carbono amorfo que reveste a estrutura. Após o crescimento, estas estruturas foram submetidas ao processo de nitretação sob atmosfera de NH3 para transformá-las em micro/nanocristais de GaN; ii) os fios semicondutores micro/nanométricos com uma esfera metálica em sua terminação (bambus e cetros) . Na formação de ambas as estruturas, os precursores OM são como moléculas catalisadoras do crescimento. Este crescimento é considerado como um método alternativo e original para se obter estruturas 3D. Uma possível associação com o modelo apresentado pelo mecanismo de crescimento Vapor-Líquido-Sólido (VLS), que utiliza uma partícula metálica para promover os nanotubos de carbono e os nanofios semicondutores, ainda está em discussão. Informações estruturais e ópticas dessas novas estruturas crescidas sobre substratos de Cu (grade de difração), Si (001), InP (policristalino) e Al/SiO2/Si (fotolitografia) foram obtidas através da caracterização por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão em alta resolução, espectroscopia por energia disper-siva, catodoluminescência e a espectroscopia de excitação por dois fótons. Nas amostras nitretadas, micro/nano cristais de GaN obtidos da liga de Ga aparecem impregnados no carbono turbostrático (folhas de carbono sem orientação obtidas do amorfo) que revestem as estruturas, e emitem na região do espectro l £ 365 nm, devido às suas dimensões quânticas. As hastes das estruturas do tipo bambus apresentam nódulos formados por discos monocristalinos de GaInP rotacionados de 60 o um em relação ao outro. Óxidos CuGaO2 e CuGa2O4compondo nanofios, denominados cetros, também foram obtidos / Abstract: Nitride (Ga, Al, In)N as well as GaInP, GaCu O2 compounds represent a very important class of materials to be used in the opto-electronic and devices applications such as light emission diodes (LEDs) lasers and nanosensors. However, the essential requirement to the industrial applications of these materials is the reduction in theirs sizes. In this work 3D structures based on gallium nitride and also GaInP, GaCuO2 semiconductors were grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) technique. Trimethyl-gallium Ga(CH3) was used as the metal-organic (MO) precursor and nitrogen N2as carrier gas. During the growth to the temperature and pressure intervals of 500 - 700 oC and 100 - 760 Torr, respectively. Two 3D material classes were obtained from the total or partial precursor gas decomposition, since the interaction between the MO compound and the substrate gives rise to different morphologies: i) (Ga,In,Al) metallic alloys form ballons, scepters (wires with spherical ends) and neurons like structures, all involved by a thin carbon amorphous membrane. After growth, these structures were turned into GaN micro/nanocrystals by nitridation process under NH3 atmosphere; ii) micro/nanometer semiconductor wires with a metallic sphere at its end (bamboos and scepters). In order to form both structures, the MO precursors are taken as a catalyst molecule of the growth process. This is an alternative and original method to obtain 3D structures and a possible association to the model used in the vapour-liquid-solid (VLS) growth mechanism, in which a metallic particle promotes the carbon nanotubes and semiconductors nanowires is still under discussion. Structural and optical informations on these new structures grown on Cu (diffraction grid), Si(001), InP (polycrystalline) and Si/Al (photolithography) substrates were obtained through the characterization by X-ray diffraction, scanning electron microscope, high resolution transmission electron microscopy, en-ergy dispersive x-rays, cathodoluminescence and two photon excitation. In the nitrided samples, GaN micro/nanocrystals obtained from Ga alloy appear embedded in the turbostratic carbon (C sheets at random obtained from the amorphous) which involves the structures and, they emit in the l £ 365 nm region specter, due to their quantum dimensions. The bamboo rods present nodes consisting of GaInP single crystal discs turned by 60o one with respect to the other. The CuGaO2 and CuGa2O4 oxides compounding nanowires, called scepters, also were obtained. