Nas últimas décadas a medicina nuclear tornou-se uma grande aliada no auxílio ao diagnóstico de doenças e também para o tratamento do câncer. Parte deste sucesso está relacionada à constante pesquisa e desenvolvimento de novos radiofármacos. Uma classe de molécula que vem se mostrando promissora para o tratamento de tumores, tanto na sua forma orgânica quanto na forma de complexos organo-metálicos, é a tiossemicarbazona e seus derivados, os quais também podem formar complexos com radioisótopos metálicos dando origem a radiofármacos para diagnóstico e terapia. Neste trabalho foram preparados complexos com o ligante benzil-5-hidroxi-3-metil-5-fenil-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboditionato (H2bdtc) com os radioisótopos [99mTc]tecnécio, (67/68Ga)gálio e (111In)índio, e foram avaliados a pureza radioquímica, Log P e a estabilidade na presença de L-cisteína, L-histidina, soro albumina humana (SAH) e plasma de sangue humano; também foram avaliadas a taxa de captação dos radiofármacos in vitro em células de melanoma murino B16F10 e TM1M, além da avaliação da captação ex vivo e in vivo utilizando camundongos C57B/6 inoculados com as duas linhagens tumorais. Com o [99mT]tecnécio foram obtidos dois complexos diferentes, dependendo da concentração do PBS na solução, sendo que em um deles foi possível confirmar sua estrutura como [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)] a partir do complexo de rênio [ReO(bdtc)(Hbdtc)], o outro complexo de [99mTc]tecnécio, bem como de (67/68Ga)gálio e (111In)índio não tiveram a estrutura caracterizada. A eficiência de marcação dos complexos foi superior a 90 %, com Log P maior que 1 para os complexos [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)], [[99mTc]-bdtc] e [67/68Ga-bdtc] e 0,9 para [111In-bdtc]. Todos os complexos se mostraram com boa estabilidade na presença de L-cisteína e L-histidina, principalmente na primeira hora de incubação, mas não o foram na presença de SAH e plasma. A captação in vitro dos complexos em células B16F10 e TM1M variou entre 0,6 % e 1,8 %, e nos estudos de biodistribuição ex vivo foi obesrvada intensa e persistente captação hepática e no baço, superando 90 %, e captação no tumor variando de 0,2 % a 3 %, enquanto que nas imagens in vivo não foi possível observar de forma uma adequada captação nos tumores a ponto de permitir o uso como agente de diagnóstico. Os resultados permitem concluir que os complexos de derivados tiossemicarbazonas podem formar complexos com diferentes metais, mas novos derivados devem ser preparados para tentar melhorar o desempenho nos sistemas biológicos. Os experimentos com animais foram aprovados pela Comissão de Ética em Pesquisa da Faculdade de Medicina - USP, processo 372/12 / In recent decades, nuclear medicine has been used as diagnostic agent for disease and for the treatment of cancer. Part of this success is related to the constant research and development of new radiopharmaceuticals. Thiosemicarbazone and their derivatives have proven to be promising agent for the treatment of tumors, both in its organic form or as organo-metallic complexes. Also, they can to form complexes with metal radioisotopes giving radiopharmaceuticals for diagnosis and therapy. In this work we prepared complex of benzyl-5-hydroxy-3-methyl-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboditionato (H2bdtc) with radioisotopes [99mTc]technetium (67/68Ga)gallium and (111In)indium and the radiochemical purity, Log P and stability in the presence of L-cysteine, L-histidine, human serum albumin (HSA) and human blood plasma were assessed; also were assessed the in vitro uptake rate of radiopharmaceuticals in murine melanoma cells B16F10 and TM1M, besides the evaluation of ex vivo uptake and in vivo using C57Bl/6 mice inoculated with both tumor lines. With [99mT] technetium two different complexes were obtained, depending on the concentration of the PBS in the solution, and one of them was had its structure to confirm as [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)] from the standard rhenium complex [ReO(bdtc)(Hbdtc)], the other [99mTc] echnetium complex as well as (67/68Ga)gallium and (111In)indium not have characterized the structure. The labeling efficiency of compleos was higher than 90%, with log P higher than 1 for the complexes [[99mTc]O(bdtc)(Hbdtc)], [[99mTc]-bdtc] and [(67/68Ga)-bdtc] and 0.9 to [111In-bdtc]. All the complexes showed good stability in the presence of L-cysteine and