La microscopie à force atomique exploite les interactions entre une sonde et un échantillon. Les nanotubes de carbone représentent la sonde idéale, ils sont: fins, robustes, peu réactifs et ont un haut rapport d'aspect. L'utilisation à grande échelle des sondes à nanotubes de carbone passe par l'étude de leur comportement mécanique en contact avec une surface. Nous étudions deux types de sondes: les sondes avec nanotubes multiparois et les sondes avec nanotubes monoparois. Pour les nanotubes multiparois nous avons utilisé trois mode de fonctionnement AFM différents que sont les modes contact, modulation de fréquence et bruit thermique. Les résultats expérimentaux sont comparés à des modèles mécaniques que nous avons développés. Les études des nanotubes monoparois ont été réalisées à partir d'un AFM interférométrique. Ces mesures nous ont permis de déterminer l'énergie d'adhésion par unité de longueur d'un nanotube monoparoi sur des surfaces de graphite et mica.Enfin nous présentons deux applications des sondes AFM avec nanotube multiparoi. La première est un projet de sondes électrochimiques pour lesquelles un nanotube multiparoi sert de nanolocalisateur. La seconde est une étude par AFM d'une interface air-liquide de fluides complexes. / Atomic force microscopy exploits interactions between a probe and a sample. Carbon nanotubes represent the ideal probe; they are thin with a high aspect ratio, robustes and few reactive. The widespread use of carbon nanotube probes needs the study of their mechanical behavior in contact with a surface. We study two types of probes: probes with multiwalled nanotubes and probes with singlewalled nanotubes. For multiwalled nanotubes, we used three differents AFM modes that are contact, frequency modulation and thermalnoise. The experimental results are compared with mechanical models that we developed. Studies of singlewalled nanotubes have been produced from an interferometric AFM. These measures have enabled us to determine the adhesion energy per unit length of singlewalled nanotubes on graphite and mica surfaces.Finally we present two applications of AFM probes with multiwall nanotubes. The first is a project of electrochemical sensors for which a multiwall nanotube is used as a nanolocalisator. The second is a study by AFM of air-liquid interface of complex fluids.

La spectroscopie Raman est un outil non destructif fort utile lors de la caractérisation de matériau. Cette technique consiste essentiellement à faire l’analyse de la diffusion inélastique de lumière par un matériau. Les performances d’un système de spectroscopie Raman proviennent en majeure partie de deux filtres ; l’un pour purifier la raie incidente (habituellement un laser) et l’autre pour atténuer la raie élastique du faisceau de signal. En spectroscopie Raman résonante (SRR), l’énergie (la longueur d’onde) d’excitation est accordée de façon à être voisine d’une transition électronique permise dans le matériau à l’étude. La section efficace d’un processus Raman peut alors être augmentée d’un facteur allant jusqu’à 106. La technologie actuelle est limitée au niveau des filtres accordables en longueur d’onde. La SRR est donc une technique complexe et pour l’instant fastidieuse à mettre en œuvre. Ce mémoire présente la conception et la construction d’un système de spectroscopie Raman accordable en longueur d’onde basé sur des filtres à réseaux de Bragg en volume. Ce système vise une utilisation dans le proche infrarouge afin d’étudier les résonances de nanotubes de carbone. Les étapes menant à la mise en fonction du système sont décrites. Elles couvrent les aspects de conceptualisation, de fabrication, de caractérisation ainsi que de l’optimisation du système. Ce projet fut réalisé en étroite collaboration avec une petite entreprise d’ici, Photon etc. De cette coopération sont nés les filtres accordables permettant avec facilité de changer la longueur d’onde d’excitation. Ces filtres ont été combinés à un laser titane : saphir accordable de 700 à 1100 nm, à un microscope «maison» ainsi qu’à un système de détection utilisant une caméra CCD et un spectromètre à réseau. Sont d’abord présentés les aspects théoriques entourant la SRR. Par la suite, les nanotubes de carbone (NTC) sont décrits et utilisés pour montrer la pertinence d’une telle technique. Ensuite, le principe de fonctionnement des filtres est décrit pour être suivi de l’article où sont parus les principaux résultats de ce travail. On y trouvera entre autres la caractérisation optique des filtres. Les limites de basses fréquences du système sont démontrées en effectuant des mesures sur un échantillon de soufre dont la raie à 27 cm-1 est clairement résolue. La simplicité d’accordabilité est quant à elle démontrée par l’utilisation d’un échantillon de NTC en poudre. En variant la longueur d’onde (l’énergie d’excitation), différentes chiralités sont observées et par le fait même, différentes raies sont présentes dans les spectres. Finalement, des précisions sur l’alignement, l’optimisation et l’opération du système sont décrites. La faible acceptance angulaire est l’inconvénient majeur de l’utilisation de ce type de filtre. Elle se répercute en problème d’atténuation ce qui est critique plus particulièrement pour le filtre coupe-bande. Des améliorations possibles face à cette limitation sont étudiées. / Raman spectroscopy is a useful and non-destructive tool for material characterization. It uses inelastic light scattering interaction with matter to investigate materials. The major part of the performances in a Raman spectroscopy system comes from two light filter units: the first shapes the light source (usually a laser) and the other attenuates the elastic scattered light in the signal beam. In resonant Raman spectroscopy (RRS), the excitation energy (wavelength) is tuned to match an electronic transition of the sample. When in resonance, the Raman cross section is increased by a factor up to 106. Current RRS setups are limited by filtering devices