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Douglas Soares Galvão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-31T07:27:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_FranciscoAlirioAlmeidaGomesDe_D.pdf: 33020380 bytes, checksum: e40379018df214dbad74041d1e5f6b3e (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Esse documento apresenta uma coleção de trabalhos realizados dentro do amplo campo de materiais nanoestruturados, focando-se em descrições teóricas analíticas e simulações computacionais de diversos novos materias desse tipo. Uma nova fibra supereslástica e condutora é reportada. Essa fibra altamente esticável (até 1320%) é criada envolvendo-se um núcleo cilíndrico de borracha com uma camada de folha de nanotubos de carbono. O material resultante exibe uma interessante estrutura de enrugamentos hierárquicos na sua superfície, o que lhe garante propriedades elétricas úteis como conservar a sua resistencia constante enquanto esticada. Adicionando-se mais camadas de borracha ou nanotubos podemos obter aplicações como sensores de movimento ou deformação, atuadores/músculos artificiais ativados por corrente ou temperatura e operados reversivelmente por um mecanismo de acoplamento entre tensão e torção. Nós explicamos suas propriedades de condução elétrica e os fenômenos físicos envolvidos em cada uma dessas aplicações. Também desenvolvemos um novo método para o desenho racional de polímeros molecularmente impressos usando dinâmica molecular para simular o processo de impressão molecular e a análise subsequente utilizando experimentos de cromatografia simulada. Obtivemos com sucesso a primeira evidência teórica do mecanismo de impressão exibindo afinidade e seletividade para a substância alvo 17-beta-estradiol. Desenhamos e simulamos uma nova estrutura com formato de piramide em kirigami de grafeno, composta de uma folha de grafeno cortada em um padrão específico a fim de formar uma pirâmide quando sofre tensão na direção normal ao plano. Nós calculamos a resposta dessa estrutura a uma carga estática, quando ela age como uma mola de proporções nanométriacs. Também, utilizando simulações de dinâmica molecular de colisões balísticas, constatamos que a resistência desse material a impactos é ainda maior que de uma folha de grafeno puro, sendo ainda mais leve. Um novo método de reforçar fios de nanotubos de carbono, chamado ITAP, também é reportado. Esse método foi capaz de melhorar a resistencia mecanica do fio em até 1,5 vezes e torná-lo muito mais resistente ao ataque de ácido quando comparado com um fio não tratado. Utilizamos simulações de dinâmica molecular para testar a hipótese de que esse tratamento é suficiente para gerar ligações covalentes entre as paredes externas de nanotubos diferentes, o que seria responsável pelas propriedades do material. Aplicamos um algoritmo genético modificado ao problema do folding de proteínas em um modelo de rede 3D HP. Testamos o algoritmo utilizando um conjunto de sequencias de teste que têm estado em uso pelos últimos 20 anos na literatura. Fomos capazes de melhorar um dos resultados e demonstramos a aplicação e utilidade de operadores não canônicos que evitam a convergência prematura do algoritmo, sendo eles o operador de compartilhamento e efeito maternal / Abstract: This document presents a colection of works done within the broad subject of nano-structured materials, focusing on analytical theoretical descriptions and computational simulations of new kinds of this class of materials. A new superelastic conducting fiber is reported, with improved properties and functionalities. They are highly stretchable (up to 1320%) conducting fibers created by wrapping carbon nanotube sheets on stretched rubber fiber cores. The resulting structure exhibited an interesting hierarchical buckled structure on its surface. By including more rubber and carbon nanotube layers, we created strain sensors, and electrically or thermally powered tensile and torsional muscles/actuators operating reversibly by a coupled tension-to-torsion actuation mechanism. We explain its electronic properties and quantitatively explain the compounded physical effects involved in each of these applications. We also developed a new method for the rational design of molecularly imprinted polymers using molecular dynamics to simulate the imprinting process and subsequent chromatography studies. We successfully obtained the first theoretical evidence of actual imprinting happening under unconstrained simulations showing affinity and selectivity to the target substance 17-beta estradiol. We designed and simulated a new graphene kirigami pyramid structure, composed of a cut graphene sheet in a specific pattern in order to form a pyramid when under stress perpendicular to the plane. We calculated the response to static loading of this structure that acts like a nano-sized spring. Also, with simulated ballistic collisions we obtained increased resistance to impact in comparison with a pure graphene sheet. A new method of strengthening carbon nanotube yarns, called ITAP, consisting of annealing at high temperature in vacuum is reported. This method is shown to increase the mechanical resistance of the wire up to 1.5 times and make it much more resistant to acid corrosion when compared to pristine non-treated wires. We applied a modified genetic algorithm to the protein folding problem using an 3D HP lattice model using known test sequences that have been in use for the last 20 years and obtained an improvement for the best solution found for one of these proteins. Also, the importance of new non-canonical operators that prevent rapid convergence of the algorithm was demonstrated, namely the Sharing and Maternal Effect operators / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 141198/2012-5 / CNPQ