L-histidine, especially in the first hour of incubation, but not in the presence of HSA and plasma. The uptake in vitro complexes in B16F10 and TM1M cells varied between 0.6% and 1.8%, and in ex vivo biodistribution studies was obesrvada intense and persistent liver uptake and spleen, exceeding 90%, and tumor uptake in changing from 0.2% to 3%, while in vivo imaging was not possible to observe a properly uptake in tumors, not allowing to use these molecules as a diagnostic agent. The results indicate that the thiosemicarbazone derivative complex can give complexes with different metals, but new derivatives should be prepared to try to improve performance in biological systems. The animal experimentation was approved by Comissão de Ética em Pesquisa da Faculdade de Medicina - USP, proccess 372/12

Nesta pesquisa, o método geofísico GPR Ground Penetrating Radar foi utilizado para caracterizar tambores metálicos e plásticos enterrados numa área de testes controlados, denominada de Sítio Controlado de Geofísica Rasa SCGR do IAG instalado no campus da Universidade de São Paulo, em São Paulo. Os alvos foram escolhidos visando simular estudos de contaminação ambiental e obras de engenharia dentro do contexto urbano. Os tambores metálicos (vazios) foram dispostos na vertical e horizontal e os tambores plásticos (vazios, preenchidos com água salgada e com água doce) foram dispostos na vertical. Foram realizadas simulações numéricas GPR 2D para auxiliar na escolha dos parâmetros ótimos referentes à aquisição dos dados e verificar se os contrastes existentes entre os alvos (tambores metálicos e plásticos) e o background poderiam produzir reflexões significativas. As aquisições foram realizadas antes e depois da instalação dos alvos no SCGR-IAG utilizando as antenas de 100 MHz, 200 MHz e 500 MHz. Após as aquisições, os dados GPR foram processados e em seguida analisados visando estabelecer respostas típicas para cada alvo, considerando o tipo de material, a sua composição e/ou preenchimento. Os resultados foram comparados com as informações das profundidades reais dos alvos enterrados e as simulações numéricas, os quais apresentaram uma excelente concordância. Além disso, permitiram identificar com clareza todos os alvos e diferenciá-los quanto ao padrão de reflexão. Nos tambores plásticos foi possível distinguir os que estavam vazios e os preenchidos com água doce ou com água salgada. Essas respostas obtidas em uma área de testes controlados podem ser consideradas como típicas para os alvos, podendo ser extrapoladas para áreas onde não se tem nenhuma informação da subsuperfície. / In this research, geophysical method GPR - Ground Penetrating Radar was used to characterize metallic and plastic drums buried in an area of controlled tests, called \"Controlled Site of Shallow Geophysics (SCGR-IAG Sítio Controlado de Geofísica Rasa) installed in the campus of the University of São Paulo, in São Paulo. The targets were chosen aiming to simulate studies of environmental contamination and works of engineering inside the urban context. The metallic drums (empty) were disposed in the vertical and the horizontal position, and the plastic tubes (empty, filled with salty water and cool water) were disposed in the vertical position. 2D GPR numerical simulations were carried through to assist in the choice of the excellent parameters referring to the acquisition of the data, and to verify if the contrasts between the targets (metallic and plastic tubes) and the background could produce significant reflections. The acquisitions were carried through \"before\" and \"after\" the installation of the targets at the SCGR-IAG using 100 MHz, 200 MHz and 500 MHz antennas. After the acquisitions, GPR data were processed and then analyzed to establish typical answers to each target, considering the type of material, its composition and/or fulfilling. The results were compared with the information of the real depths of the buried targets and the numerical simulations, which matched in an excellent agreement. Moreover, the results allowed to identify with clarity all the targets and differentiate them according to the reflection standard. In the plastic drums it was possible to distinguish the ones that were empty and the filled ones with cool water or salty water. These answers gotten in an area of controlled tests can be considered as typical for the targets, being able to be surpassed for areas where no information of the subsurface is had.