technology. RRS is a complex technique which, for the moment, remains tedious to implement. This master thesis presents the construction of a tunable Raman spectroscopy system based on volume Bragg gratings light filters. The setup is designed to operate in the near infrared region so as to study carbon nanotubes resonances. Steps leading to the operation of the system are described. They cover conceptualization, fabrication, characterization and optimisation of the setup. Collaboration with a local small company, Photon etc, led to the building of two new light filters that allow to tune easily the excitation wavelength. These filters have been adapted to work with a tunable titanium-sapphire laser (tunable from 700 to 1100 nm) and assembled with a homemade microscope and a detection system combining a CCD camera with a grating spectrometer. This document is arranged as follow: First are presented the theoretical aspects surrounding RRS. Carbon nanotubes (CNT) are than described to illustrate the relevance of such technique applied to material science. Principles behind the use of the Bragg filters are described to be followed by a scientific paper in which the main results of this work are presented. These include the optical characterisation of the filters and measurements with the system. Low frequency limits of the system are demonstrated using a sulphur powder where the 27 cm-1 line is clearly resolved. The tunability of the setup is also demonstrated using a bulk carbon nanotube sample. By changing the excitation wavelength, different nanotube chiralities become resonant, leading to different signals in the Raman spectra. Finally, clarifications regarding the alignment, optimisation and operation of the system are described. Low angular acceptance has been found to be the main drawback of the system leading to attenuation problems especially critical for the notch filter. Possible improvements on this limitation are discussed.

Cette thèse est consacrée à l’étude de deux aspects de la physique mésoscopique que sont le bruit quantique haute fréquence et l'effet de proximité supraconducteur en se focalisant toutefois sur un système modèle: le nanotube de carbone.Ainsi la première partie de cette thèse est dédiée à la mesure de bruit quantique haute fréquence. Afin de mesurer ces fluctuations nous avons développé un système de détection "on-chip" original dans lequel la source de bruit et le détecteur, une jonction Supraconducteur/Isolant/Supraconducteur, sont couplés par un circuit résonant. Cela nous a permis dans un premier temps de mesurer le bruit à l'équilibre du résonateur. Son bruit comporte une forte asymétrie entre émission et absorption reliée aux fluctuations de point zéro. Une seconde étape a été de mesurer le bruit hors équilibre d’émission du passage tunnel de quasi-particules dans une jonction Josephson. Ce bruit comporte une forte dépendance en fréquence en accord avec les prédictions théoriques et nous a permis de valider le principe de détection. Finalement, nous avons pu mesurer le bruit associé au régime Kondo hors équilibre d'une boîte quantique à nanotube de carbone (énergie caractéristique kBTK avec TK la température Kondo). Ce bruit d’émission à kBTK~hν possède une forte singularité à la tension V=hν/e (ν étant la fréquence de mesure). Cette singularité est reliée aux résonances Kondo dans la densité d’états de la boîte associés aux niveaux de Fermi de chaque réservoir. A plus haute fréquence hν~3kBTK, la singularité disparaît, ce qui est compris par des effets de décohérence induits par la tension.Dans la seconde partie, nous avons développé une technique permettant de mesurer à la fois la relation courant/phase et la caractéristique courant/tension d'un lien faible séparant deux supraconducteurs. Nous avons ainsi caractérisé une jonction à base de nanotube de carbone au travers de laquelle une relation courant-phase modulable par une tension de grille a été observée. Cette relation courant/phase exhibe une forte anharmonicité lorsque le supercourant présente une relativement grande amplitude. / This thesis discusses two experiments of mesoscopic physics regarding the high frequency quantum noise and the superconducting proximity effect. We nevertheless focused on a single model system: the carbon nanotube. The first experiment aims to measure the high frequency quantum noise of the tube. In order to measure those fluctuations we have designed an original on-chip detection scheme in which the noise source and the detector, a Superconductor/Insulator/Superconductor junction, were coupled through a resonant circuit. This first allowed us to measure the equilibrium noise of the resonator. It exhibits a strong asymmetry between emission and absorption related to zero point fluctuations. We have then measured the out-of-equilibrium emission noise of quasiparticles tunneling of a Josephson junction. It exhibits a strong frequency dependence in agreement with theoretical predictions and allowed us to validate the detection scheme. Finally, the out-of-equilibrium emission noise associated to the Kondo effect (characteristic energy kBTK with TK the Kondo temperature) in a carbon nanotube quantum dot was measured. We find a strong singularity at voltage V=hν/e (ν is the measurement frequency) for frequency ν~kBTK/h. This singularity is related to resonances in the density of states of the dot pinned at the Fermi energy of the leads. At higher frequency hν~3kBTK the singularity vanishes and understood in terms of decoherence effects induced by the bias voltage. In the second experiment, we have developed a technique allowing to measure in the same experiment the current-phase relation and the current-voltage characteristic of a weak link separating two superconductors. We have characterized a carbon nanotube based junction through which a gate tunable current-phase relation was observed. Jointly to a high critical current amplitude, an anharmonic current-phase relation was measured.