[pt] Materiais nanoestruturados tem um espaço proeminente nos avanços tecnológicos devido a suas propriedades físicas e químicas que podem ser bem diferentes das encontradas no mesmo material em forma de bulk. Na primeira parte desta tese foram investigados, como centros espalhadores em laser aleatório (RL) materiais nanoestruturados naturais, como exemplo disso são o quartzito e a celulose. Nesse contexto, usamos celulose e o quartzito como centros espalhadores de lasers aleatórios, em suspensão com etileno glicol, com o intuito de caracterizar esses sistemas como lasers aleatórios, definindo-se o limiar laser e a variação da largura a meia altura do espectro de emissão laser. São apresentadas também outras configurações do laser aleatório como o filme espesso de celulose e onda guiada com suspensão de quartzito. Uma outra área de pesquisa com grande impulso, após a descoberta do grafeno, é aquela associada aos materiais 2D, tais como os Dicalcogenetos de Metais de Transição (TMDs). Na segunda parte desta tese está relacionada com a caracterização de propriedades ópticas não lineares (ONL) que tem uma enorme importância para aplicações de materiais 2D em dispositivos optoeletrônicos e em nanofotônica. Já na segunda parte dessa tese foram caracterizadas as propriedades de ONL térmica e eletrônica de materiais do tipo TMDs, para a determinação dos valores do índice de refração não linear e o coeficiente de absorção não linear desses materiais, usando a técnica de varredura Z (Z-Scan). / [en] Nanostructured materials have a prominent place in technological advances due to their physical and chemical properties that can be quite different from those found in the same material in bulk form. In the first part of this thesis, random laser scattering centers (RL) were investigated. natural nanostructured materials such as quartzite and cellulose. In this context, we used cellulose and quartzite as scattering centers for random lasers, suspended with ethylene glycol, to characterize these systems defining the laser threshold and full width half maximum (FWHM) of these random lasers. Other random laser configurations are also presented, such as thick cellulose film and guided wave with quartzite suspension. Another area of research with great impetus, after the discovery of graphene, is that associated with 2D materials, such as Transition Metal Dichalcogenides (TMDs). The second part of this thesis is related to the characterization of nonlinear optical properties (NLO) which is of enormous importance for applications of 2D materials in optoelectronic devices and in nanophotonics. In the second part of this thesis, the thermal and electronic NLO properties of TMD-type materials were characterized, to determine the values of the nonlinear refractive index and the nonlinear absorption coefficient of these materials, using the Z- scan technique.

Os desafios atuais no desenvolvimento de biossensores abrangem diversos aspectos, tais como a necessidade de se aperfeiçoar a interface de contato entre o substrato e o material biológico, a eficiência de transdução do sinal químico em um sinal mensurável, o tempo de resposta, a compatibilidade dos biossensores com matrizes biológicas e a integração de diferentes elementos de reconhecimento biológico em um único dispositivo, visando a detecção de distintos analitos. Nesse contexto, o desenvolvimento da nanociência tem criado recursos bastante atraentes para otimizar os aspectos descritos acima. O presente trabalho apresenta, portanto, estudos realizados para a construção de mediadores nanoestruturados que possam operar de maneira mais eficiente que os correspondentes materiais maciços (sistemas não-nanoestruturados). Em uma das abordagens utilizadas, um mediador híbrido de hexacianoferrato de cobre/polipirrol (CuHCNFe/Ppy) teve suas propriedades eletroquímicas aliadas às propriedades morfológicas e eletrônicas de um feltro revestido com nanotubos de carbono do tipo \"cup-stacked\" (feltro/NTCCS) para o desenvolvimento de um sensor de H2O2. O feltro/NTCCS é uma malha hidrofílica condutora que