As restaurações provisórias no tratamento reabilitador oral são de suma importância. Por isso é preocupante que os materiais utilizados para a execução das mesmas sejam críticos com relação à sua resistência e longevidade, principalmente, quando estas são executadas em tratamentos prolongados e/ou em espaços desdentados extensos. O objetivo deste trabalho foi avaliar em 4 grupos reforçados, compostos por 9 espécimes cada um, a resistência e o modo de fratura, de uma resina acrílica poli(metilmetacrilato) auto-polimerizável (Dencor® - Clássico®, São Paulo, SP, Brasil) utilizada para restaurações provisórias quando reforçada com fibras de vidro (Fibrante® e Interlig® - Angelus®, Londrina, PR, Brasil), fibras de aramida (Kevlar® - Du Pont®, USA) y fio ortodôntico &#x2205; 0, 7mm. E um grupo controle sem nenhum tipo de reforço, com a mesma quantidade de corpos de prova. A análise dos resultados (ANOVA, p < 0,05), para o teste de resistência, mostrou haver diferença estatística entre os grupos. O teste de Tukey encontrou que os grupos reforçados, aqueles que alcançaram maior média de resistência à fratura foram os que utilizaram a fibra de vidro trançada pré-impregnada com resina composta foto-polimerizável, Interlig® (1083 N); a fibra de vidro unidirecional préimpregnada com dimetacrilato de glicol, Fibrante® (1022 N) e a fibra de poli(aramida) unidirecional sem pré-impregnação, Kevlar® 29, aumentando em 26%, 22% e 17%, respectivamente, esta resistência em relação ao grupo controle (800 N), não havendo diferença estatística significante entre eles. O grupo reforçado com fio de aço com &#x2205; 0,7 mm (871 N) apareceu em seguida com uma resistência somente 8% maior e semelhante àquela apresentada pelo grupo controle sem reforço. A análise das fraturas concorreu com a elaboração de um novo sistema de classificação dividindo-as em quatro tipos: Ausente, Parcial, Total Não Separada e Total Separada. As fraturas dos espécimes reforçados foram consideradas mais favoráveis ocorrendo, predominantemente, os tipos Ausente e Parcial. / Provisional restorations are of ultimate importance in the oral rehabilitation treatment. Thus, clinicians have to bear in mind that materials used for their fabrication are critical due to its longevity and strength, when these are done for longterm therapy and/or large edentulous spaces. The aim of this work was to evaluate the flexural resistance and fracture mode of an auto-cure polymethylmetacrilate resin (Dencor® - Classico® , Sao Paulo, SP, Brasil) used for provisional restorations and reinforced with four materials. Samples were divided in four groups of nine each, as the following: glass fiber (Fibrante® and Interlig® Angelus®, Londrina, PR, Brasil), aramide fibers (Kevlar® Du Pont®, USA), and orthodontic wire &#x2205; 0,7mm. one group whitout reinforcement served as control. Data was submitted to statistical analysis with one-way ANOVA (p<.05) test. Results showed statistically significant difference among the groups. Tukeys test showed that glass-fiber Interlig® exhibited the greatest value of flexural strength (1083 N); followed by unidirectional glycol dimetacrylate glass-fiber Fibrante® (1022 N) and aramid fiber Kevlar® (966 N). These values represent 26%, 22% and 17% in relation to the control group (800 N), being non statistically significant difference observed among them. The group with &#x2205; 0,7mm orthodontic wire (871 N) had a resistance only 8% higher and similar of that of control group without reinforcement. Fracture analysis was conducted by the following scale: absence, partial, complete without separation, and complete with separation. Fracture modes observed on reinforced samples were considered more favorable, with types absent and partial seeing more frequently.