De par leurs propriétés remarquables, les nanotubes de carbone (NTCs) reçoivent beaucoup d’attention et de nombreuses recherches sont menées sur ces matériaux depuis les dernières décennies. Le nombre d'applications envisagées mais aussi la quantité demandée de NTCs augmentent chaque année. Pour atteindre une production à grande échelle et contrôlée, il est nécessaire d'avoir une bonne compréhension des mécanismes de croissance des NTCs. Dans ce manuscrit, la formation ainsi que l'activité catalytique de nanoparticules (NPs) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol (CVD) sont étudiées expérimentalement, pour analyser le processus d'évolution des NPs et leur relation avec les NTCs.Dans le chapitre 1, nous présentons une introduction générale sur des structures, les méthodes de synthèse, les propriétés et les applications envisagées des NTCs, ainsi que l’état de l’art concernant l’étude des mécanismes de croissance des NTCs.Dans le chapitre 2, nous décrivons le système de dépôt chimique en phase vapeur avec catalyseur flottant, ainsi que les méthodes de diagnostic in-situ/ex-situ utilisées dans cette étude. La technique d’incandescence induite par laser (LII) est particulièrement importante dans ce chapitre, car cette technique nous permet de réaliser un diagnostic in situ sur la quantité/taille des NPs déposées pendant le processus de synthèse.Dans le chapitre 3, nous présentons l'évolution des NPs lors de la synthèse ainsi que les influences des différents paramètres de CVD (température, quantité de carbone/catalyseur, composition du gaz, etc.) sur les gouttelettes et les NPs respectivement. Un modèle pour la formation de NPs est proposé à la fin de ce chapitre.Dans le chapitre 4, les résultats des expériences sur l'évolution de la composition du gaz sont révélés. Ces résultats donnent des informations concernant les réactions chimiques ayant lieu dans la phase gazeuse lors de la synthèse des NTCs.Dans le chapitre 5, une étude détaillée de l'influence des paramètres de CVD sur les produits NTCs est menée, et les relations entre les NPs et les NTC sont discutées.Pour finir, des conclusions générales ainsi que les perspectives prévues pour les travaux futurs sont présentées. / Due to the outstanding properties in various aspects, carbon nanotubes (CNTs) received worldwide attentions and intensive investigations are carried out in the last decades. While the number of applications as well as the quantity demanded of CNTs are increasing year after year, to achieve large scale production of the desired structures in a controlled way, it is highly required having a clear understanding about the CNTs growth mechanism. In this study, the formation and catalytic activity of nanoparticles (NPs) under aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) is experimentally investigated, aiming to study the NPs evolution process and their relation with the CNTs products.In chapter 1, we provide a general review of CNTs structures, synthesis methods, properties as well as applications. Moreover, the current situation of CNTs growth mechanism study is presented.In chapter 2, the floating catalyst chemical vapor deposition synthesis system, and the in-situ/ex-situ diagnostic methods used in this study are introduced. Laser induced incandescence technique (LII) is particularly explained in this chapter, which permits to achieve an in-situ diagnostic of the NPs quantity/size during the synthesis process.In chapter 3, the evolution of NPs during the synthesis is presented, in which the influences of different CVD parameters (temperature, carbon/catalyst quantity, gas composition etc.) on the droplets as well as on the NPs are investigated respectively. A NPs formation model is proposed based on the NPs variation information at the end of this chapter.In chapter 4, the experimental results of the gas composition evolution in chemical vapor deposition reactor are revealed, which reflect the gas phase chemical reactions information during the CNTs synthesis.In chapter 5, a detailed investigation about the influence of CVD parameters on the CNTs products is explained. And the relation between the NPs and CNTs is discussed.In the end, general conclusions are formed according to works and perspectives are provided for the improvement of the future work.