permite uma dispersão bastante uniforme do mediador híbrido. Essa característica, aliada ao aumento da área eletroativa e à interação eletrônica existente entre o CuHCNFe/PPy e os nanotubos de carbono criaram uma plataforma favorável para a construção de um biossensor de glicose. Em uma segunda estratégia, esferas de poliestireno com diâmetros de 300, 460, 600 e 800 nm foram utilizadas como molde para a formação de filmes de CuHCNFe/PPy macroporosos. Os distintos mediadores foram aplicados na detecção de H2O2 com o intuito de se correlacionar a importância do tamanho do poro com o desempenho analítico obtido. Diferentemente do esperado, os mediadores maciços e porosos apresentaram desempenhos analíticos bastante similares, o que levou a uma consideração das propriedades termodinâmicas de superfícies curvas, da molhabilidade de materiais porosos e da influência da cinética eletroquímica na utilização de sistemas porosos. Tais plataformas também foram aplicadas com sucesso na construção de biossensores de glicose e de colina. Por fim, foi possível sintetizar mediadores nanoestruturados através da imobilização de camadas de azul da Prússia e de CuHCNFe dentro das cavidades de filmes de TiO2 mesoporosos (13, 20 e 40 nm de diâmetro). Os resultados obtidos demonstraram a possibilidade de se modular o desempenho dos sensores de H2O2 em função do diâmetro dos poros e da quantidade de mediador imobilizado. A união dos resultados analíticos obtidos com os dados de microscopia eletrônica de varredura possibilitou observar a importância do efeito de confinamento no desempenho dos mediadores. Além disso, dados espectroscópicos na região do visível foram fundamentais para relacionar a presença de defeitos estruturais com a reatividade do material. No fim, tais plataformas foram utilizadas para a formulação de biossensores de colina. / Nowadays, the challenges in the development of biosensors cover various aspects such as the need to improve the interface between the substrate and the biological material, the efficiency of the chemical signal transduction in a measurable one, the response time, the compatibility with biological matrices and the integration of different biological recognition elements in a single device, in order to perform detections of different analytes. In this context, the development of nanoscience has created very attractive features to optimize the aspects described above. Consequently, the present work studies the build up of nanostructured transducers that can operate more efficiently than the corresponding bulk materials (systems non-nanostructured). In one of the approaches used, a hybrid transducer consisting of copper hexacyanoferrate/polypyrrole (CuHCNFe/Ppy) had its electrochemical properties combined with the morphological and electronic properties of a felt decorated with cup-stacked type carbon nanotubes (felt/CSCNT) for development of a H2O2 sensor. Felt/CSCNT is a hydrophilic conductive mesh that allows a uniform dispersion of the hybrid transducer. This feature, coupled with the improvement of electroactive surface and with the electronic interaction among the CuHCNFe/Ppy and carbon nanotubes have created a favorable platform for the construction of a glucose biosensor. In a second strategy, polystyrene spheres with diameters of 300, 460, 600 and 800 nm were used as templates for the formation of macroporous CuHCNFe/Ppy films. The transducers were used to detect H2O2 in order to correlate the importance of pore size with the obtained analytical performance. Unlike expected, porous and bulk transducers presented very similar analytical performances, which led to a consideration of the thermodynamic properties of curved surfaces, the wettability of porous materials and the influence of electrochemical kinetics during the use of porous systems. Such platforms have also been successfully applied in the preparation of glucose and choline biosensors. Finally, it was possible to synthesize nanostructured transducers through the immobilization of Prussian blue layers and CuHCNFe inside the cavities of mesoporous TiO2 films (pore diameters of 13, 20 and 40 nm). The obtained results demonstrated the possibility of modulating the performance of H2O2 sensors according to the pore diameter and the amount of immobilized transducer. The union of the obtained analytical results with scanning electron microscopy data showed the importance of confinement effect on the transducers performances. In addition, spectroscopic data in the visible region were essential to correlate the presence of structural defects with the material reactivity. In the end, these platforms were used for the formulation of choline biosensors.