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Renan Augusto Ribeiro.pdf: 3827899 bytes, checksum: 9440ed4880cbb0fbf9997c789341ea92 (MD5) Previous issue date: 2015-03-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The development of spintronic has motivated the research for new half-metallic magnetic materials due to multifunctionality of these compounds and the spin-based devices fabrication with increased performance as compared to the usual electronic devices. From this perspective, we propose a theoretical investigation of FeBO3 (B = Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn) ilmenite materials based on Density Functional Theory (DFT) within B3LYP hybrid functional to investigate the B-site cation replacement effect on the structural, elastic, magnetic and electronic properties of ilmenite materials. Calculated structural parameters are in agreement with experimental results and shown that the unit cell volume can be controlled by ionic radius of the B-site metals. The bond distances for FeO6 and BO6 octahedral clarify the Jahn-Teller distortion and Fe-O-B-O-Fe intermetallic connection. The elastic behavior was investigated from bulk modulus and showed that such results were influenced by different material densities. Furthermore, these quantities can be used for analyzing the thermodynamic stability of solids, proving that FeSnO3 and FeHfO3 are unstable due to the negative values for bulk modulus. The B-site radius effect is also evidenced on the magnetic property, where Fe(Ti, Si, Ge)O3 are antiferromagnetic, while Fe(Zr, Hf, Sn)O3 are ferromagnetic. The Mulliken population analysis and charge density maps show the charge corridor formation in the [001] direction due to the intermetallic connection with the B-site metals and electronegativity affecting the stability of ilmenite materials. The Density of States and Band Structure profiles show that antiferromagnetics materials and FeZrO3 are convectional semiconductors, whereas FeHfO3 and FeSnO3 exhibit intrinsic half-metallic behavior, making them promising candidates for spintronic devices. / O desenvolvimento da spintrônica tem motivado a busca por novos materiais magnéticos com comportamento meio-metálico devido à multifuncionalidade desses compostos e ao desenvolvimento de dispositivos baseados no spin do elétron, proporcionando um aumento do desempenho em relação aos dispositivos eletrônicos usuais. Nesse trabalho, propomos a investigação teórica, baseada na Teoria do Funcional de Densidade utilizando o funcional híbrido B3LYP, dos materiais FeBO3 (B = Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn) na estrutura ilmenita com objetivo de esclarecer o efeito da substituição do cátion B sobre as propriedades estruturais, elásticas, magnéticas e eletrônicas. Os parâmetros estruturais calculados se mostraram em concordância com resultados experimentais e teóricos, revelando que o volume da célula unitária é controlado pelo raio iônico do cátion B. As distâncias de ligação calculadas para os octaedros FeO6 e BO6 indicam a existência do efeito de distorção Jahn-Teller e da conexão intermetálica Fe-O-B-O-Fe. O comportamento elástico foi investigado a partir do bulk modulus, indicando que tal entidade é dependente da densidade dos materiais e discute-se a possibilidade de utilizar esse fator para análise da estabilidade termodinâmica de sólidos, sugerindo a instabilidade dos materiais FeSnO3 e FeHfO3 devido aos valores negativos de bulk modulus. O efeito do tamanho dos cátions B é evidenciado sobre as propriedades magnéticas dos materiais, sendo que Fe(Ti, Si, Ge)O3 são antiferromagnéticos; enquanto que, Fe(Zr, Hf, Sn)O3 são ferromagnéticos. A análise populacional de Mulliken e os mapas de densidade de carga mostraram a formação de um corredor de carga nas conexões intermetálicas observadas na direção [001] e que a eletronegatividade dos cátions B afeta a estabilidade dos materiais com estrutura ilmenita. Os perfis de Densidade de Estados e Estrutura de Bandas mostram que os materiais antiferromagnéticos e o FeZrO3 são semicondutores convencionais, entretanto, FeHfO3 e FeSnO3 exibem comportamento meiometálico intrínseco, tornando-os promissores candidatos para dispositivos spintrônicos, porém, com outra estrutura.

