Eine Methode zur Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung (engl. time-dependent Schrödinger equation, TDSE) wurde entwickelt, welche das Verhalten der Elektronenbewegung in Molekülen beschreibt, die ultrakurzen, intensiven Laserpulsen ausgesetzt werden. Die zeitabhängigen elektronischen Wellenfunktionen werden durch eine Superposition von feldfreien Eigenzuständen beschrieben, welche auf zwei Weisen berechnet werden. Im ersten Ansatz , welcher auf Zweielektronen-Systeme wie H$_2$ anwendbar ist, werden die voll korrelierten feldfreien Eigenzustände in voller Dimensionalität in einem Konfigurations-Wechselwirkungs Verfahren (engl. configuration interaction, CI) bestimmt, wobei die Einelektron-Basisfunktionen mit B-Splines beschrieben werden. Im zweiten Verfahren, welches sogar auf größere Moleküle anwendbar ist, werden die feldfreien Eigenzustände in der Näherung eines aktiven Elektrons (engl. single active electron, SAE) mit Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bestimmt. Im Allgemeinen kann die Methode zum Auffinden der zeitabhängigen Lösung in zwei Schritte, dem Auffinden der feldfreien Eigenzustände und einer Zeitpropagation in Abhängigkeit der Laserpuls-Parameter, unterteilt werden. Die Gültigkeit der SAE Näherung ist überprüft und die Ergebnisse für grund und erste angeregte zustand der Wasserstoff-Molekül werden vorgestellt. Die Ergebnisse für einige größere Moleküle innerhalb der SAE Angleichung werden ebenfalls gezeigt. / A method for solving the time-dependent Schrödinger equation (TDSE) describing the electronic motion of the molecules exposed to very short intense laser pulses has been developed. The time-dependent electronic wavefunction is expanded in terms of a superposition of field-free eigenstates. The field-free eigenstates are calculated in two ways. In the first approach, which is applicable to two electron systems like hydrogen molecule, fully correlated field-free eigenstates are obtained in complete dimensionality using configuration-interaction calculation where the one-electron basis functions are built from B-splines. In the second approach, which is even applicable to larger molecules, the field-free eigenstates are calculated within the single-active-electron (SAE) approximation using density functional theory. In general, the method can be divided into two parts, in the first part the field-free eigenstates are calculated and then in the second part a time propagation for the laser pulse parameters is performed. Using these methods the validity of SAE approximation is tested and the results for the ground and first excited state of hydrogen molecule are presented. The results for some larger molecules within the SAE approximation are also shown.

Die ultrakalte Atom- und Molekülephysik, zu welcher man zum Beispiel bei der Bose-Einstein-Kondensation von verdünnten Gasen Zugang hat, wurde untersucht. In solchen Systemen dominieren Zwei-Körper-Stöße und ihre detaillierte Untersuchung ist eines der zentralen Themen dieser Arbeit. Diese wurden durchgeführt unter Berücksichtigung von elementaren chemischen Reaktionen, Photoassoziation und magnetischen Feshbach-Resonanzen. Weiterhin wurden Untersuchungen von Atomen in optischen Gittern durchgeführt. Die Viel-Teilchen-Systeme wurden nicht nur mit dem üblichen mean-field Ansatz behandelt, sondern auch darüber hinausgehend, um die voll korrelierte Bewegung zu simulieren. / The ultracold atomic and molecular physics as it is accessible, e.g., in Bose-Einstein condensates of dilute gases was investigated. In such systems two-body collisions are dominant and their detailed study is one of the central topics of this work. They were done considering elementary chemical reactions as photoassociation, and magnetic Feshbach resonances. Additionally, studies of atoms in optical lattice sites were carried out. The many-body systems were not only considered within the usually adopted mean-field approach but also beyond that in order to simulate the fully correlated motion.

Quantum mechanics became a foundation for incessant development of versatile computational methods for analysis of chemical and physical properties of molecules and crystals. A huge progress has been made in the fifield of density functional theory, since nowadays this theory offers the best compromise between precision of results and efficiency fiof computation. The chemical bonding analysis can be easily performed with real space methods based on chemical concepts introduced via partitioning of real space into chemically meaningful domains, since the orbital based approach is not well applicable due to the delocalized nature of plane waves. However the practical usage of those methods often requires a signifificant amount of computational resources. Some methods require the evaluation of so called domain overlap matrices, that is a formidable task for complex and low-symmetry systems. In the present research the author enables the investigation of complex solid compounds with real space chemical bonding indicators by introducing the derivation of the expression for the evaluation of the domain overlap matrix elements from the projected-augmented wave method. The corresponding program module was developed, which is capable to perform the real space chemical bonding analysis with a number of methods, like electron localizability indicators, electron localization function, localization/delocalization indices and domain averaged Fermi hole orbitals. The efficiency and the accuracy of the developed implementation is demonstrated by the comparison with the domain overlap matrix elements evaluation from the full-potential linearized augmented plane wave method on a set of simple compounds with three atoms per primitive cell at most. A set of complex periodic structures is analyzed and the capability of the present implementation to unravel intricate chemical bonding patterns is demonstrated.