Cette thèse est consacrée à l’étude du dépôt uniforme et de l’alignement à haute densité en nanotubes de carbone monoparois (NTCMP) sur différents substrats, à l’analyse qualitative des propriétés optiques excitoniques et aux modes de vibration des échantillons à NTCMP, et à la fabrication de guides d’onde optiques à base de NTCMP, en vue de composants photoniques pour les télécoms, autour de 1550 nm. Deux types de NTCMP ont été étudiés durant cette thèse : des NTCMP « HiPCO » (« high pressure carbon monoxide ») issus de la décomposition du monoxyde de carbone à haute pression, et des NTCMP « LV » (« laser vaporization ») provenant de l’ablation laser d’une cible en graphite. Plusieurs méthodes de dépôt de ces NTCMP ont été développées, telles que la méthode de dépôt assistée-par-tube, la méthode de dépôt en sillon, la méthode par pulvérisation, la méthode par centrifugation à grande vitesse, la méthode optimisée par centrifugation à vitesse réduite (MOCVR) et la méthode à jet d’encre. La qualité, l’épaisseur et l’uniformité des films de NTCMP sont caractérisées par observations au microscope électronique à balayage (MEB). Il est montré ici que l’uniformité des films à base de NTCMP HiPCO dépend fortement de la concentration en surfactants de la dispersion à base de NTCMP déposée. Des films uniformes de NTCMP LV ont été obtenus par la MOCVR et leur épaisseur couvre une gamme de 600nm à 900nm (avec une erreur <10%), qui dépend de la nature du substrat. L’alignement par diélectrophorèse (DEP) de NTCMP HiPCO et LV a été développé et optimisé. Ainsi, une nouvelle méthode (DEP « assistée-parchauffage ») est proposée afin d’obtenir un alignement à très haute densité en NTCMP. Cette méthode d’alignement par DEP assistée-par-chauffage a fait l’objet de travaux de simulation pour comprendre l’effet de la température. Les propriétés optiques excitoniques et les modes de vibration des NTCMP en solution et en film sur substrat ont été caractérisés par spectroscopies d’absorption, de photoluminescence (PL), d’excitation de la PL et Raman. Les niveaux de défauts et d’isolement des NTCMP HiPCO, les distributions en diamètre et en chiralité, les cartographies de l’uniformité et de l’épaisseur des films à base de NTCMP, et l’effet du laser à forte puissance, ont été qualitativement étudiés par spectroscopie Raman. Le rendement quantique interne en PL de NTCMP HiPCO en film est estimée à une valeur de 5%. Le transfert d’exciton entre NTCMP HiPCO individualisés, le rôle du polymère environnant sur les propriétés excitoniques des NTCMP LV, et les excitons sombres sont discutés dans cette thèse. Le design et la fabrication de guides optiques hybrides à une dimension, contenant une ou trois couches de NTCMP HiPCO, et de guides optiques à deux dimensions à base de NTCMP LV ont été menés. Les étapes de fabrication des guides optiques sont ici examinées en détails. La propagation à 1550nm de ces guides d’onde à base de NTCMP est observée. La propagation de la lumière dans les guides d’onde à base de NTCMP LV est une caractéristique préliminaire pour toute cavité optique et confère un fort potentiel aux NTCMP LV pour les composants photoniques de la future génération. / This thesis concentrates on the uniform deposition and highdensity alignment of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) on various substrates, the qualitative analysis of optical and excitonic properties, as well as vibrational modes of SWCNTbased samples by absorption, photoluminescence (PL) and Raman spectroscopies, and the fabrication of SWCNT-based optical waveguides towards photonics devices in the 1.55μm telecom window. Two types of SWCNT were studied during this thesis: “HiPCO” SWCNT from high pressure carbon monoxide conversion process (HiPCO) and “LV” SWCNT from catalytic growth of SWCNT assisted by laser vaporization (LV) of graphite. Several methods for the deposition of these SWCNTs were investigated and performed, including tube-assisted deposition method, groove deposition method, spraying method, high-speed spin coating method, improved low-speed spin coating method (ILSSCM) and inkjet printing method. The quality, thickness and uniformity of SWCNT films are characterized by scanning electron microscopy (SEM). The uniformity of HiPCO SWCNT-based film is shown to depend strongly on the surfactants concentration in deposited SWCNTbased dispersion. Uniform LV SWCNTbased films using ILSSCM were obtained with thicknesses ranging from 600nm to 900nm (with thickness error <10%), depending on substrates nature. Alignment of HiPCO and LV- SWCNTs using a dielectrophoresis method, combining microtechnological processes and SEM observations, is investigated and optimized. Thus, a new method (“heating-enhanced DEP”) for ultra-high alignment density of HiPCO SWCNTs is proposed. The effect of temperature in this heating-enhanced DEP process is further explained by simulation works. Optical and excitonic properties, vibrational modes of SWCNT solutions and films are characterized by absorption, PL and PL excitation, Raman spectroscopies. The defects and the isolation levels of HiPCO SWCNT, the chirality- and diameterdistributions of SWCNT, the uniformity and the thickness mapping of SWCNT-based films, and the effect of high energy laser are qualitatively analyzed by Raman spectra. We estimated the PL quantum efficiency value of HiPCO SWCNT film of around 5%. The exciton energy transfer between individualized HiPCO SWCNTs, the role of polymer environment on excitonic properties of LV SWCNTs, and the dark excitons are discussed in this thesis. One-layer and three-layers of HiPCO SWCNT-based onedimensional slab optical waveguides of hybrid core structures, and LV SWCNT-based twodimensional optical waveguides are designed and fabricated. The fabrication process steps of the optical waveguides are investigated in details. 1.55μm propagation in these SWCNT-based waveguides is highlighted. Single- or multi-mode emissions around 1.5μm and 1.6μm are observed in LV SWCNTbased optical waveguides. The light propagation in the LV SWCNT-based optical waveguide is the preliminary characteristic of an optical cavity, which confers great potential for future generation LV SWCNT-based photonics devices.