Este trabalho foi dedicado à produção e caracterização de filmes nanoestruturados de ZnO, depositado pelo método CBD (Chemical Bath Deposition). Trata-se de um método atrativo por ser simples, de baixo custo, por permitir o uso de diferentes substratos cristalinos ou amorfos, e por ser muito efetivo no crescimento de nanoestruturas bem orientadas. Foram realizados estudos da influência do tipo de substrato, tempo de reação e a concentração do reagente Diaminopropano na morfologia dos filmes de ZnO depositados por CBD. As técnicas MEV e MET (Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão) foram utilizadas para avaliar detalhes da morfologia das nanoestruturas obtidas, enquanto que a DRX (Difração de Raios X) foi usada para fornecer a estrutura cristalina dos filmes. PL (Fotoluminescência) foi empregada para estudo das propriedades ópticas dos filmes. A técnica XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X) permitiu sondar o ambiente químico dos elementos presentes na superfície das amostras. Também, foram realizados experimentos de XAS (absorção de raios X) in situ, com o qual monitoramos a formação dos filmes de ZnO crescidos sobre o substrato de grafite. Finalmente, testes eletroquímicos com eletrodos construídos a partir da imobilização de enzimas na superfície dos filmes foram realizados, visando sua aplicação como biossensores de glicose e ureia. / This work was dedicated to the production and characterization of nanostructured ZnO films deposited by CBD (Chemical Bath Deposition) method. This is an attractive method because it is simple, low cost, allowing the use of different substrates, crystalline or amorphous, and to be very effective for the growth of well-oriented nanostructures. The investigation of the influence of the type of substrate, the reaction time and the concentration of the Diaminopropane on the morphology of ZnO films deposited by CBD were performed. The SEM and TEM (Scanning Electron Microscopy and Transmission) techniques were used to evaluate details of the morphology of the nanostructures obtained, while the XRD (X-Ray Diffraction) was used to provide the crystalline structure of the films. The photoluminescence was employed to analyze the optical properties of the films. The XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy) allowed probing the chemical environment of the elements present on the sample surface. With the in situ XAS measurements we monitored the formation of ZnO films deposited on graphite substrate. Finally, electrochemical tests were performed on electrodes produced with the immobilization of enzymes on the surface of the ZnO films, foreseeing their use as glucose and urea biosensors.

O Brasil é produtor de argilas e conta com grandes reservas deste recurso natural. Porém, grande parte da sua produção é comercializada seca e moída. O desenvolvimento de argilas para seu uso como reforço em nanocompósitos poliméricos constitui uma opção para os produtores desta matéria prima que teriam assim um produto com maior valor agregado. Este trabalho visa avaliar o potencial uso como nanocarga de duas argilas nacionais provenientes da Bacia de Taubaté, São Paulo, denominadas ALIGRA e SANTA FÉ. As frações de tamanho de partícula médio menor de 0,02 mm, obtidas por peneiramento á úmido da argila homogeneizada e seca, foram utilizadas no desenvolvimento do trabalho experimental. Os estudos de caracterização, envolvendo análise granulométrica, química, mineralógica, morfológica, térmica e textural, revelaram características muito semelhantes em ambas às argilas. Fração argila, maior de 70% em massa. Composição química conforme a definição química de uma argila e os teores de seus componentes mostram valores intermédios entre as apresentadas pelas bentonitas e argila caulinítica usadas com fins de comparação. Ressaltamse boas propriedades adsorventes. Área superficial específica BET ao redor de 120 m2/g, valor maior do que o apresentado por muitas bentonitas naturais (74,5 m2/g). Predominantemente mesoporosas, com poros, maiormente em forma de fenda, característicos da estrutura em camadas das argilas. Baixa capacidade de troca catiônica, 12 meq/100g. Difratogramas de raios-X revelaram a predominância do estratificado ilita/esmectita, caulinita e quartzo na argila ALIGRA, e de ilita, caulinita e quartzo na argila SANTA FÉ. Prosseguiu-se com a argila ALIGRA a preparação da argila organofílica. A argila organofílica foi obtida por troca catiônica com o sal quaternário de amônio: cloro cetril trimetil amônio, depois de homogeneizada em sódio com cloreto de sódio. Análises FTIR e TGA indicaram que houve inserção dos cátions orgânicos. Testes preliminares foram feitas, preparando misturas das argilas com matriz de polipropileno e usando como agente compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico. Resultados de ensaios de tração reportam algumas melhoras nas propriedades testadas com as composições preparadas com as argilas