Quantum mechanics became a foundation for incessant development of versatile computational methods for analysis of chemical and physical properties of molecules and crystals. A huge progress has been made in the fifield of density functional theory, since nowadays this theory offers the best compromise between precision of results and efficiency fiof computation. The chemical bonding analysis can be easily performed with real space methods based on chemical concepts introduced via partitioning of real space into chemically meaningful domains, since the orbital based approach is not well applicable due to the delocalized nature of plane waves. However the practical usage of those methods often requires a signifificant amount of computational resources. Some methods require the evaluation of so called domain overlap matrices, that is a formidable task for complex and low-symmetry systems. In the present research the author enables the investigation of complex solid compounds with real space chemical bonding indicators by introducing the derivation of the expression for the evaluation of the domain overlap matrix elements from the projected-augmented wave method. The corresponding program module was developed, which is capable to perform the real space chemical bonding analysis with a number of methods, like electron localizability indicators, electron localization function, localization/delocalization indices and domain averaged Fermi hole orbitals. The efficiency and the accuracy of the developed implementation is demonstrated by the comparison with the domain overlap matrix elements evaluation from the full-potential linearized augmented plane wave method on a set of simple compounds with three atoms per primitive cell at most. A set of complex periodic structures is analyzed and the capability of the present implementation to unravel intricate chemical bonding patterns is demonstrated.

ZnO hat wegen seiner potenziellen Anwendung in elektronischen Geräten und als Katalysator viel Aufmerksamkeit erhalten. Die Struktur und Reaktivität von ZnO-Oberflächen haben eine direkte Bedeutung für die Leistung und Funktionalität dieser Geräte. Daher ist die Definition und das Verständnis der atomistischen Details von ZnO-Oberflächenstrukturen von besonderer Bedeutung. Die atomistischen Details von ZnO-Oberflächen hängen von den Präparationsverfahren ab. Nach der Kristallpräparation ist es notwendig, eine Oberflächencharakterisierung durchzuführen, um eine Verbesserung der Funktionalität und Effizienz von ZnO-basierten opto-elektronischen Bauelementen und Katalysatoren zu erreichen. Die atomistische Wahrnehmung der Reaktion zwischen einem organischen Molekül und ZnO-Oberflächen spielt eine entscheidende Rolle bei der Optimierung der Wasserstoff-on-demand-Lieferung in Brennstoffzellen. Das Verständnis der atomistischen Details von Adsorption, Diffusion und Dissoziation eines organischen Moleküls ebnet den Weg, um die Vorgänge bei der Wasserstofffreisetzung für Brennstoffzellen zu enträtseln. Mit dem Ziel, die Struktur- und Stöchiometriebestimmung mit Hilfe der XPS zu ermöglichen, präsentiere ich in dieser Arbeit die Ergebnisse einer umfassenden theoretischen Studie über die Kernniveauverschiebungen von ZnO-Oberflächenrekonstruktionen. Darüber hinaus biete ich eine gründliche Untersuchung der gemischt-terminierten Oberfläche, indem ich zunächst die Bedingungen untersuche, unter denen sich Methanol-Monolagen auf dieser Kristallfläche bilden können, und dann alle möglichen Wege für deren Reaktion erforsche. Diese Studie liefert ein umfassendes Bild, um die wahrscheinlichsten Reaktionsschritte zu identifizieren, die zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse herangezogen werden können. Sie wird zukünftigen theoretischen Studien für ähnliche Reaktionen wie die Dehydrierung und die Kinetik der Monolagenbildung, die hier untersucht wurden, helfen. / Zinc-Oxide (ZnO) has been getting much attention over the past decades because of its potential application in electronic devices and as a catalyst. The structure and reactivity of ZnO surfaces have direct relevance for the performance and functionality of these devices. Therefore, defining and understanding the atomistic details of ZnO surface structures is of particular importance. The atomistic details of ZnO surfaces depend on the preparation procedures. After the crystal preparation, it is necessary to perform a surface characterization, to achieve an improvement in the functionality and efficiency of ZnO-based opto-electronic devices and catalysts. The atomistic perception of the reaction between an organic molecule and ZnO surfaces plays a crucial role in optimizing hydrogen-on-demand delivery in fuel cells, and understanding the atomistic details of adsorption, diffusion, and dissociation of a simple organic molecule paves the way towards unraveling the procedures involved in the hydrogen liberation for fuel cells. In this work, with the aim of enabling structure and stoichiometry determination by using X-ray photoelectron spectroscopy, I present the results of a comprehensive theoretical study on the core-level shifts of ZnO surface reconstructions. Moreover, I provide a thorough investigation of the mixed-terminated (10-10) surface by first examining the conditions under which methanol monolayers can form on this crystal face and by then exploring all possible pathways for its adsorption, diffusion, and initial dehydrogenation. This study provides a comprehensive picture to identify the most probable reaction steps that can be used to interpret experimental findings and will help future theoretical studies for reactions similar to dehydrogenation of organic molecules and monolayer-formation kinetics that were studied here.

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The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced. / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.