Pour analyser les améliorations des propriétés électroniques des matériaux carbonés, une approche par la théorie de la fonctionnelle de la densité appuyée par la spectroscopie Raman a été utilisée. Le cœur de ce travail est l’étude du dopage dans le but d’ouvrir de nouvelles voies pour la conception de matériaux à nanocomposants innovants. Ces nouvelles structures sont des fibres dont la brique élémentaire est un nanotube de carbone ou des polymères chargés en nanocarbone avec des molécules optimisant la conduction électrique. Une brève introduction est présentée sur les espèces non-covalentes, conduisant aux meilleurs résultats reportés dans la littérature, à savoir : le potassium, l’iode et les super acides. Les composés d’intercalation du graphite par des atomes de potassium sont analysés en premier. Le fort transfert de charge de l’alcalin influence directement les propriétés optiques du graphène conduisant à une signature Raman singulière avec un changement de forme lorsque l’énergie d’excitation est le double du déplacement du niveau de Fermi dû au dopage. Ensuite, une étude théorique exhaustive du dopage à l’iode est réalisée sur une monocouche de graphène. L’analyse des propriétés thermodynamiques montre qu’une augmentation progressive du taux de recouvrement des molécules engendre d’abord une transition de phase du mode d’adsorption de l’iode et se termine par la formation de complexes polyiodure. Ces complexes, via un fort transfert d’électrons, conduisent à l’augmentation de la densité d’états électronique au niveau de Fermi. Cette étude est étendue aux nanotubes de carbone, où un transfert de charge très important est obtenu après interaction soit avec des molécules d’acide chlorosulfonique par réaction d’oxydo-réduction, soit avec des molécules d’iode. Lors de la circulation d’un fort courant électrique dans ces fibres, l’effet Joule produit une désorption des dopants et réduit la conductivité électrique. Ce phénomène s’explique par le nombre de canaux de conduction disponibles déduit des signatures Raman combinée à des calculs de transport électronique. Les températures locale et moyenne sont extraites des données Raman et de transport respectivement. Ce travail constitue un ensemble cohérent de résultats pouvant servir de base pour améliorer les propriétés de transport. / To analyze the improvements in electronic properties of carbon-based materials, an approach based on the density functional theory supported by Raman spectroscopy was used. The heart of this work is the study of doping in order to open up new paths for the design of innovative materials from nanodevices. These new structures are fibers whose the main component is a carbon nanotube or nanocarbon loaded polymers with molecules, optimizing electrical conduction. A brief introduction is presented on non-covalent species, leading to the best results reported in the literature, namely potassium, iodine and super acids. The graphite intercalation compounds by potassium atoms are analyzed first. The large charge transfer of the alkali directly influences the optical properties of graphene, resulting in a unique Raman signature with a shape change when the excitation energy is twice the shift of the Fermi level due to doping. Then, an exhaustive theoretical study of iodine doping is performed on a monolayer of graphene. Analysis of thermodynamic properties shows that a gradual increase in the recovery rate of the molecules, initially generates a phase transition of iodine adsorption mode, and ends with the formation of polyiodide complexes. These complexes, via a strong electron transfer, lead to the increase of the density of states at the Fermi level. This study is extended to carbon nanotubes, where a very large charge transfer is obtained after interacting either with chlorosulfonic acid molecules by redox reaction, or with iodine molecules. When there is a flow of a large electric current in these fibers, the Joule effect produces a desorption of dopants and reduces the electrical conductivity. This phenomenon is explained by the available number of conduction channels deducted from combined Raman signatures and electronic transport calculations. The local and average temperatures are extracted from Raman and transport data respectively. This work constitutes a coherent set of results as a basis for improving the transport properties.