Submitted by Antonio Claudio Kieling (antonio.kieling@yahoo.com) on 2018-12-10T16:36:18Z No. of bitstreams: 4 Carta Encaminhamento TEDE Antonio Claudio Kieling.pdf: 293601 bytes, checksum: 49bcc6062df5e68e019c992795dfac84 (MD5) Ata Defesa de Tese Antonio Claudio Kieling.pdf: 343649 bytes, checksum: 4b65954556cff3a00ebe481e428b8d1d (MD5) TESE 239 PPGBIOTEC Antonio Claudio Kieling.pdf: 5588169 bytes, checksum: a23c4be3fca2759e91b790a747306384 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by PPGBIOTEC Biotecnologia (ppg_biotec.ufam@yahoo.com.br) on 2018-12-11T15:05:26Z (GMT) No. of bitstreams: 4 Carta Encaminhamento TEDE Antonio Claudio Kieling.pdf: 293601 bytes, checksum: 49bcc6062df5e68e019c992795dfac84 (MD5) Ata Defesa de Tese Antonio Claudio Kieling.pdf: 343649 bytes, checksum: 4b65954556cff3a00ebe481e428b8d1d (MD5) TESE 239 PPGBIOTEC Antonio Claudio Kieling.pdf: 5588169 bytes, checksum: a23c4be3fca2759e91b790a747306384 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-12-11T15:18:55Z (GMT) No. of bitstreams: 4 Carta Encaminhamento TEDE Antonio Claudio Kieling.pdf: 293601 bytes, checksum: 49bcc6062df5e68e019c992795dfac84 (MD5) Ata Defesa de Tese Antonio Claudio Kieling.pdf: 343649 bytes, checksum: 4b65954556cff3a00ebe481e428b8d1d (MD5) TESE 239 PPGBIOTEC Antonio Claudio Kieling.pdf: 5588169 bytes, checksum: a23c4be3fca2759e91b790a747306384 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-11T15:18:55Z (GMT). No. of bitstreams: 4 Carta Encaminhamento TEDE Antonio Claudio Kieling.pdf: 293601 bytes, checksum: 49bcc6062df5e68e019c992795dfac84 (MD5) Ata Defesa de Tese Antonio Claudio Kieling.pdf: 343649 bytes, checksum: 4b65954556cff3a00ebe481e428b8d1d (MD5) TESE 239 PPGBIOTEC Antonio Claudio Kieling.pdf: 5588169 bytes, checksum: a23c4be3fca2759e91b790a747306384 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-12-07 / The economical and productive viability of wood plastic in Manaus was developed in this work. Initially, the marketing chain of the tucumã was characterized in order to establish the distribution of the vendors and points of supply of the fruit in the zones of the city. In a second stage, an investigation was carried out into the production of recyclable plastic waste, according to the city zones, aiming to increase the amount of information. In addition, strategies were proposed based on the economic viability study for the implementation of recycling programs according to the best regions of the city. In the third step, a review covering several aspects of the production chain, such as historical evolution, composition, production and application of wood plastic in world terms was presented. In a fourth step, the possibility of producing wood plastic from the mixture of low-density polyethylene (LDPE) and the endocarp of tucumã is reported. Due to the success of the production of wood plastic with LDPE, a composite of wood plastic obtained from polypropylene (PP) and the endocarp of tucumã was obtained. In this work it is possible to observe that with the quantities of woody endocarp and PP discarded in the environment, it would be possible to inject in the local economy around R$ 3.58 million per year to be applied in a range of product possibilities, such as floor plaques and coatings, support of cell phones, picture frames, clipboards, etc. In contrast, R$ 46 million in recyclable plastics are disposed annually in the sanitary landfill of the AM-10 that could be reused commercially. / A viabilidade econômica e produtiva de madeira plástica (wood plastic) em Manaus foi desenvolvida neste trabalho. Inicialmente, a cadeia de comercialização do tucumã foi caracterizada, a fim de estabelecer a distribuição dos vendedores e pontos de fornecimento do fruto nas zonas da cidade. Numa segunda etapa, realizou-se uma investigação da produção de resíduos plásticos recicláveis, de acordo com as zonas da cidade, visando aumentar a quantidade de informações. Além disso, foram propostas estratégias baseadas no estudo de viabilidade econômica para a implantação de programas de reciclagem, segundo as melhores regiões da cidade. Na terceira etapa, uma revisão abordando vários aspectos da cadeia produtiva, como evolução histórica, composição, produção e aplicação da wood plastic em termos mundiais foi apresentada. Numa quarta etapa, a possibilidade de produzir wood plastic a partir da mistura de polietileno de baixa densidade (PEBD) e do endocarpo do tucumã é reportada. Diante do sucesso da produção de wood plastic com PEBD foi obtido e caracterizado compósito de wood plastic obtido a partir da mistura de polipropileno (PP) e do endocarpo do tucumã. Neste trabalho é possível observar que com as quantidades de endocarpo lenhoso e de PP descartados no ambiente, seria possível injetar na economia local cerca de R$ 3,58 milhões anuais para serem aplicados em uma gama de possibilidades de produtos, tais como placas de pisos e revestimentos, suporte de telefones celulares, porta-retratos, pranchetas, etc. Em contrapartida atualmente são descartados anualmente R$ 46 milhões em plásticos recicláveis no aterro sanitário da AM-10 que poderiam ser reaproveitados comercialmente.