purificadas. Com as composições com argilas organofílicas somente foi melhorado o alongamento na rotura. Estudos ais aprofundados são recomendados. / Brazil is a producer of clay and has large reserves of this natural resource. However, most of its production is sold dried and milled." The development of clays for use as reinforcement in polymer nanocomposites is an option for these raw material producers, who would thus have a product with higher added value. This study aims to evaluate the potential use as nanofiller of two national clays from Taubaté basin, São Paulo, called ALIGRA and SANTA FE. In this experiment, the fractions of particles with average size of less than 0.02 obtained through wet sieving were used. The characterization studies involving granulometric, chemical, mineralogical, morphological, thermal and textural analysis, revealed very similar characteristics in both the clays. Clay fraction (< 2&#956;m) is higher 70%. Chemical composition as the definition of clay and its components show intermediate values between those present by bentonite and kaolinitic clays used here for purposes of comparison. It should be underlined good adsorptive properties. Specific surface area BET (aBET) around of 120 m2/g, this value is higher than showed by many bentonites (74.5 m2/g). They are predominantly mesoporous, the pores predominantly in slit-shape in accordance to the characteristic layered structure of the clays. Low cationic exchange capacities (CEC), 12 meq/100 g. XRD results for samples saturated with ethylene glycol and heated revealed the predominance of illite/smectite, kaolinite and quartz in ALIGRA clay, and illite, kaolinite and quartz in the clay SANTA FE. Work continued with the clay ALIGRA the preparation of organoclay. The organoclay was obtained by ion exchange with the quaternary ammonium salt: cetril trimethyl ammonium chloride, after homogenized in sodium with sodium chloride. FTIR and TGA analyzes indicated that there was integration of organic cations Preliminary tests were performed by preparing mixtures of clays with a polypropylene matrix, and using polypropylene grafted with maleic anhydride as a compatibilizer. Results of tensile tests made in the polypropilene- purified clay compositions have reported some improvements in some tested properties. With polipropilene-organofilized compositions only improved elongation on break. More detailed studies are which would be required.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:16:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4930.pdf: 2359933 bytes, checksum: 7ac535b973f21ba8e03964750f366899 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / The theme of technological innovation has gained increasing prominence in this capitalist, globalized and competitive scenario from the beginning of the XXI century. The development of technological indicators from patent documents is essential for decision-making more rational and sustainable about technology management. This study aimed to develop patents indicators in nanotechnology applied to agribusiness. For this, they were collected, processed and treated the bibliographic information of patent documents relating to the subjectnanotechnology applied to agribusiness contained in the database Derwent Innovations Index (DII) in the period 2000 to 2009. The bibliometric analysis was used as the method with the support of the Vantage Point software. The results were: 1] patent indicators that indicate which companies and leading institutions in patenting in this area, in particular the application of sensors and devices, and pesticides 2] indicators on technology trends in the sector and; 3] Indicators on the geographical distribution of nanotechnology applied to agribusiness. It is concluded that these results can contribute to decision-making more rational and sustainable in the context of innovation policy of the country. / A temática inovação tecnológica tem ganhado cada vez mais destaque neste cenário capitalista, globalizado e competitivo do início de século XXI. A elaboração de indicadores tecnológicos a partir de documentos de patentes é essencial para a tomada de decisão mais racional e sustentável a cerca da gestão tecnológica. Este estudo teve como objetivo o desenvolvimento de indicadores de patentes em nanotecnologia aplicada ao agronegócio. Para isso, foram coletadas, processadas e tratadas as informações bibliográficas de documentos de patentes relativos ao tema nanotecnologia aplicada ao agronegócios contidos na base de dados Derwent Innovations Index (DII), no período de 2000 a 2009. A análise bibliométrica automatizada foi utilizada como método com o apoio do software VantagePoint. Os resultados obtidos foram: 1] indicadores de patentes que indicam quais são as empresas e instituições líderes no patenteamento dessa área, em especial a aplicação de sensores e dispositivos, e pesticidas; 2] indicadores sobre as tendências tecnológicas do setor; 3] Indicadores sobre a distribuição geográfica da nanotecnologia aplicada ao agronegócio. Conclui-se que os resultados apresentados podem contribuir para a tomada de decisão mais racional e sustentável no âmbito da política de inovação do país.