La perméabilité de la peau ne permet pas la diffusion passive de grandes molécules, comme l'insuline ou encore les plasmides d'ADN, au travers de l'épiderme dans le but d'atteindre les vaisseaux sanguins. Cela est uniquement possible pour des molécules de plus petite taille comme la nicotine par exemple. Il existe différentes voies alternatives (électrique, mécanique, thermique) de délivrance transdermique permettant d'éviter l'utilisation de la seringue d'injection, qui pourraient améliorer la qualité de vie des patients atteints de maladies comme le diabète. Ces méthodes incluent par exemple les micro-aiguilles, l'électro-perméabilisation, et l'iontophorèse. L'électroperméabilisation permet, via l'application d'un champ électrique, d'augmenter momentanément la perméabilité de la peau et par conséquent de permettre le passage transdermique de molécules de haut poids moléculaire. L'objectif de ces travaux de thèse était de concevoir et de réaliser un patch nanocomposite à base de nanotubes de carbone permettant de stocker, mais également de relarguer un médicament lorsque qu'il est soumis à une électrostimulation. Pour ce faire, différents polymères ainsi que différentes techniques de mise en forme ont été explorées et développées pour permettre de démontrer la faisabilité de notre approche. Les études ont permis de proposer et de développer un hydrogel nanocomposite biocompatible comportant une matrice polymère agarose et contenant de nanotubes de carbone biparois dans le but d'améliorer les propriétés à la fois électriques et mécanique du matériau. Nous en avons étudié les différentes caractéristiques telles que la microstructure, la capacité de stockage et de relargage, ainsi que les propriétés électriques. Dans le contexte général de précaution en relation avec la mise en œuvre de nanoparticules, et sur la base de travaux antérieurs démontrant l'innocuité des nanotubes utilisés lorsqu'ils ne sont pas en contact direct avec des cellules. Nous avons aussi démontré qu'il n'y a pas de relargage des nanotubes dans des conditions extrêmes (sans électrostimulation) de température en milieu sueur artificielle. L'avancée de ces travaux a permis d'effectuer les premiers tests de délivrance transdermique ex-vivo sur peau de souris et a démontré ainsi la faisabilité et l'intérêt d'utiliser les nanotubes de carbones biparois dans une matrice en polymère pour la délivrance transdermique électrostimulée de molécules de masse molaire de l'ordre de celle de l'insuline. Cette thèse en co-direction alliant la Science des Matériaux (CIRIMAT) et la Science du Vivant (IPBS) a réuni différentes compétences lui donnant un véritable contexte interdisciplinaire. Elle s'est intégrée dans un projet de plus grande ampleur associant la Sociologie et le Droit (Défi Nano CNRS), centré sur le cas du diabète. Ceci a permis de démontrer l'intérêt de développer un tel dispositif (du point de vue des médecins et des patients), mais aussi en nous orientant vers un dispositif médical afin d'éviter de futurs écueils juridiques en termes d'application. / The permeability of skin does not allow the passive diffusion across epidermis to reach blood vessels for large molecular weight molecules such as insulin or DNA plasmids. This is possible only for small molecules such as nicotine, for example. Alternative routes of transdermal delivery exist (thermal, electrical, mechanical) that avoid injections and improve the quality of life of patients suffering of diseases like diabetes. These methods known as "Transdermal Drug Delivery" (TDD) technologies, include for example electroporation, iontophoresis and micro needles. In particular, electropermeabilisation is known to temporarily increase the permeability of the skin, consequently allowing transdermal passage of molecules of high molecular weight. The aim of this work was to conceive and elaborate an innovative needle-free device for transdermal drug delivery, made of a nanocomposite material containing carbon nanotubes to improve both electrical and mechanical properties of the biocompatible polymer matrix. This nanocomposite device aims at permeabilising the skin and delivering drug molecules simultaneously when electrically stimulated. To reach this goal, we investigated different biocompatible polymers and shaping processes, finally demonstrating the feasibility of the fabrication of such a device. We have developed a bio-sourced and biocompatible nanocomposite hydrogel with an agarose matrix and containing double-walled carbon nanotubes, and characterized it in terms of microstructure, storage and release capacity, as well as electrical properties. In the general context of precaution in relation to the implementation of nanoparticles, and on the basis of previous work demonstrating the safety of nanotubes used when they are not in direct contact with cells, we have also demonstrated that there is no release of the nanotubes under extreme conditions of temperature (without electrostimulation) in an artificial sweat medium. Finally, we have demonstrated the feasibility of its first use as a TDD system using an ex vivo mouse skin model. These results provide good evidence that the use of double-walled carbon nanotubes makes possible the transdermal delivery of large molecules with a molecular weight similar to insulin with such a nanomaterial. This thesis was in co-direction, combining Materials Science (CIRIMAT) and Life Science (IPBS) in order to gather different skills, giving it a real interdisciplinary context. Moreover, this work was integrated into a larger project (CNRS, "Nano challenge"), also including Sociology and Law, focusing on diabetes. This has demonstrated the actual demand for such a device from both the medical doctors and the patients, but also directed our work towards a medical device thanks from the juridical point of view.