L'òxid de zinc és un compost àmpliament utilitzat en la indústria del cautxú a causa de les excel•lents propietats que mostra com activador per a la vulcanització amb sofre. Malgrat les seves característiques superiors, hi ha una creixent preocupació sobre els seus efectes mediambientals i nombrosos estudis s’han portat a terme per tal de reduir els nivells de ZnO als compostos de cautxú o per a substituir-lo. Entre totes les alternatives propostes per reduir la quantitat d'òxid de zinc, l'ús de nanopartícules de ZnO amb una alta superfície específica sembla prometedor. Una altra proposta per reduir els nivells de ZnO que ha estat estudiada per nombrosos autors és l'ús d'altres òxids metàl•lics, com el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO i NiO. En aquest treball, nous activadors amb un reduït contingut de zinc han estat desenvolupats per tal de reduir l'impacte ambiental de la indústria del cautxú. Nanopartícules d'òxids metàl•lics mixtes de zinc i altres metalls s’han sintetitzat per tal de beneficiar-se de la seva grandària i aprofitar-se del comportament tant del ZnO com del MgO a la vulcanització amb sofre. Un altre gran problema mediambiental relacionat amb la indústria del cautxú és la gestió dels compostos de cautxú que han arribat al final de la seva vida útil, especialment de pneumàtics. L'impacte mediambiental dels pneumàtics, juntament amb els problemes econòmics relacionats amb la seva gestió i eliminació, ha donat lloc a una gran varietat d'estudis per desenvolupar tecnologies per a reutilitzar i reciclar els pneumàtics fora d'ús. L'ús de cautxú recuperat o regenerat en mescles amb cautxú verge s’ha investigat per diferents autors. No obstant això, la migració de les substàncies químiques entre el cautxú triturat i la matriu verge no ha estat considerada com un avantatge per tal d'utilitzar el cautxú de pneumàtics fora d'ús com un activador i, per tant, reduir els nivells de zinc emprats en els compostos de cautxú i introduir noves aplicacions per als pneumàtics fora d'ús. Aquest enfocament ha estat investigat en aquesta tesi. / El óxido de zinc es un compuesto ampliamente utilizado en la industria del caucho debido a las excelentes propiedades que muestra como activador para la vulcanización con azufre. A pesar de sus características superiores, existe una creciente preocupación acerca de sus efectos medioambientales y numerosos estudios han sido realizados con el fin de reducir los niveles de ZnO en los compuestos de caucho o para sustituirlo. Entre todas las alternativas propuestas para reducir la cantidad de óxido de zinc, el empleo de nanopartículas de ZnO con una alta superficie específica parece ser prometedor. Otro propuesta para reducir los niveles de ZnO que ha sido estudiado por numerosos autores es el uso de otros óxidos metálicos, como el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO y NiO. En este trabajo, nuevos activadores con un reducido contenido de zinc han sido desarrollados con el fin de reducir el impacto ambiental de la industria del caucho. Nanopartículas de óxidos metálicos mixtos de zinc y otros metales han sido sintetizados con el fin de beneficiarse de su tamaño y aprovecharse del comportamiento tanto del ZnO como del MgO en la vulcanización con azufre. Otro gran problema medioambiental relacionado con la industria del caucho es la gestión de los compuestos de caucho que han alcanzado el final de su vida útil, especialmente de neumáticos. El impacto medioambiental de los neumáticos, junto con los problemas económicos relacionados con su gestión y eliminación, ha dado lugar a una gran variedad de estudios para desarrollar tecnologías para reutilizar y reciclar los neumáticos fuera de uso. El uso de caucho recuperado o regenerado en mezclas con caucho virgen ha sido investigado por diferentes autores. Sin embargo, la migración de las sustancias químicas entre el caucho triturado y la matriz virgen no ha sido considerada como una ventaja con el fin de utilizar el caucho de neumáticos fuera de uso como un activador y, por lo tanto, reducir los niveles de zinc empleadas en los compuestos de caucho e introducir nuevas aplicaciones para los neumáticos fuera de uso. Este enfoque ha sido investigado en esta tesis. / Zinc oxide is a widely used compound in rubber industry