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) / Nanopartículas (NPs) metálicas são uma classe importante de nanomateriais que têm fascinado cientistas pelas suas propriedades ópticas extraordinárias devido sua ressonância plasmônica de superfície. A frequência dessa ressonância depende fortemente do tamanho, forma, interações entre partículas vizinhas, propriedades dielétricas e meio em que as NPs se encontram. Sendo assim, as NPs tornaram-se materiais importantes para aplicações em sensoriamento óptico, pois podem melhorar a sensibilidade e, também, a seletividade desses sensores. Neste trabalho é reportado o crescimento de nanocompósitos formados por nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas pelo complexo β-dicetonato de európio, [Eu(tta)3(H2O)2], em que o ligante tta é o β-tenoiltrifluoracetonato, em um substrato de sílica para futura aplicação em sensores de fibra óptica. Especificamente, esse trabalho oferece a oportunidade de estudar a interação entre a SPR das AgNPs e a fluorescência do complexo luminescente, bem como as mudanças nas propriedades ópticas do material como a intensificação da fluorescência pela presença da superfície metálica nanoparticulada (metal enhanced fluorescence - MEF) ou ainda a intensificação da absorção. Os resultados obtidos pelas caracterizações realizadas pelas técnicas de DRX, FT-IR e MET indicam que a rota química de síntese do nanocompósito proposta mostrou-se funcional e, além disso, os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e por fotoluminescência mostraram a existência da interação entre a banda de absorção do complexo e a banda de absorção plasmônica das AgNPs. Nos espectros UV-Vis, foram observados deslocamentos para valores de maiores comprimento de onda da banda do complexo referente a transição π-π* do ligante tta, devido à interação eletromagnética entre as AgNPs e o [Eu(tta)3(H2O)2], quando as moléculas do complexo recobrem de maneira organizada a superfície das NPs, formando agregados J. Nos espectros de emissão, essa interação converteu-se em supressão da luminescência pela concentração do complexo, ou seja, pela perda de energia caracterizada pela formação de agregados J na superfície das AgNPs e, também, pela a perda de energia para a superfície metálica, competição de absorção entre as AgNPs e o complexo de európio no comprimento de onda de excitação. No entanto, quando a concentração do complexo é cerca de 10 vezes maior, foi observada a intensificação da luminescência, pois a SPR excita os emissores de luz próximo ao metal, por interações dipolo-dipolo. Sendo assim, as propriedades ópticas dos nanocompósitos estudados aqui mostram que tais materiais são excelentes candidatos para aumentar a sensibilidade dos sensores baseados em fibras ópticas. / Metallic nanoparticles (NPs) are an important class of nanomaterials that have fascinated scientists due to their extraordinary optical properties owing to their surface plasmon resonance (SPR). The SPR frequency is strongly dependent of the size, shape, interparticle interactions, dielectric properties and local environment of the nanoparticle. Therefore, NPs have been recognized in optical sensors application mainly due to their high sensitivity and selectivity displayed on devices. Herein, we report the growth of a nanocomposite formed by silver nanoparticles (AgNPs) coated with europium complex, [Eu(tta)3(H2O)2], onto the surface of silica substrate. For future application in fiber optic sensors. Specifically, this work offers the opportunity to study the interaction between the SPR of the AgNPs and the fluorescence of the luminescent complex and the changes in the optical properties of the material such as metal enhanced fluorescence (MEF) or the intensification of the absorption. The proposed route of synthesis of the nanocomposite was functional and the results showed the existence of the interaction between the complex absorption band and the surface plasmon band of the AgNPs. In the UV-Vis spectra, red shifts of the π-π* absorption were observed due to electromagnetic interaction between AgNPs and [Eu(tta)3(H2O)2] when the complex cover the surface of the NPs in an organized way (J-aggregates). In photoluminescence spectra, this interaction quenched the luminescence by concentration, that is, by the loss of energy characterized by the J-aggregation on the surface of the AgNPs and by the loss of energy for the metal surface due to absorption competition between the AgNPs and the europium complex. However, when the concentration of the complex is higher, metal enhanced fluorescence was observed because the SPR excites the light emitters near the metal, by dipole-dipole interactions. Thus, the optical properties of the nanocomposite studied here show that this material is an excellent candidate for increasing the sensitivity of the sensors.