Le besoin de sources d’énergie autonomes connaît un regain d’intérêt de plus en plus important avec la multiplication des équipements portables et le développement des réseaux de capteurs. Au-delà de l’utilisation traditionnelle des batteries, il y a un intérêt évident à générer l’énergie électrique nécessaire au cœur du système lui-même en utilisant le gisement environnemental disponible : gradients thermiques, vibrations mécaniques….Ceci est également rendu possible par la réduction importante de la consommation des composants électroniques observés ces vingt dernières années. Parmi les dispositifs susceptibles d’exploiter le gisement vibratoire, les matériaux électro-actifs occupent une place de choix. Actuellement, on recherche des matériaux légers, pouvant se déposer sur des grandes surfaces et peu coûteux à la réalisation. Ceci ouvre des perspectives séduisantes à l’utilisation de polymères électro-actifs en lieu et place des matériaux céramiques piézoélectriques. Parmi les EAP disponibles, les polyuréthanes (PU) sont des élastomères thermoplastiques d'un grand intérêt pour une vaste gamme d'applications en tant que transducteurs ou actionneurs lorsque l'on considère leur importante déformation sous champ électrique, une énergie spécifique élevée, et leur réponse rapide De plus, ces matériaux sont légers, très souples, présentent de faibles coûts de fabrication, et peuvent être facilement moulés dans n'importe quelle forme souhaitable. Des travaux récents ont montré que l'énergie récoltée peut être augmentée en incorporant des nanotubes de carbone (NTC) dans une matrice de polyuréthane. Cependant, les nanocomposites peuvent ne pas avoir été optimisées, car il est bien connu que les NTC sont difficilement dispersées dans une matrice polymère et que la force d'adhérence interfaciale est généralement médiocre. Une solution pour améliorer à la fois la dispersion et l'adhérence peut consister en greffant des chaînes de polymère sur les surfaces de la NTC. L'objectif principal de cette thèse était de développer des polymères nanocomposites à haute efficacité pour la récupération d'énergie et d'actionnement. La motivation principal était d'utiliser des NTC greffé-polymère pour améliorer la dispersion, l'adhérence interfaciale dans PU, et de comprendre comment cela peut changer les propriétés électroactifs des nanocomposites PU / NTC. En d'autres termes, ce était un projet pluridisciplinaire, y compris une optimisation du processus d'élaboration, caractérisations physiques ˗ notamment les comportements de microstructure, électriques et mécaniques dans une large gamme de fréquences et températures ˗ et la détermination des propriétés électroactifs. Il s’agissait également de développer une modélisation des lois de comportements en s’aidant de l’analyse de la microstructure par imagerie. / Harvesting systems capable of transforming dusty environmental energy into electrical energy have attracted considerable interest throughout the last decade. Several research efforts have focused on the transformation of the mechanical vibration into electrical energy. Most of these research activities deal with classical piezoelectric ceramic materials, but more recently, a promising new type of materials is represented by electroactive polymers (EAPs). Among the various EAPs, polyurethane (PU) elastomers are of great interest due to the significant electrical-field strains, and due to their attractive and useful properties such as flexibility, light weight, high chemical and abrasion resistance, high mechanical strength and easy processing to large area films as well as their ability to be molded into various shapes and biocompatibility with blood and tissues. In addition, it has recently been shown that the incorporation into a PU matrix of nanofillers, such as carbon nanotubes (CNTs), can greatly enhance the expected strain, or the harvested energy. However, it is well known that CNTs are hardly dispersed in a polymeric matrix, and that the interfacial adhesion strength is generally poor. An effective method to improves both dispersion and adhesion may consist in functionalizing CNTs by grafting polymer chains onto their surfaces. The main objective of this thesis was to develop high-efficiency polymers nanocomposites for harvesting energy and actuation. The key motivation was to use polymer-grafted CNTs to improve dispersion, interfacial adhesion in PU, and understand how this can change the electroactive properties of the PU/CNT nanocomposites. In other words, it was a pluridisciplinary project including an optimization of the elaboration process, physical characterizations ˗ including microstructural, electrical and mechanical behaviors in a wide range of frequencies and temperatures ˗ and the determination of the electroactive properties. A comprehensive study was then carried out first on pure PU to understand how their electroactive properties depend on their microstructure, and then on the nanocomposites to understand how the incorporation of functionalized CNT can improve the electromechanical properties.

We have advanced the state-of-the-art for nano-fabrication of carbon nanotube (CNT) based field emission devices, and have conducted experimental and theoretical investigations to better understand the reasons for the high reduced brightness achieved. We have demonstrated that once the CNT emitter failure modes are better understood and resolved, such CNT emitters can easily reach reduced brightness on the order of 10⁹ A m⁻² sr⁻¹ V⁻¹ and noise levels of about 1%. These results are about 10% better than the best brightness results from a nanotip emitter archived to date. Our CNT emitters have order of magnitude better reduced brightness than state-of-the-art commercial Schottky emitters. Our analytical models of field emission matched our experimental results well. The CNT emitter was utilized in a modified commercial scanning electron microscope (SEM) and briefly operated to image a sample. We also report a successful emission from a lateral CNT emitter element having a single suspended CNT, where the electron emission is from the CNT sidewall. The lateral CNT emitters have reduced brightness on the order of 10⁸ A m⁻² sr⁻¹ V⁻¹, about 10X less than the vertical CNT emitters we fabricated and analyzed. The characteristics of the lateral field emitter were analyzed for manually fabricated and directly grown CNT emitters. There was no significant difference in performance based on the way the CNT emitter was fabricated. We showed that the fabrication technique for making a single CNT emitter element can be scaled to an array of elements, with potential density of 10⁶-10⁷ CNT emitters per cm². We also report a new localized, site selective technique for editing carbon nanotubes using water vapor and a focused electron beam. We have demonstrated the use of this technique to cut CNTs to length with 10s of nanometers precision and to etch selected areas from CNTs with 10s of nanometers precision. The use of this technique was demonstrated by editing a lateral CNT emitter. We have conducted investigations to demonstrate the effects of higher local water pressure on the CNT etching efficiency. This was achieved by developing a new method of localized gas delivery with a nano-manipulator. / text