due to the excellent properties that shows as activator for sulphur vulcanisation. Despite its superior characteristics, there is an increased concern about its environmental effects and several research studies have been carried out in order to reduce the ZnO levels in rubber compounds or substitute it. Between all the alternatives proposed to reduce the ZnO levels, the use of nano-sized ZnO particles with high surface area seems to be promising. Another approach to reduce the ZnO levels that has been studied by many authors is the use of alternative metal oxides, such us CaO, MgO, CdO, CuO, PbO and NiO. In this work, novel activators with reduced zinc content have been developed in order to reduce the environmental impact of the rubber industry. Mixed metal oxides nanoparticles of zinc and other metal have been synthesised with the aim of profiting from its size and to take advantage of the behaviour of both ZnO and MgO in sulphur vulcanisation. Another environmental problem related to the rubber industry is the management of end of life and waste rubber, especially tyres. The environmental impact of waste tyres, together with the economic problems related with the management and disposal, has led to a great variety of studies to develop technologies to re-use and recycle waste tyres. The use of reclaimed or regenerated rubber in blends with virgin rubber has been investigated by different authors. However, the migration of chemicals between the crumb and the matrix has not been considered as an advantage in order to use tyre crumb as an activator and, therefore, reduce the zinc levels employed in rubber compounds and introducing new applications for the waste rubber from end of life tyres. This approach has been investigated in this thesis.

The catalytic activity of metal complex exhibiting Lewis acid character (dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butylstannoic acid and di-n-butyl-oxostannane) was investigated. These catalytic complexes have been tested in the alcoholysis of soybean and castor oils, aiming to obtain a mixture of fatty acid alkyl esters, called biodiesel. In the transesterification experiments of vegetable oils, the reactions were performed using three types of reactors. The first one consisted in a glass reactor connected to a reflux condenser (RVCR). The second device consisted of a stainless steel reactor (RP), hermetically sealed, fitted with a pressure gauge and a temperature controller. The third one was adapted to be used on a microwave system. On the last two reactor systems, the alcoholysis of triglycerides was also developed at vigorous conditions, at temperatures ranging from 80 °C and 150 °C. Comparing all reactions, the results show that the most reactive catalysts using the RVCR on the methanolysis of soybean oil are DBTDA and DBTDL with comparable performances. However, in the same reaction conditions, very low yields were observed using castor oil, and no generalizations could be pointed out. When RP were employed, better yields were obtained. When the temperature raise from 80 to 150 ºC, all catalytic systems display similar performances, indicating that temperature and solubility have significant influences on these type of catalytic systems. Very low reaction yield were observed when the microwave reactor was employed. This observation must be due to the very low rate of stirring performed on this type of reactor. In a second part of this work, it was evaluated the performance of catalysts based on tin oxide (SnO2), sulfated or not, in transesterification or esterification reactions of soybean oil and its fatty acids derivatives, respectively, in the presence of methanol. The low activity verified on these systems must be related to their structural characteristics. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de quatro complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutildiacetato de estanho, dibutildilaurato de estanho, óxido de dibutil estanho e ácido butilestanóico. Esses complexos catalíticos foram testados na alcoólise do óleo de soja e de mamona, visando a obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, denominada biodiesel. Nos experimentos de transesterificação dos óleos vegetais, as reações foram realizadas em três tipos de reatores. O primeiro equipamento foi composto de um reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo (RVCR). O segundo equipamento foi composto de um reator de aço inox (RP), hermeticamente fechado, equipado com um manômetro e um controlador de temperatura. O terceiro reator empregado era adaptado para ser utilizado em um sistema de microondas. Nos dois últimos sistemas de reatores, a alcoólise dos triglicerídeos foi desenvolvida em condições mais enérgicas de reação, em temperaturas que variaram entre 80 °C e 150 °C. Comparando-se todas as reações, os resultados obtidos indicam que o emprego do RVCR na metanólise do óleo de soja, os catalisadores mais ativos são o DBTDA e o DBTDL com desempenhos comparáveis. Por outro lado, empregando-se o óleo de mamona, nessa condição reacional, os rendimentos foram muito baixos, não permitindo obter generalizações. Quando do uso do RP, rendimentos superiores aos observados com o RVCR são obtidos e à medida que a temperatura aumenta de 80 a 150 ºC as reatividades dos sistemas catalíticos tornam se bastante semelhantes, indicando que fatores como temperatura e solubilidade têm influência significativa nesse tipo de sistemas catalíticos. Com o emprego do reator microondas, os rendimentos reacionais foram inferiores, provavelmente devido à baixa velocidade de agitação que tal reator pode realizar. Numa segunda parte do trabalho, foi realizado um estudo do desempenho de catalisadores a base de óxido de estanho (SnO2), sulfatado ou não, em reações de transesterificação ou esterificação de óleo de soja e seus ácidos graxos, respectivamente, na presença de metanol. A baixa atividade dos catalisadores foi relacionada às características texturais dos mesmos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis and structural analysis of the first compounds obtained through the use of the building blocks Mercury(II) bis(4-Aminobenzeneselenolate) Hg(SeC6H4NH2-4)2 and Mercury(II) bis(4-N,N-Dimethyl-Aminobenzeneselenolate) Hg(SeC6H4NMe2-4)2. Firstly, a synthetic procedure was adapted for the diaryl disselenides (4-H2NC6H4Se)2 (1a) e (4-Me2NC6H4Se)2 (1b), whose crystalline structures are been described here for the first time. From these disselenides, it were possible to obtain the mercury(II) selenolates Hg(SeC6H4NH2-4)2 (2a) e Hg(SeC6H4NMe2-4)2 (2b). By reacting 2a with mercury(II) halides and tricyclohexylphosphine, the complexes HgX(SeC6H4NH2-4)(PCy3) (3a, X = I and 3b, X = Br) and the pseudo dimer [HgCl(SeC6H4NH2-4)(PCy3)]2.2THF (4) were obtained. Instead, by reacting 2b with mercury(II) halides, the coordination polymer {[Hg2Br2(SeC6H4NMe2-4)2].DMF}n (5) and the polymeric cluster [Hg4Cl3(SeC6H4NMe2-4)5]n (6) were obtained. All the compounds with the exception of 2b were structurally determined by single crystal X-ray diffraction and 1(a-b), 2(a-b) were characterized by nuclear magnetic resonance. All the compounds were also analyzed by infrared vibrational spectroscopy and elemental analysis. / Este trabalho apresenta a síntese e análise estrutural dos primeiros compostos obtidos utilizando-se os blocos de montagem bis(4-Aminobenzenoselenolato) de Mercúrio(II) Hg(SeC6H4NH2-4)2 e bis(4-N,N-Dimetil-Aminobenzenoselenolato) de Mercúrio(II) Hg(SeC6H4NMe2-4)2. Inicialmente adaptou-se um procedimento de síntese dos disselenetos de diarila (4-H2NC6H4Se)2 (1a) e (4-Me2NC6H4Se)2 (1b), cujas estruturas cristalinas estão sendo descritas aqui pela primeira vez. A partir destes disselenetos foi possível obter os selenolatos de mercúrio(II) Hg(SeC6H4NH2-4)2 (2a) e Hg(SeC6H4NMe2-4)2 (2b). Pela reação de 2a com haletos de mercúrio(II) e tricicloexilfosfina obteve-se os complexos HgX(SeC6H4NH2-4)(PCy3) (3a, X = I e 3b, X = Br) e o pseudodímero [HgCl(SeC6H4NH2-4)(PCy3)]2.2THF (4). Já pela reação de 2b com haletos de mercúrio(II) foram obtidos o polímero de coordenação {[Hg2Br2(SeC6H4NMe2-4)2].DMF}n (5) e o cluster polimérico [Hg4Cl3(SeC6H4NMe2-4)5]n (6). Todos os compostos com exceção de 2b tiveram sua estrutura determinada por difração de raios X em monocristal e os compostos 1(a-b) e 2(a-b) foram caracterizados por ressonância magnética nuclear. Todos os compostos também foram analisados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e análise elementar.

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.