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) / Nanopartículas (NPs) metálicas são uma classe importante de nanomateriais que têm fascinado cientistas pelas suas propriedades ópticas extraordinárias devido sua ressonância plasmônica de superfície. A frequência dessa ressonância depende fortemente do tamanho, forma, interações entre partículas vizinhas, propriedades dielétricas e meio em que as NPs se encontram. Sendo assim, as NPs tornaram-se materiais importantes para aplicações em sensoriamento óptico, pois podem melhorar a sensibilidade e, também, a seletividade desses sensores. Neste trabalho é reportado o crescimento de nanocompósitos formados por nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas pelo complexo β-dicetonato de európio, [Eu(tta)3(H2O)2], em que o ligante tta é o β-tenoiltrifluoracetonato, em um substrato de sílica para futura aplicação em sensores de fibra óptica. Especificamente, esse trabalho oferece a oportunidade de estudar a interação entre a SPR das AgNPs e a fluorescência do complexo luminescente, bem como as mudanças nas propriedades ópticas do material como a intensificação da fluorescência pela presença da superfície metálica nanoparticulada (metal enhanced fluorescence - MEF) ou ainda a intensificação da absorção. Os resultados obtidos pelas caracterizações realizadas pelas técnicas de DRX, FT-IR e MET indicam que a rota química de síntese do nanocompósito proposta mostrou-se funcional e, além disso, os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e por fotoluminescência mostraram a existência da interação entre a banda de absorção do complexo e a banda de absorção plasmônica das AgNPs. Nos espectros UV-Vis, foram observados deslocamentos para valores de maiores comprimento de onda da banda do complexo referente a transição π-π* do ligante tta, devido à interação eletromagnética entre as AgNPs e o [Eu(tta)3(H2O)2], quando as moléculas do complexo recobrem de maneira organizada a superfície das NPs, formando agregados J. Nos espectros de emissão, essa interação converteu-se em supressão da luminescência pela concentração do complexo, ou seja, pela perda de energia caracterizada pela formação de agregados J na superfície das AgNPs e, também, pela a perda de energia para a superfície metálica, competição de absorção entre as AgNPs e o complexo de európio no comprimento de onda de excitação. No entanto, quando a concentração do complexo é cerca de 10 vezes maior, foi observada a intensificação da luminescência, pois a SPR excita os emissores de luz próximo ao metal, por interações dipolo-dipolo. Sendo assim, as propriedades ópticas dos nanocompósitos estudados aqui mostram que tais materiais são excelentes candidatos para aumentar a sensibilidade dos sensores baseados em fibras ópticas. / Metallic nanoparticles (NPs) are an important class of nanomaterials that have fascinated scientists due to their extraordinary optical properties owing to their surface plasmon resonance (SPR). The SPR frequency is strongly dependent of the size, shape, interparticle interactions, dielectric properties and local environment of the nanoparticle. Therefore, NPs have been recognized in optical sensors application mainly due to their high sensitivity and selectivity displayed on devices. Herein, we report the growth of a nanocomposite formed by silver nanoparticles (AgNPs) coated with europium complex, [Eu(tta)3(H2O)2], onto the surface of silica substrate. For future application in fiber optic sensors. Specifically, this work offers the opportunity to study the interaction between the SPR of the AgNPs and the fluorescence of the luminescent complex and the changes in the optical properties of the material such as metal enhanced fluorescence (MEF) or the intensification of the absorption. The proposed route of synthesis of the nanocomposite was functional and the results showed the existence of the interaction between the complex absorption band and the surface plasmon band of the AgNPs. In the UV-Vis spectra, red shifts of the π-π* absorption were observed due to electromagnetic interaction between AgNPs and [Eu(tta)3(H2O)2] when the complex cover the surface of the NPs in an organized way (J-aggregates). In photoluminescence spectra, this interaction quenched the luminescence by concentration, that is, by the loss of energy characterized by the J-aggregation on the surface of the AgNPs and by the loss of energy for the metal surface due to absorption competition between the AgNPs and the europium complex. However, when the concentration of the complex is higher, metal enhanced fluorescence was observed because the SPR excites the light emitters near the metal, by dipole-dipole interactions. Thus, the optical properties of the nanocomposite studied here show that this material is an excellent candidate for increasing the sensitivity of the sensors.