La spectroscopie Raman est un outil non destructif fort utile lors de la caractérisation de matériau. Cette technique consiste essentiellement à faire l’analyse de la diffusion inélastique de lumière par un matériau. Les performances d’un système de spectroscopie Raman proviennent en majeure partie de deux filtres ; l’un pour purifier la raie incidente (habituellement un laser) et l’autre pour atténuer la raie élastique du faisceau de signal. En spectroscopie Raman résonante (SRR), l’énergie (la longueur d’onde) d’excitation est accordée de façon à être voisine d’une transition électronique permise dans le matériau à l’étude. La section efficace d’un processus Raman peut alors être augmentée d’un facteur allant jusqu’à 106. La technologie actuelle est limitée au niveau des filtres accordables en longueur d’onde. La SRR est donc une technique complexe et pour l’instant fastidieuse à mettre en œuvre. Ce mémoire présente la conception et la construction d’un système de spectroscopie Raman accordable en longueur d’onde basé sur des filtres à réseaux de Bragg en volume. Ce système vise une utilisation dans le proche infrarouge afin d’étudier les résonances de nanotubes de carbone. Les étapes menant à la mise en fonction du système sont décrites. Elles couvrent les aspects de conceptualisation, de fabrication, de caractérisation ainsi que de l’optimisation du système. Ce projet fut réalisé en étroite collaboration avec une petite entreprise d’ici, Photon etc. De cette coopération sont nés les filtres accordables permettant avec facilité de changer la longueur d’onde d’excitation. Ces filtres ont été combinés à un laser titane : saphir accordable de 700 à 1100 nm, à un microscope «maison» ainsi qu’à un système de détection utilisant une caméra CCD et un spectromètre à réseau. Sont d’abord présentés les aspects théoriques entourant la SRR. Par la suite, les nanotubes de carbone (NTC) sont décrits et utilisés pour montrer la pertinence d’une telle technique. Ensuite, le principe de fonctionnement des filtres est décrit pour être suivi de l’article où sont parus les principaux résultats de ce travail. On y trouvera entre autres la caractérisation optique des filtres. Les limites de basses fréquences du système sont démontrées en effectuant des mesures sur un échantillon de soufre dont la raie à 27 cm-1 est clairement résolue. La simplicité d’accordabilité est quant à elle démontrée par l’utilisation d’un échantillon de NTC en poudre. En variant la longueur d’onde (l’énergie d’excitation), différentes chiralités sont observées et par le fait même, différentes raies sont présentes dans les spectres. Finalement, des précisions sur l’alignement, l’optimisation et l’opération du système sont décrites. La faible acceptance angulaire est l’inconvénient majeur de l’utilisation de ce type de filtre. Elle se répercute en problème d’atténuation ce qui est critique plus particulièrement pour le filtre coupe-bande. Des améliorations possibles face à cette limitation sont étudiées. / Raman spectroscopy is a useful and non-destructive tool for material characterization. It uses inelastic light scattering interaction with matter to investigate materials. The major part of the performances in a Raman spectroscopy system comes from two light filter units: the first shapes the light source (usually a laser) and the other attenuates the elastic scattered light in the signal beam. In resonant Raman spectroscopy (RRS), the excitation energy (wavelength) is tuned to match an electronic transition of the sample. When in resonance, the Raman cross section is increased by a factor up to 106. Current RRS setups are limited by filtering devices technology. RRS is a complex technique which, for the moment, remains tedious to implement. This master thesis presents the construction of a tunable Raman spectroscopy system based on volume Bragg gratings light filters. The setup is designed to operate in the near infrared region so as to study carbon nanotubes resonances. Steps leading to the operation of the system are described. They cover conceptualization, fabrication, characterization and optimisation of the setup. Collaboration with a local small company, Photon etc, led to the building of two new light filters that allow to tune easily the excitation wavelength. These filters have been adapted to work with a tunable titanium-sapphire laser (tunable from 700 to 1100 nm) and assembled with a homemade microscope and a detection system combining a CCD camera with a grating spectrometer. This document is arranged as follow: First are presented the theoretical aspects surrounding RRS. Carbon nanotubes (CNT) are than described to illustrate the relevance of such technique applied to material science. Principles behind the use of the Bragg filters are described to be followed by a scientific paper in which the main results of this work are presented. These include the optical characterisation of the filters and measurements with the system. Low frequency limits of the system are demonstrated using a sulphur powder where the 27 cm-1 line is clearly resolved. The tunability of the setup is also demonstrated using a bulk carbon nanotube sample. By changing the excitation wavelength, different nanotube chiralities become resonant, leading to different signals in the Raman spectra. Finally, clarifications regarding the alignment, optimisation and operation of the system are described. Low angular acceptance has been found to be the main drawback of the system leading to attenuation problems especially critical for the notch filter. Possible improvements on this limitation are discussed.